一种用于音响外壳的聚丙烯复合材料组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种用于音响外壳的生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物及其制备方法和应用。

背景技术

音响、音箱及扬声器外壳常用的材质一般有不锈钢、铝合金、塑料、木材等。木质外壳使用的材料多为中密度纤维板(MDF)，它是以木质纤维或其他植物纤维为原料，经打碎、纤维分离、干燥后施加胶粘剂，再经热压后制成的一种人造板材，有着优良的物理性能，易装饰和加工，密度均匀，表面光滑，音质保持性好，但存在制备过程污染大、板材残留甲醛等污染物、成本高等劣势。

ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)树脂是音响、音箱及扬声器最常用的塑料外壳，它刚韧平衡，易着色，可以电镀喷涂，加工成型性能优良，但塑料感强，静电吸尘明显，声学效果一般。塑料音响外壳价格低廉、颜色多样、可任意成型，同时密度低、造型多样，但音响普遍音质单薄、圆润度不足，低音效果弱，且塑料音响外壳质感差、不耐脏，箱体单薄、无法克服谐振。

聚丙烯树脂作为通用塑料材料之一，具有优良的综合性能、良好的化学稳定性和较好的成型加工性能，产量大、价格低。相较于传统的聚丙烯产品，茂金属聚丙烯具有熔点低、分子质量分布窄等有优点，用其制备出的产品感官性能好、析出物低，应用范围广。但聚丙烯树脂存在强度不高、使用温度不高、硬度低、耐低温冲击强度差等缺点，常用的增强方法是通过在聚丙烯树脂中添加玻纤、碳酸钙、滑石粉等增强材料提高其强度，但存在着比重大、表面浮纤明显、表面外观效果差等问题。

木质纤维素是天然可再生木材经过物理及化学处理后得到的生物基有机纤维素，属于纤维素的一种。木质纤维素的特点包括：①木质纤维素比重小、比表面积大，有利于降低制品的比重；②木质纤维素具有优良的柔韧性及分散性，混合后可形成三维网状结构，增强了材料微观结构的支撑力和耐久力，能提高制品的稳定性、强度、密实度和均匀度；③木质纤维素制品具有优良的保温、隔热、隔声、绝缘和透气性能，热膨胀均匀不起壳不开裂等优点；④木质纤维素的独有的结构粘性，使得其音响、音箱和扬声器成型制品具有良好的尺寸稳定性；⑤木质纤维素具有的很强的防冻和防热能力，提高了音响、音箱和扬声器外壳是环境耐受力，延长了其使用寿命；⑥木质纤维素纤维制备过程中的木材在化学处理时的温度超过260℃，所以处理后的纤维素在通常环境条件下化学性质非常稳定，不会被酸、碱和一般的溶剂所腐蚀。⑦木质纤维素纤维无毒、无味、无污染、无放射性，呈化学惰性，是绿色环保材料。

因此，采用木质纤维素纤维增强聚丙烯树脂，形成生物基纤维增强塑料的木/塑料复合材料，有利于充分发挥各组分的优点。但普通情况下，木质纤维素无法与聚丙烯树脂通过熔融共混制备工艺具备合适机械性能和加工性能的新型材料。熔融共混工艺的难点在于：①木质纤维素纤维的比重低、比表面积大，表面极性强，造成熔融挤出造粒过程中木质素易相互缠绕，很难均匀分散；②木质纤维素分子结构含有大量羟基官能团，属于强极性高分子材料，而聚丙烯是非极性树脂，二者相容性差异巨大，增强纤维与基体的相容性不够；③木质纤维素纤维弯曲模量、硬度均一般，熔融挤出造粒成型过程中易变形、折弯和破碎；④木质纤维素表观密度低，硬度小，加料容易不下料；⑤木质纤维素耐热性有限，材料加工温度和应用温度不宜超过220℃。

