不含甲苯的负载型甲基铝氧烷前体
文献发布时间：2024-04-18 19:54:45
发明人
本申请要求于2020年11月23日提交的美国临时申请号63/117,312的权益和优先权，该美国临时申请的披露内容通过引用并入本文。
技术领域
本披露涉及用于制备用于烯烃聚合的催化剂体系中的活化剂的前体和生产该前体、该催化剂体系和由该催化剂体系所形成的聚烯烃的方法。
背景技术
聚烯烃由于其稳固的物理特性而在商业上广泛使用。例如，各种类型的聚乙烯(包括高密度、低密度和线性低密度聚乙烯)是商业上可用的聚烯烃的实例。聚烯烃典型地用促进烯烃单体在反应器诸如气相反应器中聚合的催化剂(与一种或多种其他组分混合以形成催化剂体系)制备。
甲基铝氧烷(MAO)是常用的活化剂，其可以负载在二氧化硅上以活化单位点催化剂前体，例如，茂金属，以形成用于在商业气相反应器中生产单位点聚烯烃树脂的活性固体催化剂。商业MAO通常作为甲苯溶液出售，因为芳族溶剂可以溶解MAO而不引起用其他溶剂观察到的任何问题。然而，聚烯烃产品通常被用作食品的塑料包装，并且聚烯烃产品中存在的非聚烯烃化合物诸如甲苯的量应当被最小化。
另外，制备MAO具有挑战性。MAO典型地由三甲基铝(TMA)和水在甲苯中的低温反应形成。该反应是非常放热的并且要求特别小心控制。可商购的MAO具有短的寿命，典型地在环境条件下少于一周，并且在冷藏下少于十二个月，并且甚至在冷藏下MAO经历组成变化，例如凝胶化。
因此，需要更稳定的MAO活化剂。还需要形成此种MAO活化剂和包括该MAO活化剂的催化剂体系的方法。
信息披露声明(37CFR 1.97(h))中引用的参考文献：US 5,777,143，US 5,831,109，US 6,013,820，US 7,910,764，US 8,404,880，US 9,505,788，US 10,323,047，US2002/0177685；US 2003/0191254；US 2009/0088541；US 2012/0071679；US 2013/0029834；US 2013/0345376；US 2015/0315308；US 2016/0340496；US 2019/0127497，US 2019/0127499，US 2019/0330139；US 2019/0330246；US 2019/0330392；WO 2016/170017；Hlatky,G.(2000)“Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization[用于烯烃聚合的非均相单位点催化剂],”Chem.Rev.[化学评论],第100卷,第1347-1376页；Fink,G.等人(2000)“Propene Polymerization with Silica-SupportedMetallocene/MAO Catalysts[用二氧化硅负载的茂金属/MAO催化剂的丙烯聚合],”Chem.Rev.[化学评论],第100(4)卷,第1377-1390页；Severn,J.R.等人(2005)““Bound butNot Gagged”-Immobilizing Single-Siteα-Olefin Polymerization Catalysts[“束缚但非缚住的”-固定单位点α-烯烃聚合催化剂],”Chem.Rev.[化学评论],第105卷,第4073-4147页；Zjilstra,H.S.等人(2015)“Methylalumoxane-History,Production,Properties,and Applications[甲基铝氧烷-历史、生产、特性和应用],”Eur.J.Inorg.Chem.[欧洲无机化学杂志],第2015(1)卷,19-43；Imhoff,D.W.等人(1998)“Characterization ofMethylaluminoxanes and Determination of Trimethylaluminum Using Proton NMR[使用质子NMR的甲基铝氧烷的表征和三甲基铝的确定],”Organometallics[有机金属],第17(10)卷,第1941-1945页；Ghiotto,F.等人(2013)“Probing the Structure ofMethylalumoxane(MAO)by a Combined Chemical,Spectroscopic,Neutron Scattering,and Computational Approach[通过组合的化学、光谱学、中子散射和计算方法探测甲基铝氧烷(MAO)的结构],”Organometallics[有机金属],第32(11)卷,第3354-3362页；Collins,S.等人(2017)“Activation of Cp2ZrX2(X＝Me,Cl)by Methylaluminoxane As Studiedby Electrospray Ionization Mass Spectrometry:Relationship to PolymerizationCatalysis[通过电喷雾电离质谱法研究的通过甲基铝氧烷活化Cp2ZrX2(X＝Me、Cl)：与聚合催化的关系],”Macromolecules[大分子],第50(22)卷,第8871-8884页；Dalet,T.等人(2004)“Non-Hydrolytic Route to Aluminoxane-Type Derivative for MetalloceneActivation towards Olefin Polymerization[用于茂金属活化以进行烯烃聚合的铝氧烷型衍生物的非水解途径],”Macromol.Chem.and Phys.[高分子化学与物理学],第205(10)卷,第1394-1401页；Meisters,A.和Mole,T.(1974)“Exhaustive C-methylation ofcarboxylic acids by trimethylaluminium:A new route to t-butyl compounds[羧酸通过三甲基铝的彻底C-甲基化：叔丁基化合物的新路线],”Aust.J.Chem.[澳大利亚化学杂志],第27(8)卷,第1665-1672页；Kilpatrick,A.F.R.等人(2016)“Synthesis andCharacterization of Solid Polymethylaluminoxane:A Bifunctional Activator andSupport for Slurry-Phase Ethylene Polymerization[固体聚甲基铝氧烷：用于淤浆相乙烯聚合的双官能活化剂和载体的合成和表征],”Chem.Mater.[材料化学],第28卷,第7444-7450页。
发明内容
本披露涉及用于制备用于烯烃聚合的催化剂体系中的活化剂的方法和组合物以及生产前体、该催化剂体系和由该催化剂体系所形成的聚烯烃的方法。
在至少一个实施例中，组合物包括(i)至少一种含非水解氧的化合物和至少一种烃基铝的反应产物；以及(ii)脂族烃流体，其中组合物中铝与非水解氧的摩尔比大于或等于1.5，其中组合物具有在
附图说明
图1是对比1中所制备的催化剂前体的
