一种可复用高频低介电低损耗的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于聚酰亚胺制备技术领域，具体涉及一种可复用高频低介电低损耗的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

近年来随着科技的发展，集成电路(IC)芯片上的晶体管数量不断增加，在器件集成度不断提高的同时，器件尺寸也在不断地缩小，这直接导致器件的电阻和电容增强，进而导致功耗、信号传输滞后和串扰的增加。

目前一些常见设备(例如可穿戴设备、无人驾驶、智能家居)需要更低的信号延迟时间，而有效降低材料的介电常数可以被认为是解决这些问题的最有效和最直接的方法，因此降低材料的介电常数以及介电损耗成为了广大研究者研究的热门。

聚酰亚胺(PI)是一种高性能工程高分子材料，因主链中的酰亚胺结构而得名。虽然聚酰亚胺分子中含有极性基团(如羰基)，但共轭酰亚胺环中的羰基是对称的，因此自由电子的迁移率受到很大限制，这赋予聚酰亚胺优异的电绝缘性能。同时，聚酰亚胺还具有优异的热稳定性、耐辐射性、低吸水率、化学稳定性和机械性能，因此聚酰亚胺是用作ILD(内层介电材料)的理想选择。但是近年来，随着电子器件的快速发展，对用于电子器件的聚酰亚胺材料提出了更高的要求：即如何在高频率下具有更低的介电常数、介电损耗以及具有更好的溶解性。

通过降低摩尔极化率或增加分子的摩尔体积是降低聚合物介电常数的有效方法，因此，为了制备出具有低介电常数和介电损耗的聚酰亚胺材料，研究者往往会通过增大聚合物分子链的自由体积，通过引入空气的方式(空气的介电常数为1)，进一步降低聚酰亚胺的介电常数和介电损耗。自由体积的增大对于提高聚酰亚胺的介电性能的确有很好的帮助，但分子间的空隙增大会进一步导致热膨胀系数增大，使聚酰亚胺难以与铜等载体有效地复合。除此之外，聚酰亚胺中引入过多的刚性结构也会影响聚酰亚胺的力学性能和吸水率。

利用有机、无机纳米粒子在聚酰亚胺中引入孔洞也是降低其介电常数常用的方式之一，孔洞的引入可以有效地在聚酰亚胺中引入空气，空气的介电常数为1，从而降低介电常数。具体的，在胺基单体的设计上，引入大侧基(如苯、联苯、)来增加分子链的间隔，引入埃级的孔洞而引入空气。但是这种方式会对聚酰亚胺的力学性能带来极大的负面影响，难以制备出具有高性能的聚酰亚胺。

随着经济的发展，环保的理念更加深入人心，对于环保型材料的需求也在不断加大，因此可复用型的聚酰亚胺的需求也在不断加大，但极大部分的PI都存在溶解性差的问题，需要进一步改进。

因此，需要找到一种合适的方法来调控制备可复用型高频低介电低损耗聚酰亚胺。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明提供了一种可复用高频低介电低损耗的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，本发明提供的可复用高频低介电低损耗的聚酰亚胺薄膜能够在高频率下具有较低的介电常数和较低的介电损耗，并且聚酰亚胺薄膜还可以重复使用，经济环保，利于可持续发展。

第一方面，本发明提供一种可复用高频低介电损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，包括以下步骤：

使二酐单体和多胺基化合物在溶剂存在的条件下进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；其中，所述多胺基化合物中含有一个以上三氟甲基；

将所述聚酰胺酸溶液进行成型，得到聚酰胺酸薄膜；

将所述聚酰胺酸薄膜进行热亚胺化反应，得到可复用高频低介电损耗的聚酰亚胺薄膜。

可选地，以所述二酐单体和多胺基化合物的总摩尔量为基准，所述多胺基化合物的摩尔分数为0.01-10％。

可选地，所述缩聚反应的条件包括：于惰性气氛下反应，反应温度为-5℃-30℃，反应时间为6-24h。

可选地，将所述聚酰胺酸薄膜采用以下升温程序进行热亚胺化反应：以1.0～20℃/min的升温速率升温至30-90℃后保温5-120min，以1.0～20℃/min的升温速率升温至90-150℃后保温5-120min，以1.0～20℃/min的升温速率升温至150-200℃后保温5-120min，以1.0～20℃/min的升温速率升温至200-250℃后保温5-120min，以1.0～20℃/min的升温速率升温至250-400℃后保温5-120min。

第二方面，本发明提供一种可复用高频低介电损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，包括以下步骤：