因此，如何实现熔融挤出过程中将木质纤维素纤维与聚丙烯基材的有机结合，得到综合性能优良的生物基纤维素纤维增强的聚丙烯复合材料组合物，是本领域急需解决的技术问题。本发明通过特定配方组合物与熔融挤出造粒工艺的配合得以实现。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于音响外壳的生物基纤维素纤维增强聚丙烯复合材料组合物及其制备方法和应用；所述生物基纤维素纤维增强聚丙烯复合材料以第一聚丙烯树脂和第二聚丙烯树脂复配作为基材，进一步采用茂金属聚乙烯树脂作为增韧剂和特定的分散剂，实现了将生物基纤维形态的木质纤维素纤维与聚丙烯基材进行了良好的有机结合，具有优异的力学性能、声学性能和环保性能，综合性能优异。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种用于音响外壳的生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物，以总重量为100重量份计，所述生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物按照重量份包括如下组分：

所述第一聚丙烯树脂为茂金属聚丙烯。

首先，本发明提供的生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物采用木质纤维素纤维作为增强材料制备聚丙烯复合材料，以第一聚丙烯树脂和第二聚丙烯树脂进行搭配作为基材，同时限定第一聚丙烯树脂为茂金属聚丙烯，利用茂金属聚丙烯具有的窄分子量分布和明显的熔融区间来增加挤出造粒过程中聚丙烯树脂对木质纤维素纤维的扩散性、包覆性和分散能力；

其次，在相同温度条件下，茂金属聚乙烯的熔体粘度更低，添加茂金属聚乙烯树脂与聚丙烯树脂协同增效提高树脂对木质纤维素纤维的包覆均匀性和饱满度，茂金属聚乙烯、茂金属聚丙烯与普通聚丙烯三者形成了树脂熔体粘度梯度，进一步增加了对木质纤维素纤维的扩散、包覆和分散，使得体系可以形成均匀的高分子树脂-木质纤维素纤维分散体的结构，且所述茂金属聚乙烯树脂还兼有增韧作用；

最后，搭配添加分散剂、增韧剂和润滑剂，分散剂的分子量低，可以熔融进入到木质纤维素的纤维和纤维之间，在挤出造粒过程中含有分散剂的木质纤维素纤维逐步与茂金属聚乙烯、茂金属聚丙烯和普通聚丙烯相熔合，进一步形成树脂-木质纤维素纤维形式的均匀的分散体；而所述增韧剂可以协同茂金属聚乙烯树脂起到增韧效果。

综上，本发明通过茂金属聚丙烯、茂金属聚乙烯和分散剂的协同作用，结合木质纤维素纤维增强，实现了将生物基纤维形态的木质纤维素纤维与聚丙烯基材的有机结合，制得了具有优良声学效果和力学性能的用于音响外壳的聚丙烯复合材料。

其中，所述第一聚丙烯树脂可以为16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份或28重量份等。

所述第二聚丙烯树脂可以为22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、33重量份、36重量份、39重量份、42重量份、45重量份或48重量份等。

所述茂金属聚乙烯树脂可以为7重量份、9重量份、11重量份、13重量份、15重量份、17重量份或19重量份等。

所述木质纤维素纤维可以为25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份或55重量份等。

所述分散剂可以为0.5重量份、0.7重量份、0.9重量份、1.1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.7重量份、1.9重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份或2.8重量份等。

所述增韧剂可以为2重量份、3重量份、4重量份、5重量份或6重量份等。

所述润滑剂可以为0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份或1.4重量份等。

优选地，所述茂金属聚丙烯树脂包括茂金属均聚聚丙烯和/或茂金属共聚聚丙烯。

在本发明中，熔融流动指数测试条件为230℃、2.16kgf。

优选地，所述茂金属聚丙烯树脂的熔融流动指数为20～80g/10min，例如30g/10min、40g/10min、50g/10min、60g/10min或70g/10min等。

优选地，所述第二聚丙烯树脂包括均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为均聚聚丙烯和/或无规共聚聚丙烯。