图2描绘了实例6a中所制备的浓缩前体的
图3描绘了实例6a中所制备的浓缩前体的
图4描绘了在添加半醇盐Me
图5描绘了实例16a中所制备的[Me
图6描绘了实例16a中所制备的[Me
图7描绘了对应于在实例17中进行的样品A-C的前体稳定性测试的
图8描绘了对应于在实例17中进行的样品D-F的前体稳定性测试的
图9描绘了对应于在实例17中进行的样品G-I的前体稳定性测试的
具体实施方式
本披露涉及用于制备用于烯烃聚合的催化剂体系中的活化剂的方法和组合物(例如，前体)以及生产前体、该催化剂体系和由该催化剂体系所形成的聚烯烃的方法。
出于本披露的目的，使用如以下中所描述的周期表族的编号方案：Chemical andEngineering News[化学化工新闻],第63(5)卷,第27页(1985)。因此，“第4族金属”是来自周期表的第4族的元素，例如，Hf、Ti、或Zr。
如本文所使用的，“组合物”可以包括组合物的组分和/或这些组分的一种或多种反应产物。
“催化剂生产率”是经T小时的时间段使用包含W g的催化剂(cat)的聚合催化剂生产多少克的聚合物(P)的量度；并且可以由以下公式表示：P/(T×W)，并且以gPgcat
“烯烃(olefin)”、可替代地称为“烯烃(alkene)”是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链、或环状化合物。出于本说明书和所附权利要求书的目的，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在于此种聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当共聚物据说具有35wt％至55wt％的“乙烯”含量时，应理解共聚物中的单体单元(mer unit)衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生单元以基于共聚物的重量的35wt％至55wt％存在。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。因此，如本文所使用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。如用于指单体单元的“不同的”指示单体单元彼此相差至少一个原子或异构地不同。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％的乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％的丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。
如本文所使用的，并且除非另有说明，否则术语“C
术语“烃”意指一类含有键合至碳的氢的化合物，并且包括(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。同样地，“Cm-Cy”基团或化合物是指包含其总数目在从m至y的范围内的碳原子的基团或化合物。因此，C
术语“基团(group)”、“基团(radical)”和“取代基”可以互换使用。
术语“烃基(hydrocarbyl radical)”、“烃基(hydrocarbyl group)”、或“烃基(hydrocarbyl)”可以互换使用并且被定义为意指仅由氢和碳原子组成的基团。优选的烃基是C
除非另外指明，(例如，“取代的烃基”等的定义)，否则术语“取代的”意指至少一个氢原子已经被以下替代：至少一个非氢基团，诸如烃基、杂原子、或含杂原子的基团，诸如卤素(诸如Br、Cl、F或I)；或至少一个官能团，诸如-NR*
术语“取代的烃基”意指这样的烃基，其中烃基的至少一个氢原子已经被以下取代：至少一个杂原子(诸如卤素，例如，Br、Cl、F或I)或含杂原子的基团(诸如官能团，例如，-NR*
术语“烷基(alkyl radical)”和“烷基(alkyl)”贯穿本披露可互换使用。出于本披露的目的，“烷基”被定义为可以是直链、支链、或环状的C
术语“烷氧基”或“芳氧基”意指键合至氧原子的烷基或芳基，诸如连接至氧原子的烷基醚或芳基醚基团(group/radical)，并且可以包括其中烷基是C
术语“芳基(aryl)”或“芳基(aryl group)”意指芳族环(典型地由6个碳原子构成)及其取代的变体，诸如苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样地，杂芳基意指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已经被杂原子诸如N、O、或S替代的芳基。如本文所使用的，术语“芳族”还是指假芳族杂环，其是具有与芳族杂环配体类似的特性和结构(接近平面)的杂环取代基，但按照定义不为芳族。
当存在命名的烷基、烯基、烷氧基、或芳基的异构体(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)的情况下，提及该基团的一个成员(例如，正丁基)应当明确披露家族中的其余异构体(例如，异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样地，提及烷基、烯基、烷氧基、或芳基而未指定特定异构体(例如，丁基)明确披露了所有异构体(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
“茂金属”催化剂化合物是具有一个、两个或三个、典型地一个或两个结合至过渡金属的取代或未取代的环戊二烯基配体的过渡金属催化剂化合物，典型地，茂金属催化剂是含有至少一个π-结合的环戊二烯基部分(或取代的环戊二烯基部分)的有机金属化合物。取代或未取代的环戊二烯基配体包括取代或未取代的茚基、芴基、四氢-s-引达省基、四氢-as-引达省基、苯并[f]茚基、苯并[e]茚基、四氢环戊二烯并[b]萘、四氢环戊二烯并[a]萘等。
如本文所使用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，并且Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，并且mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也称为多分散性指数(PDI)，被定义为Mw除以Mn。除非另外指明，否则所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol(g mol
本文可以使用以下缩写：Me是甲基，MAA是甲基丙烯酸，TMA是三甲基铝，MAO是甲基铝氧烷，TIBAL(也称为TIBA)是三异丁基铝，THF(也称为thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且除非另外说明，否则是23摄氏度)。