使二酐单体和多胺基化合物在溶剂存在的条件下进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；其中，所述多胺基化合物中含有一个以上三氟甲基；

向所述聚酰胺酸溶液中加入吡啶和催化剂，进行化学亚胺化反应，得到聚酰亚胺；

使所述聚酰亚胺成膜，得到可复用高频低介电损耗的聚酰亚胺薄膜。

可选地，所述多胺基化合物、二酐单体、催化剂、吡啶的加料比为1mol:1mol:(1-3)ml:(0.5-2)ml。

可选地，所述催化剂选自乙酸酐、喹啉、异喹啉中的一种或多种。

可选地，所述缩聚反应的条件包括：于惰性气氛下反应，反应温度为-5℃-30℃，反应时间为6-24h。

可选地，所述化学亚胺化反应的条件包括：反应温度为60-190℃，反应时间为12-24h。

可选地，所述多胺基化合物为二胺基化合物，所述二胺基化合物选自以下结构式中的一种或多种：

其中，所述n的取值范围为1-10的整数。

可选地，所述二酐单体选自以下结构式中的一种或多种：

可选地，所述溶剂选自无水DMF、无水NMP、无水DMAC、γ-丁内酯中的一种或多种。

第三方面，本发明提供一种采用如前所述的制备方法制备得到的可复用高频低介电损耗的聚酰亚胺薄膜。

第四方面，本发明提供一种如前所述的可复用高频低介电损耗的聚酰亚胺薄膜在电子封装材料、电路基板中的应用。

有益效果：

(1)本发明通过引入三氟甲基，并控制三氟甲基的取代数量，能够有效降低聚酰亚胺薄膜的介电常数，提高聚酰亚胺薄膜的介电性能，同时降低聚酰亚胺薄膜的吸水性。

(2)采用本发明的制备方法制得的聚酰亚胺薄膜具有较好的溶解度，使得获得的聚酰亚胺薄膜可重复使用。

(3)本发明所制得的聚酰亚胺薄膜能够在高频率下使用，完全满足现有5G技术的使用需求。

附图说明

图1为本发明实施例1和实施例2所制得的聚酰亚胺薄膜的红外测试结果图。

图2为本发明实施例1和实施例2所制得的聚酰亚胺薄膜的DSC测试结果图。

图3为本发明实施例1和实施例2所制得的聚酰亚胺薄膜的TGA测试结果图。

图4为本发明实施例1和实施例2所制得的聚酰亚胺薄膜的紫外测试结果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种可复用高频低介电损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，包括以下步骤：

S10、使二酐单体和多胺基化合物在溶剂存在的条件下进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；其中，所述多胺基化合物中含有一个以上三氟甲基；

S11、将所述聚酰胺酸溶液进行成型，得到聚酰胺酸薄膜；

S12、将所述聚酰胺酸薄膜进行热亚胺化反应，得到可复用高频低介电损耗的聚酰亚胺薄膜。

本实施例中，氟原子具有电负性强、极化率低等特点，在高频下的极化率低，通过引入三氟甲基对于聚酰亚胺薄膜的介电性能有很大的提升。氟原子同时也是疏水基团，引入后会在聚酰亚胺薄膜的表面存在一种聚集现象，可以有效地阻碍水分子进入聚酰亚胺薄膜，从而降低聚酰亚胺薄膜的吸水性。三氟甲基不仅极化率低、疏水，还具有较大的自由体积。在聚酰亚胺薄膜中引入三氟甲基，增大聚酰亚胺薄膜的自由体积，可以进一步提高聚酰亚胺薄膜的介电性能。同时，可以通过增加三氟甲基的含量，来进一步提高聚酰亚胺薄膜的介电性能以及疏水性。此外，由于三氟甲基的强电负性，可以提高聚酰亚胺薄膜的透明度，最重要的是随着三氟甲基的引入对于聚酰亚胺薄膜的溶解性能也有很大的提高。因此，本实施例通过引入三氟甲基从而增大聚酰亚胺结构的体积，能够提高聚酰亚胺薄膜的介电性能、疏水性能以及溶解性能，从而制备获得性能优异的聚酰亚胺薄膜。

本实施例中，利用含不同三氟甲基侧基个数的多胺基化合物与二酐单体来提高聚酰亚胺薄膜的介电性能，利用三氟甲基带来的自由体积扩大以降低其介电常数的同时，不会导致力学性能的大幅降低和热膨胀系数的上涨使其难以应用；同时，随着引入的三氟甲基个数的增加，不仅聚酰亚胺薄膜的吸水率不断降低，而且聚酰亚胺薄膜的溶解性不断增加，最终得到可复用型的聚酰亚胺薄膜。