优选地，所述第二聚丙烯树脂的熔融流动指数为5～200g/10min，例如10g/10min、20g/10min、40g/10min、60g/10min、80g/10min、100g/10min、120g/10min、140g/10min、160g/10min或180g/10min等。

优选地，所述茂金属聚乙烯树脂包括茂金属低密度高压聚乙烯(mLDPE)、茂金属高密度低压聚乙烯(mHDPE)、茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)或茂金属甚低密度聚乙烯(VLDPE)中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为茂金属线性低密度聚乙烯和/或茂金属甚低密度聚乙烯。

作为本发明的优选技术方案，本发明优选茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)，由于mLLDPE使用茂金属(MAO)为聚合催化剂生产出来的线性聚乙烯，在性能上与传统的Ziegler-Natta催化剂聚合而成的LLDPE有着显著的不同，mLLDPE具有较低的熔点和明显的熔融区，并且在韧性、透明度、热粘性、抗撕裂性、低气味方面等明显优于传统的线性低密度聚乙烯。

优选地，所述茂金属聚乙烯树脂的密度为0.88～0.95g/m

优选地，所述木质纤维素纤维包括天然木质纤维素纤维和/或改性木质纤维素纤维，进一步优选为改性木质纤维素纤维，例如可以选择德国CFF的HM200、HM300或HM500，还可以选择瑞登梅尔JRS ARBOCEL ZZC500、ARBOCEL PWC500或ARBOCEL PD40中的任意一种。

作为本发明的优选技术方案，优选为改性木质纤维素纤维，改性木质纤维素纤维提高了纤维尺寸和结构的均一性，降低了木质纤维素纤维的化学活性和表面能，从而提高了在树脂组合物中的分散均匀性，更有利于制备高模量的改性工程塑料。

优选地，所述木质纤维素纤维的长度为100～2000μm，例如200μm、400μm、600μm、800μm、1000μm、1200μm、1400μm、1600μm或1800μm等，进一步优选为300～1200μm。

优选地，所述木质纤维素纤维的密度为0.8～1.2g/cm

优选地，所述增韧剂包括聚烯烃弹性体(POE)的马来酸酐(MAH)接枝共聚物、POE的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝共聚物、LLDPE的MAH接枝共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物(EMA、EEA、EBA等)及其与马来酸酐的共聚物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为POE的MAH接枝共聚物、POE的GMA接枝共聚物或LLDPE的MAH接枝共聚物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述润滑剂包括季戊四醇硬脂酸酯、硅酮粉、乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、芥酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺或硬脂酸钙中的任意一种或者至少两种的组合，还可以乙撑双硬脂酸酰胺的衍生物，例如TAS、TAF、TAF-1等。

优选地，所述分散剂包括茂金属聚丙烯蜡和/或微粉蜡。

优选地，所述分散剂钻子科莱恩公司生产的Licocene系列(如

优选地，所述生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物还包括抗氧剂。

优选地，所述生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物中抗氧剂的含量为0.3～1.5重量份，例如0.5重量份、0.7重量份、0.9重量份、1.1重量份或1.3重量份等，进一步优选为0.5～1重量份。

优选地，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫酯/硫醚的混合物中的任意一项好难过或至少两种的组合。

优选地，所述受阻酚类抗氧剂包括多酚羟基受阻酚类抗氧剂和/或不对称受阻酚类抗氧剂，例如可以选择抗氧剂1010、抗氧剂GA-80、抗氧剂245、抗氧剂1330、抗氧剂1790、抗氧剂CA或抗氧剂BBMC中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂618、抗氧剂626、抗氧剂627AV、抗氧剂P-EPQ、抗氧剂PEP-36或抗氧剂S9228中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述硫酯/硫醚的混合物而选自抗氧剂DLTDP、DSTDP和412的组合，三者的比例为1:(1～2):(0.5～2)，例如1:1.2:0.9、1:1.4:1.1或1:1.6:1.5等。

优选地，以总重量为100重量份计，所述生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物按照重量份包括如下组分：