“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、任选的助活化剂和任选的载体材料的组合。当使用“催化剂体系”来描述活化之前的此种配对时，其意指未活化的催化剂络合物(预催化剂)连同活化剂和任选地助活化剂。当其用于描述活化之后的此种配对时，其意指活化的络合物和活化剂或其他电荷平衡部分。过渡金属化合物可以如在预催化剂中那样是中性的，或者如在活化的催化剂体系中那样是具有抗衡离子的带电物质。出于本文的目的，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员应当充分理解，组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。聚合催化剂体系是可以使单体聚合为聚合物的催化剂体系。
在本文的描述中，催化剂可以被描述为催化剂、催化剂前体、预催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。
出于本文的目的，粒度(PS)或直径及其分布通过激光衍射使用购自英国伍斯特郡的马尔文仪器公司(Malvern Instruments,Ltd.,Worcestershire,England)的MASTERSIZER 3000(1至3500μm的范围)、或购自加利福尼亚州布雷亚的贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter,Inc.,Brea,California)的具有微液体模块的LS 13 320MW(0.4至2000μm的范围)来确定。平均PS是指颗粒体积相对于粒度的分布。
出于本文的目的，催化剂载体材料的表面积(SA，也称为比表面积或BET表面积)、孔体积(PV)和孔径(PD)通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法和/或Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法，用MICROMERITICS TRISTAR II 3020仪器或MICROMERITICS ASAP 2420仪器，在对原料/煅烧二氧化硅在100℃至300℃下粉末脱气4至8小时或对二氧化硅负载的铝氧烷在40℃至100℃下脱气4小时至过夜之后，使用氮气的吸附-解吸(液氮的温度：77K)来确定。关于该方法的更多信息可以在例如以下中找到：“Characterization of PorousSolids and Powders:Surface Area,Pore Size and Density[多孔固体和粉末的表征：表面积、孔径和密度],”S.Lowell等人,Springer[施普林格],2004。PV是指总PV，包括内部和外部PV两者。
确定本披露的铝氧烷或铝氧烷前体在载体材料组合物的孔内的空间分布的一种方式是确定未粉碎材料与粉碎材料中Al/Si的比率，其中载体材料是在二氧化硅上的负载型铝氧烷前体、铝氧烷或催化剂。例如，当载体材料组合物是SiO
铝氧烷前体
在至少一个实施例中，铝氧烷前体可以通过将至少一种含非水解氧的化合物与至少一种烃基铝在小于约70度的温度下在充当溶剂的脂族烃流体中组合而形成。
在至少一个实施例中，该至少一种含非水解氧的化合物可以包含由式(I)表示的化合物：
其中R
在至少一个实施例中，该至少一种含非水解氧的化合物可以包含由式(II)表示的化合物：
其中R
在某些方面，稳定的组合物可以由式(II)表示的化合物形成。在此类方面，基于组合物的总重量，组合物可以包含以大于约1wt％、诸如大于约50wt％、或大于约75wt％、或大于约90wt％的量的由式(II)表示的化合物。
在至少一个实施例中，该至少一种烃基铝包含由式R
通常，将该至少一种烃基铝以超过该至少一种含非水解氧的化合物引入。不希望受理论束缚，认为添加超过含非水解氧的化合物的烃基铝确保本文所描述的载体材料颗粒的表面可以用铝氧烷前体和烃基铝两者包覆以形成负载型铝氧烷前体。进一步认为，加热负载型铝氧烷前体可以使烃基铝与铝氧烷前体反应以形成本文所描述的负载型铝氧烷。通常，将该至少一种烃基铝以使得溶液中铝与非水解氧的摩尔比大于或等于1.5的浓度引入。通常，可以将该至少一种烃基铝以大于或等于该至少一种含非水解氧的化合物的3摩尔当量的浓度引入。例如，该至少一种含非水解氧的化合物与该至少一种烃基铝的摩尔比可以是从约1:3至约1:9，诸如从约1:3至约1:5。可替代地，在其中该至少一种含非水解氧的化合物包含式(II)或式(III)的化合物的方面中，将该至少一种烃基铝以大于或等于该至少一种含非水解氧的化合物的2摩尔当量的浓度引入。例如，在此类方面，该至少一种含非水解氧的化合物与该至少一种烃基铝的摩尔比可以是从约1:2至约1:9，诸如从约1:2至约1:5。通常，该至少一种烃基铝与该至少一种含非水解氧的化合物的摩尔比大于或等于[A*B+0.5(C*D)]/B，其中A是2或3；B是含非水解氧的化合物的摩尔数；C是每克载体材料在不存在含非水解氧的化合物的情况下化学吸附至载体材料的表面的烃基铝的摩尔数；并且D是载体材料的克数。在此类方面，如果该至少一种含非水解氧的化合物包含由式(II)表示的化合物，则A通常是2，并且如果该至少一种含非水解氧的化合物包含由式(I)表示的化合物，则A通常是3。此外，在此类方面，B/D通常大于或等于约1.5mmol/g。
通常，合适的脂族烃流体包括具有小于约70摄氏度，诸如从约20摄氏度至约70摄氏度的沸点的脂族烃流体。脂族烃流体的沸点可以低于烃基铝的沸点。在至少一个实施例中，脂族溶剂的沸点比烃基铝的沸点低至少40摄氏度，诸如低至少50摄氏度或低至少60摄氏度。合适的脂族烃流体包括但不限于丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、或其组合(一种或多种)；优选的脂族烃流体可以包括正链烷烃(诸如从得克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工公司(ExxonMobil ChemicalCompany)可获得的
该至少一种烃基铝与该至少一种含非水解氧的化合物和载体材料的组合通常在小于约70摄氏度的温度下进行。通常，组合可以在脂族烃流体的回流温度下进行。回流温度基于脂族烃流体的沸点，诸如从约20摄氏度至约70摄氏度或从约25摄氏度至约70摄氏度。
典型地，将该至少一种含非水解氧的化合物在与载体材料组合之前与该至少一种烃基铝组合。通常，可以将该至少一种含非水解氧的化合物在与该至少一种烃基铝组合之前溶解在脂族烃流体中，该烃基铝也可以溶解在脂族烃流体中。在此类方面，其中溶解有该至少一种含非水解氧的化合物和该至少一种烃基铝的脂族烃流体可以相同或不同。在至少一个实施例中，溶液中的铝氧烷前体可以通过以足以维持受控回流(即，将反应温度维持在约36.1摄氏度，其是戊烷的沸点)的速率将甲基丙烯酸(MAA)在戊烷中的溶液添加至三甲基铝(TMA)在戊烷中的溶液中来制备。在此类方面，可以将MAA以从约1:3至约1:5的摩尔比引入TMA中。通常，铝氧烷前体作为催化剂活化剂的有效性和所得负载型催化剂的活性两者随着TMA/MAA的比率增加而增加。
浓缩形式和溶液形式两者的铝氧烷前体可以通过
载体材料
在本文的实施例中，可以利用载体材料。在至少一个实施例中，载体材料是多孔载体材料，例如，滑石、或无机氧化物。其他载体材料包括沸石、粘土、有机粘土、或任何其他合适的有机或无机载体材料等、或其混合物。