本实施例中，通过控制所引入的三氟甲基个数，制成可复用低吸水低介电低损的聚酰亚胺薄膜。

在一些实施方式中，步骤S10具体包括：

S101、将多胺基化合物溶解于溶剂中，然后加入二酐单体，并调节体系的固含量为20-30％(通过加入溶剂调节)；

S102、于惰性气氛下(如氮气气氛下)进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液。

在本实施例中，二酐单体和多胺基化合物缩聚获得线性聚酰胺酸。由二酐单体和多胺基化合物缩聚后形成的聚酰胺酸溶液粘度会增大，利于后续固化成膜的步骤。

步骤S101中，在一种实施方式中，多氨基化合物在二酐单体和二胺单体中的摩尔分数对最薄膜的成形具有显著影响，若摩尔分数过大则会导致聚合物浓度过高从铺展不开，而摩尔分数过低则会导致无法成膜，因此本发明将多胺基化合物的摩尔量限定其为所述二酐单体和多胺基化合物的总摩尔量为基准，所述多胺基化合物的摩尔分数为0.01-10％。

在一些实施方式中，所述溶剂可以选自无水DMF、无水NMP、无水DMAC、γ-丁内酯都中的一种或多种。

步骤S102中，在一些实施方式中，所述缩聚反应的条件包括：反应温度为-5℃-30℃，反应时间为6-24h。

在一些实施方式中，步骤S11具体包括：

将所述聚酰胺酸溶液进行过滤，得到过滤后的聚酰胺酸溶液；

将所述过滤后的聚酰胺酸溶液抽真空处理，以除去气泡，得到除泡后的聚酰胺酸溶液；

在基板(如玻璃板)上涂覆所述除泡后的聚酰胺酸溶液后，经加热干燥，得到聚酰胺酸薄膜。

在一些实施方式中，步骤S12具体包括：

将所述聚酰胺酸薄膜(位于基板上)采用程序升温进行热亚胺化反应；

所述热亚胺化反应结束后冷却至室温，然后置于分离助剂中浸泡，待基板上的薄膜自然脱落，得到可复用高频低介电损耗的聚酰亚胺薄膜。

在一些实施方式中，所述分离助剂可以为但不限于水(如去离子水、冷水或热水)或甲苯。

在一些实施方式中，将所述聚酰胺酸薄膜采用以下升温程序进行热亚胺化反应：以1.0～20℃/min的升温速率升温至30-90℃后保温5-120min，以1.0～20℃/min的升温速率升温至90-150℃后保温5-120min，以1.0～20℃/min的升温速率升温至150-200℃后保温5-120min，以1.0～20℃/min的升温速率升温至200-250℃后保温5-120min，以1.0～20℃/min的升温速率升温至250-400℃后保温5-120min。

本发明另一实施例提供一种可复用高频低介电损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，包括以下步骤：

S20、使二酐单体和多胺基化合物在溶剂存在的条件下进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；其中，所述多胺基化合物中含有一个以上三氟甲基；

S21、向所述聚酰胺酸溶液中加入吡啶和催化剂，进行化学亚胺化反应，得到聚酰亚胺；

S22、使所述聚酰亚胺成膜，得到可复用高频低介电损耗的聚酰亚胺薄膜。

本实施例中，氟原子具有电负性强、极化率低等特点，在高频下的极化率低，通过引入三氟甲基对于聚酰亚胺薄膜的介电性能有很大的提升。氟原子同时也是疏水基团，引入后会在聚酰亚胺薄膜的表面存在一种聚集现象，可以有效地阻碍水分子进入聚酰亚胺薄膜，从而降低聚酰亚胺薄膜的吸水性。三氟甲基不仅极化率低、疏水，还具有较大的自由体积。在聚酰亚胺薄膜中引入三氟甲基，增大聚酰亚胺薄膜的自由体积，可以进一步提高聚酰亚胺薄膜的介电性能。同时，可以通过增加三氟甲基的含量，来进一步提高聚酰亚胺薄膜的介电性能以及疏水性。此外，由于三氟甲基的强电负性，可以提高聚酰亚胺薄膜的透明度，最重要的是随着三氟甲基的引入对于聚酰亚胺薄膜的溶解性能也有很大的提高。因此，本实施例通过引入三氟甲基，可以提高聚酰亚胺薄膜的介电性能、疏水性能以及溶解性能，从而制备获得性能优异的聚酰亚胺薄膜。