所述第一聚丙烯树脂为茂金属聚丙烯。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将第一聚丙烯树脂、第二聚丙烯树脂、茂金属聚乙烯树脂、部分分散剂、增韧剂、润滑剂和任选地抗氧剂进行混合，得到预分散的混合物；

(2)将木质纤维素纤维和步骤(1)得到的混合物进行熔融挤出造粒，水下切粒，得到所述生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物。

优选地，步骤(1)所述混合具体包括先在转速为800～1000rpm(的搅拌条件下混合3～5min，再在转速为3000～5000rpm的搅拌条件下混合1～2min等。

优选地，步骤(2)所述混合前还包括对所述木质纤维素纤维进行预处理的步骤，所述预处理包括：将木质纤维素纤维、润湿剂以及剩余部分分散剂进行分散，完成所述预处理。

优选地，所述剩余部分分散剂用量为总分散剂总用量的50～67％，例如52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％或66％等。

优选地，所述润湿剂包括白矿油和/或聚α烯烃基础油，所述聚α烯烃基础油可以选择Durasyn 166。

优选地，以所述木质纤维素纤维的质量为100％计，所述润滑剂的用量为3～5％，例如3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4％、4.2％、4.4％、4.6％或4.8％等。

优选地，所述分散在旋转振动分散机中进行。

优选地，所述分散的时间为5～15min等。

优选地，步骤(2)所述熔融挤出造粒在挤出机中进行，再进一步优选为高分散弱剪切螺杆组合的挤出机。

其中，高分散弱剪切螺杆组合示例如下表1所示；

表1

其中，ZME、SME为高分散弱剪切螺纹块。

本发明选择高分散弱剪切螺杆组合的挤出机进行熔融挤出造粒可以有效降低挤出造粒过程中对木质纤维素纤维的长度和性能的破坏，对于其保持增强性能很重要。

优选地，步骤(2)所述混合可以将步骤(1)得到的预分散的混合物投入到挤出机的喂料器中，在挤出机4～5段或5～6段侧的喂料口加入木质纤维素纤维，进行熔融挤出造粒。

优选地，所述挤出机的转速为300～450rpm。

优选地，所述挤出机的工作温度为：一区70～80℃、二区160～180℃、三区170～190℃、四区190～200℃、五区190～200℃、六区190～200℃，七区170～190℃，八区170～190℃，九区160～180℃和机头180～190℃。

优选地，所述水下切粒的温度为50～70℃。

第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物在音响外壳中的应用。

相对于现有技术，本发明所制得的材料具有以下有益效果：

(1)由于本发明使用的增强材料为木质纤维素纤维，进而提供的生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物有助于降低改性塑料行业的碳排放，减少材料制备过程中对环境的不良影响，提高改性塑料与环境的相容性，推动改性塑料向绿色、环保、可持续发展方向良性循环；

(2)得到的复合材料与常规的玻纤增强聚丙烯复合材料相比，二者性能接近，但是本发明提供的复合材料的比重可减轻15％；还具有配色容易，颜色鲜艳、外观自然高档，无玻纤增强聚丙烯的浮纤情况等优势；

(3)本发明提供的复合材料组合物结合了木材和塑料的优点，具有独特温暖触感，且声学性能优良；与玻纤增强聚丙烯材料相比，本材料具有独特的触感、自然亚光效果，多维度提升音响、音箱和扬声器的应用体验。

(4)具体而言，本发明提供的聚丙烯复合材料组合物的比重为1.02～1.08g/cm

附图说明

图1为实施例1提供的生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物的切面扫描电镜图，标尺为100μm；

图2为实施例1提供的生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物的切面扫描电镜图，标尺为200μm。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

具体实施方式部分涉及到的原料信息如表2所示：

表2

实施例1

一种用于音响外壳的生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物，其按照重量份包括如下组分：

本实施例提供的用于音响外壳的生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物的制备方法包括如下步骤：