在至少一个实施例中，载体材料是无机氧化物。用于本文的催化剂体系中的合适的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物，诸如二氧化硅、氧化铝及其混合物。可以单独或与二氧化硅或氧化铝组合采用的其他无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。然而，可以使用其他合适的载体材料，例如，官能化聚烯烃，诸如聚丙烯。载体材料可以包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。另外，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。载体材料可以包括Al
如本文所使用的，短语“氟化载体”和“氟化载体组合物”意指已经用至少一种无机含氟化合物处理的载体，期望地为微粒状和多孔的。例如，氟化载体组合物可以是二氧化硅载体，其中二氧化硅羟基中的一部分已经被氟或含氟化合物替代。合适的含氟化合物包括但不限于无机含氟化合物和/或有机含氟化合物。
适合用于为载体提供氟的氟化合物可以是有机或无机氟化合物，并且期望地是无机含氟化合物。此类无机含氟化合物可以是含有氟原子的任何化合物，只要其不含有碳原子。特别期望的是选自NH
在至少一个实施例中，载体材料包含用吸电子阴离子处理的载体材料。载体材料可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其混合物；并且吸电子阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、或其任何组合。
可以使用吸电子组分来处理载体材料。吸电子组分可以是在处理后增加载体材料的路易斯或布朗斯台德酸度的任何组分(如与未用至少一种吸电子阴离子处理的载体材料相比)。在至少一个实施例中，吸电子组分是衍生自盐、酸、或其他化合物诸如挥发性有机化合物(其用作该阴离子的来源或前体)的吸电子阴离子。吸电子阴离子可以是硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根、或其混合物、或其组合。在本披露的至少一个实施例中，吸电子阴离子可以是氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、或硫酸根等、或其任何组合。在至少一个实施例中，吸电子阴离子是硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、或其组合。
因此，例如，适合用于本披露的催化剂体系中的载体材料可以是以下中的一种或多种：氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆的氧化铝等、或其组合。在至少一个实施例中，活化剂-载体可以是或可以包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆的氧化铝、或其组合。在另一实施例中，载体材料包括用六氟钛酸处理的氧化铝、用六氟钛酸处理的二氧化硅包覆的氧化铝、用六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝、用三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝、氟化的氧化硼-氧化铝、用四氟硼酸处理的二氧化硅、用四氟硼酸处理的氧化铝、用六氟磷酸处理的氧化铝、或其组合。此外，这些活化剂-载体中的任一种可以任选地用金属离子处理。
适合用于本披露中的吸电子阴离子的盐中的阳离子的非限制性实例包括铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基鏻、H+、[H(OEt
此外，可以将一种或多种不同的吸电子阴离子以不同比例的组合用于将载体材料的特定酸度调节至期望水平。可以使吸电子组分的组合同时或单独与载体材料接触，并且以提供期望的化学处理的载体材料酸度的任何顺序接触。例如，在至少一个实施例中，两种或更多种吸电子阴离子源化合物在两个或更多个分开的接触步骤中。
在本披露的一个实施例中，通过其制备化学处理的载体材料的方法的一个实例如下：可以使选择的载体材料或载体材料的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；可以将此第一混合物煅烧并且然后与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物；然后可以将第二混合物煅烧以形成处理的载体材料。在此种方法中，第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是相同或不同的化合物。
通过其使氧化物与吸电子组分(典型地吸电子阴离子的盐或酸)接触的方法可以包括但不限于凝胶化、共凝胶化、将一种化合物浸渍到另一种化合物上等、或其组合。在接触方法之后，可以煅烧载体材料、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触混合物。
根据本披露的另一实施例，载体材料可以通过包括以下的方法处理：(i)使载体材料与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；(ii)煅烧第一混合物以产生煅烧的第一混合物；(iii)使煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物；以及(iv)煅烧第二混合物以形成处理的载体材料。
优选的是，载体材料、最优选地无机氧化物具有在约10m
载体材料诸如无机氧化物任选地具有从50m
载体材料应当是干燥的，即，基本上不含吸收的水。载体材料的干燥可以通过在100摄氏度至1,000摄氏度，诸如至少约600摄氏度下加热或煅烧来实现。当载体材料是二氧化硅时，将其加热至至少200摄氏度，诸如200摄氏度至900摄氏度，诸如在约600摄氏度下；并且持续1分钟至约100小时、从12小时至72小时、或从24小时至60小时的时间。煅烧的载体材料应当具有至少一些反应性羟基(OH)基团以产生本披露的负载型催化剂体系。然后使煅烧的载体材料与包含至少一种催化剂化合物的至少一种聚合催化剂和活化剂接触。
负载型铝氧烷前体
负载型铝氧烷前体可以通过用铝氧烷前体包覆载体材料诸如二氧化硅的颗粒而形成。在一个实施例中，负载型前体可以通过将铝氧烷前体和烷基铝在脂族烃流体中混合，随后通过在大于约0.5atm的压力下蒸馏溶液去除脂族烃流体中的至少一部分而形成。通常，与溶液中存在的未反应的烃基铝相比，优先去除脂族烃流体。例如，典型地在蒸馏期间维持溶液中存在的未反应的烃基铝的浓度，因为烃基铝的沸点大于脂族烃流体的沸点。通常，基于负载型铝氧烷前体的总重量，负载型铝氧烷前体包含从约1wt％至约50wt％的脂族烃流体。例如，基于负载型铝氧烷前体的总重量，负载型铝氧烷前体可以包括从约1wt％至约40wt％的脂族烃流体，诸如从约1wt％至约30wt％、或从约1wt％至约20wt％的脂族烃流体。