本实施例中，利用含不同三氟甲基侧基个数的多胺基化合物与二酐单体来提高聚酰亚胺薄膜的介电性能，利用三氟甲基带来的自由体积扩大以降低其介电常数的同时，不会导致力学性能的大幅降低和热膨胀系数的上涨使其难以应用；同时，随着引入的三氟甲基个数的增加，不仅聚酰亚胺薄膜的吸水率不断降低，而且聚酰亚胺薄膜的溶解性不断增加，最终得到可复用型的聚酰亚胺薄膜。

在一些实施方式中，步骤S20具体包括：

S201、将多胺基化合物溶解于溶剂中，然后加入二酐单体，并调节体系的固含量为15-20％(通过加入溶剂调节)；

S202、于惰性气氛下(如氮气气氛下)进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液。

在本实施例中，二酐单体和多胺基化合物缩聚获得线性聚酰胺酸。由二酐单体和多胺基化合物缩聚后形成的聚酰胺酸溶液粘度会增大，利于后续固化成膜的步骤。

在一些实施方式中，所述溶剂可以选自无水DMF、无水NMP、无水DMAC、γ-丁内酯等中的一种或多种。

步骤S202中，在一些实施方式中，所述缩聚反应的条件包括：反应温度为-5℃-30℃，反应时间为6-24h。

在一些实施方式中，步骤S21具体包括：

向所述聚酰胺酸溶液中加入吡啶和催化剂，进行化学亚胺化反应，经过滤得到聚酰亚胺；

将所述聚酰亚胺进行干燥，然后溶于溶剂(如NMP等)中，得到聚酰亚胺溶液；

将所述聚酰亚胺溶液涂覆在基板(如玻璃板)上，于100-200℃下真空干燥除去溶剂，冷却至室温后，放入分离助剂中浸泡，待所述玻璃板上的薄膜自然脱落，得到可复用高频低介电损耗的聚酰亚胺薄膜。

在一些实施方式中，所述分离助剂可以为但不限于水(如去离子水、冷水或热水)或甲苯。

在一些实施方式中，所述催化剂可以选自乙酸酐、喹啉、异喹啉等中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述多胺基化合物、二酐单体、催化剂、吡啶的加料比为1mol:1mol:(1-3)ml:(0.5-2)ml，上述范围内的催化剂可以加快亚胺化的进程，而吡啶作为脱水剂可以加快脱水加快亚胺化。

在本实施例中，除将所述聚酰亚胺制成薄膜外，还可以根据实际的使用需求采用不同的成型方式制成样条或其他形式。

在本实施例中，所述多胺基化合物可以为含有两个及三个以上胺基的化合物。在一些实施方式中，所述多胺基化合物为二胺基化合物，所述二胺基化合物可以选自以下结构式中的一种或多种，但不限于此：

其中，所述n的取值范围为1-10的整数。

在一些实施方式中，所述二酐单体可以选自以下结构式中的一种或多种，但不限于此：

本发明实施例还提供了一种采用如前所述的制备方法制备得到的可复用高频低介电损耗的聚酰亚胺薄膜。

本发明实施例还提供了一种如前所述的可复用高频低介电损耗的聚酰亚胺薄膜在电子封装材料、电路基板中的应用。

下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。

实施例1

本实施例采用热亚胺化制备聚酰亚胺薄膜，具体包括以下步骤：

称取二胺单体PBAP3F 2g，加入通有氮气的三口烧瓶中，加入适量无水DMAC。等二胺单体完全溶解后，加入酸酐BPADA 2.5676g，再次加入DMAC调节体系的固含量为20％，氮气气氛下在常温下搅拌反应8h后，过滤出不溶杂质。将过滤后的滤液抽真空3h以除去气泡，得到除泡后的聚酰胺酸溶液。用750μm的刮刀将除泡后的聚酰胺酸溶液在玻璃板上刮出薄膜，随后放入烘箱除去溶剂，最后将负载有聚酰胺酸薄膜的玻璃板放入马弗炉中，采用以下升温程序进行热亚胺化：按照1℃/min的速率升温至45℃后保温50min，然后按照1℃/min的速率升温至120℃后保温50min，接着按照1℃/min的速率升温至175℃后保温50min，再接着按照1℃/min的速率升温至225℃后保温50min，最后按照1℃/min的速率升温至275℃后保温50min完成热亚胺化。热亚胺化结束后冷却至室温，将玻璃板放入冷水中浸泡，等待薄膜自然脱落，即得到可复用高频低介电损耗的聚酰亚胺薄膜。