(1)往改性木质纤维素纤维上喷聚α烯烃基础油润湿改性木质纤维素纤维(以改性木质纤维素纤维的质量为100％计，聚α烯烃基础油的用量为4％)，用旋转振动分散机预处理10min，得到预处理的改性木质纤维素纤维组合物；

(2)将茂金属聚丙烯、均聚等规聚丙烯、mLLDPE、茂金属聚丙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、POE的MAH接枝共聚物和抗氧剂1010先在转速为900rpm的搅拌条件下混合1.5min，再在转速为4000rpm的搅拌条件下混合4min，将体系降温至不超过85℃，得到预分散的混合物；

(2)将步骤(2)得到的混合物双螺杆挤出机喂料器中，在双螺杆挤出机的4-5段段侧喂料加入步骤(1)得到的预处理的改性木质纤维素纤维进行熔融挤出造粒，所述挤出机的加热温度如下：一区75℃、二区170℃、三区180℃、四区195℃、五区195℃、六区195℃，七区180℃，八区180℃，九区170℃和机头190℃，挤出机转速为400rpm，在60℃下水下切粒，得到所述生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物。

实施例2

一种用于音响外壳的生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物，其按照重量份包括如下组分：

本实施例提供的用于音响外壳的生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物的制备方法与实施例1相同。

实施例3

一种用于音响外壳的生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物，其按照重量份包括如下组分：

本实施例提供的用于音响外壳的生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物的制备方法与实施例1相同。

实施例4

一种用于音响外壳的生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物，其与实施例1的区别仅在于，采用无规共聚聚丙烯替换均聚等规聚丙烯，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例1

一种用于音响外壳的生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物，其与实施例1的区别仅在于，不添加茂金属聚丙烯，均聚等规聚丙烯的添加量为50重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例2

一种用于音响外壳的生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物，其与实施例1的区别仅在于，采用LLDPE替换mLLDPE，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例3

一种用于音响外壳的生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物，其与实施例1的区别仅在于，不添加茂金属聚丙烯蜡，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例4

一种用于音响外壳的生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物，其与实施例1的区别仅在于，不添加POE的MAH接枝共聚物，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

性能测试：

(1)外观：采用扫描电子电子显微镜(TM 3000(日本日立))对实施例1最终得到的生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物的粒子切面进行测试，测试得到实施例1得到的聚丙烯复合材料组合物的粒子100μm和200μm的扫描电镜图如图1和图2所示；

从图1和图2可以看出，实施例1提供的生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物中各个组分分散均匀。

(2)比重：按照《ISO 1183》提供的测试方法进行测试；

(3)埃卓冲击强度：按照《ISO 180》提供的测试方法进行测试；

(4)弯曲强度和弯曲模量：按照《ISO 178》提供的测试方法进行测试；

(5)拉伸强度和伸长率：按照《ISO 527》提供的测试方法进行测试；

(6)吸水率：按照《ISO 62》提供的测试方法进行测试；

(7)热变形温度：按照《ISO 75》提供的测试方法进行测试。

按照上述测试方法对实施例1～4和对比例1～4提供的生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物进行测试，测试结果如表3所示：

表3

根据表3数据可以看出：

本发明提供的生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物具有优异的力学性能和耐热性能；

具体而言，实施例1～4提供的生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物的比重为1.02～1.08g/cm

比较实施例1和对比例1～2的数据可以看出，不添加茂金属聚丙烯(对比例1)以及采用LLDPE替换mLLDPE(对比例2)得到的聚丙烯复合材料组合物冲击强度、弯曲强度和拉伸强度均有明显下降。

比较实施例1和对比例3～4的数据还可以看出，不添加茂金属聚丙烯蜡(对比例3)以及不添加POE的MAH接枝共聚物(对比例4)得到的聚丙烯复合材料组合物(对比例3)由于分散不均，导致各方面的性能均有所下降。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种用于音响外壳的生物基纤维增强聚丙烯复合材料组合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。