载体材料的颗粒可以用铝氧烷前体和烷基铝两者包覆。在至少一个实施例中，铝氧烷前体均匀分布在载体材料上并且覆盖载体材料的超过50％的表面积。通过如本文所描述的引入超过非水解氧化合物的烷基铝，烷基铝和铝氧烷前体两者典型地都存在于颗粒的表面上。随后加热颗粒可以使烷基铝与铝氧烷前体反应以形成烷基铝氧烷，诸如MAO。在至少一个实施例中，负载型铝氧烷前体的总量包括从约1wt％至约90wt％的烷基铝。在至少一个实施例中，负载型铝氧烷前体中烷基铝与铝氧烷前体的摩尔比在从约1:10至约10:1的范围内，诸如约4:1。负载型铝氧烷前体在环境温度和低温诸如小于约25摄氏度下是稳定的，并且易于储存和运输。
负载型铝氧烷
负载型铝氧烷可以通过将负载型铝氧烷前体加热至大于脂族烃流体的沸点且小于约160摄氏度，诸如从约70摄氏度至约120摄氏度的温度来形成。在至少一个实例中，负载型铝氧烷是SMAO。通常，加热负载型前体产生挥发性化合物。在此类方面，本文所描述的方法可以包括去除挥发性化合物以及任选地其衍生物中的至少一部分。因此，本文所描述的方法包括形成铝氧烷前体，形成负载型铝氧烷前体，以及形成负载型铝氧烷。形成负载型铝氧烷的常规方法包括形成难以储存和运输的中间体MAO。本披露的铝氧烷前体和负载型铝氧烷前体的贮存期限可以长于MAO的贮存期限。另外，由于铝氧烷前体和负载型铝氧烷前体的稳定性，与运输MAO相比，运输铝氧烷前体和负载型铝氧烷前体更容易。
催化剂化合物
在至少一个实施例中，本披露提供了一种催化剂体系，其包含具有金属原子的催化剂化合物。催化剂化合物可以是茂金属催化剂化合物。金属可以是第3族至第12族金属原子，诸如第3族至第10族金属原子、或镧系(lanthanide group)原子。具有第3族至第12族金属原子的催化剂化合物可以是单齿或多齿的，诸如二齿、三齿、或四齿的，其中催化剂的杂原子，诸如磷、氧、氮、或硫与催化剂的金属原子螯合。非限制性实例包括双(酚盐)。在至少一个实施例中，第3族至第12族金属原子选自第5族、第6族、第8族、或第10族金属原子。在至少一个实施例中，第3族至第10族金属原子选自Cr、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni。在至少一个实施例中，金属原子选自第4、5和6族金属原子。在至少一个实施例中，金属原子是选自Ti、Zr、或Hf的第4族金属原子。金属原子的氧化态可以在0至+7的范围内，例如+1、+2、+3、+4、或+5，例如+2、+3或+4。
本披露的催化剂化合物可以是铬或基于铬的催化剂。基于铬的催化剂包括氧化铬(CrO
如本文所使用的茂金属催化剂化合物包括包含第3族至第12族金属络合物、优选地第4族至第6族金属络合物、例如第4族金属络合物的茂金属。本披露的催化剂体系的茂金属催化剂化合物可以是由以下式表示的非桥连茂金属催化剂化合物：Cp
在至少一个实施例中，Cp
茂金属催化剂化合物可以是由以下式表示的桥连茂金属催化剂化合物：Cp
在至少一个实施例中，Cp
(A)可以是O、S、NR'、或SiR’
在至少一个实施例中，Cp
在另外的实施例中，茂金属可以具有结构(I)：
在茂金属具有取代的环戊二烯基环的情况下，它们可以由外消旋或内消旋几何结构构成。R
在另外的实施例中，茂金属催化剂化合物由(II)表示：
在另外的实施例中，茂金属催化剂化合物由(III)表示：
在另一实施例中，茂金属催化剂化合物由以下式表示：
T
其中Cp独立地是取代或未取代的环戊二烯基配体或取代或未取代的与环戊二烯基等瓣的配体。M是第4族过渡金属。G是由式JR*
在至少一个实施例中，J是N，并且R*是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、环辛基、环十二烷基、癸基、十一烷基、十二烷基、金刚烷基或其异构体。
茂金属催化剂化合物可以选自：
双(1-甲基,3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆；
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆；
双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛；
μ-(CH
μ-(CH
μ-(CH
μ-(CH
μ-(CH
μ-(CH
μ-(CH
μ-(CH
μ-(C
μ-(CH
其中M选自Ti、Zr和Hf；并且R选自卤素或C
在另外的实施例中，催化剂化合物由(IV)表示：
其中R
在至少一个实施例中，催化剂化合物是由式(V)表示的双(酚盐)催化剂化合物：
M是第4族金属。X
在至少一个实施例中，由式(V)表示的催化剂化合物由式(VI)或式(VII)表示：
M是Hf、Zr、或Ti。X
在至少一个实施例中，催化剂是由式(VIII)表示的铁络合物：
其中：
A是氯、溴、碘、-CF
R
其中R
其中R
R
R
其中R
其中R
R
R
每个R
每个R
E
如果E
每个X独立地是氟、氯、溴、碘、氢、C
每个R
每个R
s是1、2、或3，
D是中性供体，以及
t是0至2。
在至少一个实施例中，催化剂是由式(IX)和(X)表示的喹啉基二氨基过渡金属络合物：
其中：
M是第3-12族金属；
J是喹啉与氨基氮之间的三原子长度桥；
E选自碳、硅、或锗；
X是阴离子离去基团；
L是中性路易斯碱；
R
R
n是1或2；
m是0、1、或2
n+m不大于4；以及
任何两个相邻的R基团(例如R
任何两个X基团可以连接在一起以形成双阴离子基团；
任何两个L基团可以连接在一起以形成双齿路易斯碱；
X基团可以连接至L基团以形成单阴离子双齿基团。
在优选实施例中，M是第4族金属、锆或铪；
在优选实施例中，J是芳基甲基、二氢-1H-茚基、或四氢萘基；
在优选实施例中，E是碳；
在优选实施例中，X是烷基、芳基、氢基、烷基硅烷、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、三氟甲磺酸根、羧酸根、或烷基磺酸根；
在优选实施例中，L是醚、胺或硫醚；
在优选实施例中，R
在优选实施例中，R
在优选实施例中，R
在优选实施例中，R
在另一实施例中，催化剂是由式(XI)表示的苯氧基亚胺化合物：
其中M表示选自周期表中第3至11族金属的过渡金属原子；k是1至6的整数；m是1至6的整数；R
在另一实施例中，催化剂是式(XII)的双(亚氨基)吡啶基：
其中：
M是Co或Fe；每个X是阴离子；n是1、2或3，使得所述一个或多个阴离子上的负电荷总数目等于(XII)中存在的Fe或Co原子的氧化态；
R
R
R
并且R
R
R
R
并且前提是彼此相邻的R
在至少一个实施例中，催化剂化合物由式(XV)表示：
M
Q
R
可替代地，R
适用于R
R
在至少一个实施例中，R
R
优选地，R
在至少一个实施例中，R
在至少一个实施例中，催化剂是由式(XVI)或(XVII)表示的含第15族的金属化合物：
其中M是第3至12族过渡金属或第13族或第14主族金属，第4、5、或6族金属。在许多实施例中，M是第4族金属，诸如锆、钛、或铪。每个X独立地是离去基团，诸如阴离子离去基团。离去基团可以包括氢、烃基、杂原子、卤素、或烷基；y是0或1(当y是0时，基团L'不存在)。术语‘n’是M的氧化态。在不同实施例中，n是+3、+4、或+5。在许多实施例中，n是+4。术语‘m’表示YZL或YZL'配体的形式电荷，并且在不同实施例中是0、-1、-2或-3。在许多实施例中，m是-2。L是第15或16族元素，诸如氮或氧；L'是第15或16族元素或含第14族元素的基团，诸如碳、硅或锗。Y是第15族元素，诸如氮或磷。在许多实施例中，Y是氮。Z是第15族元素，诸如氮或磷。在许多实施例中，Z是氮。R