本实施例涉及的反应路线如下所示：

实施例2

本实施例采用热亚胺化制备聚酰亚胺薄膜，具体包括以下步骤：

称取二胺单体PBAP6F 2g，加入通有氮气的三口烧瓶中，加入适量无水DMAC。等二胺单体完全溶解后，加入酸酐BPADA 2.1988g，再次加入DMAC调节体系的固含量为20％，氮气气氛下在常温下搅拌反应8h后，过滤出不溶杂质。将过滤后的滤液抽真空3h以除去气泡，得到除泡后的聚酰胺酸溶液。用750μm的刮刀将除泡后的聚酰胺酸溶液在玻璃板上刮出薄膜，随后放入烘箱除去溶剂，最后将负载有聚酰胺酸薄膜的玻璃板放入马弗炉中，采用以下升温程序进行热亚胺化：按照1℃/min的速率升温至75℃后保温50min，然后按照1℃/min的速率升温至135℃后保温50min，接着按照1℃/min的速率升温至175℃后保温50min，再接着按照1℃/min的速率升温至230℃后保温50min，最后按照1℃/min的速率升温至300℃后保温50min完成热亚胺化。热亚胺化结束后冷却至室温，将玻璃板放入冷水中浸泡，等待薄膜自然脱落，即得到可复用高频低介电损耗的聚酰亚胺薄膜。

本实施例涉及的反应路线如下所示：

对实施例1和实施例2制得的聚酰亚胺薄膜分别进行红外、DSC、TGA、紫外以及溶解度测试，结果分别如图1-图4、以及如表1所示。由表1可知，实施例1和实施例2制得的聚酰亚胺薄膜在DMAC和NMP中展现出了较好的溶解性，在THF和DMF中也有一定溶解度但不溶于乙酸乙酯和甲苯。可见实施例1和实施例2制得的聚酰亚胺薄膜在大部分有机溶剂中具有较好的溶解度。

表1

"--"难溶，"-"微溶，"+"可溶，"++"易溶

对实施例1和实施例2制得的聚酰亚胺薄膜在10GHz的频率下进行介电常数、介电损耗以及其他性能测试，结果如表2所示：

表2

由表2可知，实施例1和实施例2制得的聚酰亚胺薄膜在10Hz的频率下仍然具有较小的介电常数和较低的介电损耗。

实施例3

本实施例采用化学亚胺化制备聚酰亚胺薄膜，具体包括以下步骤：

称取二胺单体PBAP6F 2g，加入通有氮气的三口烧瓶中，加入适量无水DMAC。等二胺单体完全溶解后，加入酸酐BPADA 2.1988g，再次加入DMAC调节体系的固含量为15％，氮气气氛下在常温下搅拌反应8h后，得到均匀的聚酰胺酸溶液。向聚酰胺酸溶液中加入2ml乙酸酐和1ml吡啶，在60℃条件下加热搅拌24h。将搅拌结束后得到的溶液倒入300ml乙醇中，抽滤得到黄色的聚酰亚胺粉末。

将得到的聚酰亚胺粉末放入真空烘箱中于200℃条件下干燥24h，得到不含溶剂的聚酰亚胺粉末。称取不含溶剂的聚酰亚胺粉末2g，加入8g无水NMP，常温下搅拌5h，得到均匀的聚酰亚胺溶液，过滤出不溶杂质，将过滤后的聚酰亚胺溶液抽真空3h以除去气泡。用750μm的刮刀将除去气泡后的聚酰亚胺溶液在玻璃板上刮出薄膜，随后放入真空烘箱于200℃下烘干24h除去溶剂，烘干结束后，将玻璃板放入冷水中浸泡，等待薄膜自然脱落，即得到复用高频低介电损耗的聚酰亚胺薄膜。

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综上所述，本发明协同利用含不同三氟甲基侧基个数的多胺基化合物与二酐单体来提高聚酰亚胺薄膜的介电性能，利用三氟甲基带来的自由体积扩大以降低其介电常数的同时，不会导致力学性能的大幅降低和热膨胀系数的上涨使其难以应用；同时，随着引入的三氟甲基个数的增加，不仅聚酰亚胺薄膜的吸水率不断降低，而且聚酰亚胺薄膜的溶解性不断增加，最终得到可复用型的聚酰亚胺薄膜。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。