“YZL或YZL'配体的形式电荷”意指不存在金属和离去基团X的整个配体的电荷。“R
在一个或多个实施例中，R
其中R
在一个或多个实施例中，R
其中M是第4族金属，诸如锆、钛、或铪。在至少一个实施例中，M是锆。L、Y和Z中的每个可以是氮。R
在某些实施例中，催化剂可以由以下式之一表示：
/>
/>
其中R独立地是H、烃基、取代的烃基、卤基、取代的杂原子基团或SiR
在某些方面，催化剂化合物包含以下茂金属或其异构体中的一种或多种：
其中X是卤基、氢基、烃基或能够转化成金属烃基的不稳定阴离子基团。
在至少一个实施例中，铝氧烷的最大量是相对于催化剂化合物(每个金属催化位点)最高达5000倍摩尔过量的Al/M。最小铝氧烷比催化剂化合物是1:1摩尔比。替代性优选范围包括从1:1至500:1、可替代地从1:1至200:1、可替代地从1:1至100:1、或可替代地从1:1至50:1
催化剂体系
本披露的实施例包括用于制备催化剂体系的方法，该方法包括在脂族溶剂中使负载型铝氧烷与至少一种具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂化合物接触。具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂化合物可以是包含第4族金属的茂金属催化剂化合物。
在至少一个实施例中，在与催化剂化合物接触之前，将负载型铝氧烷加热。
负载型铝氧烷可以在脂族溶剂中被淤浆化，并且使所得淤浆与至少一种催化剂化合物的溶液接触。也可以将催化剂化合物作为固体添加至脂族溶剂和SMAO的淤浆中。在至少一个实施例中，使负载型铝氧烷的淤浆与催化剂化合物接触持续从约0.02小时至约24小时、诸如从约0.1小时至约1小时、0.2小时至0.6小时、2小时至约16小时、或从约4小时至约8小时的时间段。
在本披露的至少一个实施例中，一种或多种催化剂化合物具有每克负载型催化剂在1与1,000微摩尔之间的预催化剂的负载量。在优选实施例中，一种或多种催化剂化合物具有每克负载型铝氧烷在1与100微摩尔之间的预催化剂的负载量。在甚至更优选的实施例中，一种或多种催化剂化合物具有每克负载型铝氧烷在1与50微摩尔之间的预催化剂的负载量。
在本披露的至少一个实施例中，用于聚合中的催化剂体系包含铝氧烷，铝与催化剂化合物的过渡金属的摩尔比小于2000:1、优选地50:1至1000:1、优选地75:1至500:1、优选地85:1至250:1；优选地95:1至175:1，诸如85:1至125:1。
可以将催化剂化合物和负载型铝氧烷的混合物加热至从约0摄氏度至约70摄氏度，诸如从约23摄氏度至约60摄氏度，例如室温。接触时间可以是从约0.02小时至约24小时，诸如从约0.1小时至1小时、0.2小时至0.6小时、2小时至约16小时、或从约4小时至约8小时。
如以上所述的，合适的脂族溶剂是其中本文所使用的所有反应物(例如，负载型铝氧烷和催化剂化合物)至少部分地可溶并且在反应温度下是液体的材料。非限制性实例溶剂是具有式C
可以将溶剂装入反应器中，随后装入负载型铝氧烷。然后可以将催化剂诸如催化剂在脂族溶剂中的溶液或作为固体装入反应器中。可以将混合物在一定温度诸如室温下搅拌。可以向混合物中添加另外的溶剂以形成具有期望稠度的淤浆，诸如从约2cc/g的二氧化硅至约20cc/g的二氧化硅，诸如约4cc/g。然后去除溶剂。去除溶剂使混合物干燥，并且可以在真空气氛、用惰性气氛吹扫、加热混合物、或其组合下进行。为了加热混合物，可以使用使脂族溶剂蒸发的任何合适的温度。应理解，取决于反应器的压力，在真空下减压将降低脂族溶剂的沸点。溶剂去除温度可以是从约10摄氏度至约200摄氏度，诸如从约60摄氏度至约140摄氏度，诸如从约60摄氏度至约120摄氏度，例如约80摄氏度或更低，诸如约70摄氏度或更低。在至少一个实施例中，去除溶剂包括施加热、施加真空和施加氮气(通过使氮气鼓泡通过混合物而从容器的底部吹扫)。将混合物干燥。
聚合方法
本披露的实施例包括聚合方法，其中使单体(诸如乙烯、或丙烯)和任选地共聚单体(诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)与包含至少一种催化剂化合物和负载型铝氧烷的催化剂体系接触。可以将至少一种催化剂化合物和负载型铝氧烷以任何顺序组合，并且典型地在与单体接触之前组合。在本披露的至少一个实施例中，至少一种催化剂化合物与负载型铝氧烷之间的接触可以在几乎临将催化剂注入反应器中前发生。
在本披露的至少一个实施例中，方法包括通过使至少一种烯烃与本披露的催化剂体系接触以及获得聚烯烃组合物来使烯烃聚合以产生聚烯烃组合物。本披露的聚合方法可以以任何合适的方式进行。可以使用任何合适的溶液、淤浆或气相聚合方法。此类方法可以以间歇、半间歇、或连续模式运行。聚合可以在从约0℃至约300℃的温度下，在从约0.35MPa至约10MPa的范围内的压力下进行。
可用于本文的单体包括取代或未取代的C
示例性C
在至少一个实施例中，基于组合物的总重量，一种或多种二烯以最高达约10重量％，诸如从约0.00001至约1.0重量％，诸如从约0.002至约0.5重量％，诸如从约0.003至约0.2重量％存在于本文所生产的聚合物中。在至少一个实施例中，将约500ppm或更少的二烯添加至聚合中，诸如约400ppm或更少，诸如约300ppm或更少。在至少一个实施例中，将至少约50ppm的二烯添加至聚合中，或约100ppm或更多，或150ppm或更多。
二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构、优选地C
在至少一个实施例中，当丁烯是共聚单体时，丁烯源可以是包含丁烯的各种异构体的混合丁烯流。预期1-丁烯单体与其他丁烯单体相比优先被聚合工艺消耗。使用此类混合丁烯流将提供经济效益，因为这些混合流通常是来自精炼工艺的废物流，例如，C
可以将氢气添加至反应器中用于聚烯烃的分子量控制。在至少一个实施例中，氢气以0与30mol％之间存在于聚合反应器中。在优选实施例中，氢气以0与10mol％之间存在于聚合反应器中。在更优选的实施例中，氢气以0与1mol％之间存在于聚合反应器中。在甚至更优选的实施例中，氢气以0与0.2mol％之间存在于聚合反应器中。
在优选实施例中，在生产聚烯烃组合物的方法中使用很少或不使用清除剂。优选地，清除剂(诸如三烷基铝或二烷基锌)以零mol％存在。可替代地，清除剂以小于约100:1，诸如小于约50:1，诸如小于约15:1，诸如小于约10:1的清除剂金属与催化剂的过渡金属的摩尔比存在。也可以将此类清除剂以>10:1的清除剂金属:过渡金属的量用作链转移剂。
在本披露的至少一个实施例中，方法包括在烃的存在下使烯烃聚合。可用的烃包括C
优选的聚合可以在适合于获得期望的聚烯烃的任何温度和/或压力下进行。典型的温度和/或压力包括从约0℃至约300℃，诸如从约20℃至约200℃，诸如从约35℃至约150℃，诸如从约40℃至约120℃，诸如从约65℃至约95℃的温度；以及从约0.35MPa至约10MPa，诸如从约0.45MPa至约6MPa，或优选地从约0.5MPa至约4MPa的压力下。
在本披露的至少一个实施例中，聚合在一个或多个“反应区”中发生。“反应区”，也称为“聚合区”，是发生聚合的容器，例如间歇或连续反应器。当多个反应器以串联或并联配置使用时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合，每个聚合阶段被认为是单独的聚合区。在另一实施例中，一系列聚合区包括一个反应器主体内的温度、溶剂、或单体浓度的梯度。
气相聚合
淤浆相聚合
聚合物产物
本披露还涉及通过本披露的催化剂体系生产的聚合物产物，例如，聚烯烃组合物，诸如树脂。本披露的聚合物产物可以不具有可检测的芳族溶剂。可替代地，本披露的聚合物产物可以基本上不含芳族溶剂，例如，基于聚合物产物的重量，小于约0.1wt％的溶剂，诸如小于约1ppm。
在至少一个实施例中，方法包括利用本披露的催化剂体系来生产丙烯均聚物或丙烯共聚物，诸如具有大于约2、诸如大于约3、诸如大于约4、诸如大于约5的Mw/Mn的丙烯-乙烯和/或丙烯-α烯烃(优选地C
在至少一个实施例中，方法包括利用本披露的催化剂体系来生产烯烃聚合物，优选地聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在至少一个实施例中，本文所生产的聚合物是乙烯的均聚物或乙烯的共聚物，其优选地具有从约0和25mol％的一种或多种C
本文所生产的聚合物可以具有从约5,000至约10,000,000g/mol(诸如从约25,000至约750,000g/mol，诸如从约50,000至约500,000g/mol)的Mw，和/或从约2至约50(诸如从约2.5至约20，诸如从约3至约10，诸如从约4至约5)的Mw/Mn。
本文所生产的聚合物可以具有小于约400g/10min，诸如小于约100的熔融指数(MI)(I
本文所生产的聚合物可以具有大于约0.900，诸如大于0.955，诸如大于0.995的(g’
本文所生产的聚合物可以具有约0.920g/cm
共混物
在至少一个实施例中，在形成为膜、模制零件或其他制品之前，将本文所生产且不具有可检测的芳族溶剂的聚合物(诸如聚乙烯或聚丙烯)与一种或多种另外的聚合物组合。可以含有或可以不含有可检测量的芳族溶剂的其他可用的聚合物包括聚乙烯，等规聚丙烯，高度等规聚丙烯，间规聚丙烯，丙烯和乙烯、和/或丁烯、和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或通过高压自由基方法可聚合的任何其他聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，等规聚丁烯，ABS树脂，乙丙橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)，芳族单体的聚合物诸如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。
在至少一个实施例中，基于共混物中总聚合物的重量，聚合物(诸如聚乙烯或聚丙烯)以从约10wt％至约99wt％，诸如从约20wt％至约95wt％，诸如从约30wt％至约90wt％，诸如从约40wt％至约90wt％，诸如从约50wt％至约90wt％，诸如从约60wt％至约90wt％，诸如从约70wt％至约90wt％存在于以上共混物中。
本披露的共混物可以通过将本披露的聚合物与一种或多种聚合物(如以上所描述的)混合，通过将反应器串联连接在一起以制备反应器共混物或通过在同一反应器中使用多于一种催化剂以产生多种聚合物来产生。可以将这些聚合物在放入挤出机之前混合在一起，或者可以在挤出机中混合。
本披露的共混物可以使用常规设备和方法形成，诸如通过将单个组分(诸如聚合物)干式共混，并且随后在混合器中熔融混合，或通过将这些组分直接在混合器中混合在一起，该混合器诸如例如班伯里混合器(Banbury mixer)、哈克混合器(Haake mixer)、布拉本德密闭式混合器(Brabender internal mixer)、或单螺杆或双螺杆挤出机，其可以包括直接在聚合方法的下游使用的配混挤出机和侧臂挤出机(其可以包括在膜挤出机的料斗处将树脂的粉末或粒料共混)。另外，根据期望，添加剂可以包括在共混物中、共混物的一种或多种组分中、和/或由共混物所形成的产物诸如膜中。此类添加剂可以包括例如：填充剂；抗氧化剂(例如，受阻酚，诸如可得自汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy)的IRGANOX
在至少一个实施例中，为多峰聚烯烃组合物的聚烯烃组合物诸如树脂包含低分子量级分和/或高分子量级分。在至少一个实施例中，通过本披露的催化剂体系所生产的聚烯烃组合物具有从约3wt％至约15wt％，诸如从约4wt％至约10wt％，诸如从约5wt％至约8wt％的共聚单体含量。在至少一个实施例中，通过本披露的催化剂体系所生产的聚烯烃组合物具有从约2至约6，诸如从约2至约5的多分散性指数。
膜
任何前述聚合物，诸如前述聚乙烯或其共混物，可以用于各种最终用途应用中。此类应用包括例如单层或多层吹塑、挤出、和/或收缩膜。这些膜可以通过任何合适的挤出或共挤出技术形成，诸如吹泡膜加工技术，其中可以使组合物以熔融状态通过环形模头挤出，并且然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后冷却以形成管状吹塑膜，然后可以将其轴向切开并且展开以形成平膜。膜随后可以是未取向的、单轴取向、或双轴取向到相同或不同的程度。膜的层中的一个或多个可以在横向和/或纵向上以相同或不同的程度取向。单轴取向可以使用典型的冷拉或热拉方法实现。双轴取向可以使用拉幅机设备或双泡方法实现，并且可以在将各个层置于一起之前或之后进行。例如，可以将聚乙烯层挤出涂覆或层压到取向的聚丙烯层上，或者可以将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出成膜，然后取向。同样地，可以将取向聚丙烯层压至取向的聚乙烯，或者可以将取向的聚乙烯涂覆到聚丙烯上，然后任选地可以甚至进一步将组合取向。典型地，这些膜在机器方向(MD)上以最高达15、优选地在5与7之间的比率取向，并且在横向(TD)上以最高达15、优选地7至9的比率取向。然而，在另一实施例中，膜在MD和TD两个方向上取向相同的程度。
这些膜的厚度可以根据预期应用而变化；然而，厚度从1μm至50μm的膜可能是合适的。旨在用于包装的膜通常从10μm至50μm厚。密封层的厚度典型地是0.2μm至50μm。在膜的内表面和外表面两者上都可以有密封层，或者密封层可以仅存在于内表面或外表面上。
在另一实施例中，一个或多个层可以通过电晕处理、电子束辐照、γ辐照、火焰处理、或微波来改性。在优选实施例中，这些表面层中的一个或两个通过电晕处理来改性。
可以将本文所生产的聚合物在形成为膜、模制零件、或其他制品之前与一种或多种另外的聚合物组合。其他可用的聚合物包括聚乙烯，等规聚丙烯，高度等规聚丙烯，间规聚丙烯，丙烯和乙烯、和/或丁烯、和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或通过高压自由基方法可聚合的任何其他聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，等规聚丁烯，ABS树脂，乙丙橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)，芳族单体的聚合物诸如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。另外，根据期望，添加剂可以包括在共混物中、共混物的一种或多种组分中、和/或由共混物所形成的产物诸如膜中。
总之，已经发现，可以使用容易储存和运输的铝氧烷前体来形成负载型铝氧烷前体和负载型铝氧烷。铝氧烷前体和负载型铝氧烷前体的贮存期限长于MAO的贮存期限，该MAO是用于形成负载型铝氧烷的常规方法中的中间体产物。
实例
一般评论。将甲基丙烯酸(MAA)在临使用之前用N
实例1-对比.将配备有机械搅拌器的250mL的3颈烧瓶置于0℃下的冷浴中。向烧瓶中添加纯TMA(7.5055g，104mmol)和戊烷(48mL)以制备TMA溶液。向TMA的冷搅拌溶液中，以0.3mL/12s的速率缓慢添加纯MAA(2.9895g，34.6mmol)。完成之后，将混合物在冷温度下搅拌20分钟，然后升温至室温并且再搅拌20分钟。取出混合物的等分试样，该等分试样的
实例2a.前体的代表性制备。将TMA(116.3g，1.61mol)和戊烷(700mL)装入配备有机械搅拌器、加料漏斗和非常有效的具有卸下接头的冷凝器(类似于干冰冷凝器-用指形冷冻器和庚烷冷却至-55℃)的3L三颈烧瓶，并且在120RPM下搅拌。接着以维持受控回流的速率添加MAA(36.35g，0.42mol)和戊烷(300mL)的溶液。添加之后，将回流通过温和加热维持1小时。
实例2b.来自前体的代表性SMAO制备。向前体溶液中逐份添加ES70(200)二氧化硅(210.6g)。将淤浆搅拌30分钟。然后通过简单蒸馏去除戊烷。然后将烧瓶配备真空夹套式Vigereaux柱和出口连接冷阱的蒸馏头。将烧瓶加热至大约120℃的内壁温度并且搅拌5小时，并且使挥发物蒸馏到冷阱中。然后，将固体在真空下在温度下干燥3小时。产量是293.2gSMAO。
实例2c.代表性大规模催化剂制备。向配备有机械搅拌器的3L三颈烧瓶中装入戊烷(900mL)和获得自实例2b的SMAO(260.34g)，并且在120RPM下搅拌。然后，经1小时的历程经由加料漏斗添加MCN 1(4.4818g，10.6mmol)和戊烷(100mL)的溶液。再搅拌2小时之后，将淤浆过滤，返回至配备有搅拌器的烧瓶中，并且将固体在温和搅拌下在40℃下干燥2小时。产量是261.4g白色催化剂。
实例3-5.对于实例3和5中的每个，根据实例2a、2b和2c的程序制备前体、SMAO和催化剂。对于实例4，根据实例2a和2b的程序制备前体和SMAO，并且根据实例6c的程序由SMAO制备催化剂，不同的是用己烷将SMAO索氏提取6小时，然后预先干燥。实例3-5中所制备的催化剂的另外的细节描绘于表3中。
实例6a.浓缩前体的代表性制备。将TMA(90.85g，1.26mol)和戊烷(700mL)装入配备有机械搅拌器、加料漏斗和非常有效的具有卸下接头的冷凝器(类似于干冰冷凝器-用指形冷冻器和庚烷冷却至-55℃)的3L三颈烧瓶，并且搅拌15分钟。接着经60分钟的历程以维持受控回流的速率添加MAA(36.17g，0.42mol)和戊烷(300mL)的溶液。添加之后，将回流通过温和加热维持1小时。将戊烷通过简单蒸馏去除以得到呈无色油的MAO前体。将油储存在-45℃下直至使用。产量是151g。NMR分析示出，油含有17.6wt％的戊烷和2.88当量的MAA/g油。浓缩前体的
实例6b.来自浓缩前体的代表性SMAO制备。将250mL的3颈烧瓶配备有机械搅拌器、真空夹套式Vigereaux柱和连接至高效冷阱的蒸馏头。向烧瓶中装入戊烷(100mL)，TMA(1.611mL，16.8mmol)和浓缩前体油(6.9784g，20.1mmol当量的MAA)，并且搅拌5分钟。将ES70(200)(10.03g)添加至搅拌的溶液中，然后将淤浆在室温下搅拌30分钟。将戊烷从淤浆中蒸馏出。然后升高温度，使得烧瓶的内壁温度是大约120℃。继续加热3小时，同时使挥发物从反应中蒸馏出，然后施加真空持续2小时。产量是13.9g SMAO，呈白色固体。
实例6c.将MCN 1(36.1mg，0.085mmol)在戊烷(5mL)中的溶液添加至SMAO(2.0309g)和戊烷(25mL)的顶置式搅拌淤浆中。30分钟之后，将淤浆过滤并且将固体在真空下干燥1小时。产量是1.82g的白色固体。
实例7-13.对于实例7-11中的每个，根据实例6a、6b和6c的程序制备前体、SMAO和催化剂。对于实例12，根据实例6a和6b的程序制备前体和SMAO，并且根据实例6c的程序由SMAO制备催化剂，不同的是用己烷索氏提取SMAO，然后预先干燥。对于实例13，根据实例6a和6b的程序制备前体和SMAO，并且根据实例6c的程序由SMAO制备催化剂，不同的是用己烷索氏提取SMAO，然后预先干燥，并且用大约两倍于实例6c中所使用的MCN 1的量制备催化剂。
实例14.对于实例14，前体、SMAO和催化剂根据实例6的程序制备，不同的是通过真空而不是通过过滤去除溶剂将催化剂从淤浆中分离。
实例15a.将ES70上的6wt％(NH
实例15b.FAS-SMAO根据实例6b的程序制备，不同的是使用实例15a中所制备的FAS代替ES70，另外的细节示出于表3中。
实例15c.根据实例6c的程序，由实例15b的FAS-SMAO制备催化剂。实例15c中所制备的催化剂的另外的细节描绘于表3中。
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表1.[Me
实例16b.由[Me
实例16c.根据实例6c的程序，由实例16b的SMAO制备催化剂。
实例17a.浓缩前体合成。经1小时，将甲基丙烯酸(30.16g，0.35mol)和戊烷(300mL)的溶液添加至根据实例6a的程序所制备的TMA(75.7g，1.05mol)和戊烷(500mL)的溶液中，加热至回流持续另外一小时，然后通过将戊烷蒸馏变为油。NMR分析示出19wt％的戊烷和2.8mmol MAA当量/g油。
实例17b.前体稳定性研究。由根据实例17a所制备的浓缩前体和庚烷制备一系列溶液(样品A-I)。这些示出于表2中。将样品A-C储存在-10℃下，将样品D-F储存在室温下，并且将样品G-I储存在40℃下，在每种情况下持续三周。在-10℃下，在浓缩物与溶液之间在NMR中未观察到显著变化。在室温下，浓缩物示出痕量的2,3-二甲基-戊-2-烯，但是溶液在很大程度上没有变化。在40℃下，浓缩物分解为玻璃状固体并且具有复杂的NMR谱图，然而溶液仅示出微小的变化。除了该例外，未观察到其他固体，这与NMR研究一起表明前体溶液具有良好的储存稳定性。NMR谱图示出于图7-9中。
表2.用于稳定性测试的前体浓度
催化剂聚合测试。在N
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