超耐温苯并噁嗪-聚氨酯泡棉材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于保温泡棉材料技术领域，具体涉及一种超耐温苯并噁嗪-聚氨酯泡棉材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚氨酯泡棉是由大量微细孔和聚氨酯树脂孔壁经络构成的多孔性聚氨酯材料，它的主要特征是多孔性、密度低，比强度高聚氨酯泡沫塑料在性能上具有许多特色，除密度低外，还具有无臭、透气（开孔型）、高绝热性（闭孔型硬泡）、泡孔均匀、耐老化、耐有机溶剂侵蚀等特性，对金属、木材、玻璃、砖石、纤维等异种材料有很强的黏附性，这是其他泡沫材料有所不及的，因此受到了各行各业的欢迎。在保温材料应用领域，聚氨酯泡沫塑料已占据稳固的市场地位。聚氨酯泡棉虽然相较于其他泡棉材料拥有更好的热稳定性，但是也仅最高耐温200℃。

然而，近年来科学家们对聚氨酯泡棉进行了进一步的研究和改进，以提高其热稳定性。他们发现，在聚氨酯树脂中添加一些具有高温稳定性的添加剂，可以显著提高聚氨酯泡棉的耐温性能。这使得聚氨酯泡棉在高温工况下的应用变得更加广泛，然而在航空航天领域中的隔热保温、汽车工业中的发动机隔热、新能源汽车中的电池隔热等方面的应用对于耐高温的要求更高。但是，目前，现有聚氨酯泡棉的制造技术和性能已经得到了显著提升，但仍存在一些缺陷。首先，聚氨酯泡棉的耐温性仍然有限，最高耐温为200℃，在某些高温环境下可能无法满足需求。其次，聚氨酯泡棉的制造过程涉及使用有机溶剂和化学反应，存在一定的环境污染和健康风险。例如很多传统聚氨酯泡棉的耐热温度极限在120℃，如专利CN 111574743 B中，其测试结果中即大部分在160℃耐温不合格。

发明内容

发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种超耐温高保温基于苯并噁嗪-聚氨酯泡棉材料，本发明制备的泡棉材料拥有极佳的热稳定性，其在250℃的环境温度下，能够长期稳定地工作，有效克服了传统聚氨酯泡棉最高耐温仅为200℃以下的缺陷。

本发明还提供所述基于超耐温高保温基于苯并噁嗪-聚氨酯泡棉材料的制备方法和应用。

技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种超耐温高保温基于苯并噁嗪-聚氨酯泡棉材料，由含苯并噁嗪基团的聚氨酯，与催化剂、发泡剂母粒通过发泡获得；所述含苯并噁嗪基团的聚氨酯的分子结构式如下：

其中-NH-R-NH-为以下结构之一：

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作为优选，所述催化剂为马来酸酐；所述发泡剂母粒为偶氮二甲酰胺发泡剂母粒。

本发明所述的基于生物基主链型苯并噁嗪泡棉材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将双酚、2-(4-氨基苯基)乙醇和多聚甲醛混合，加入有机溶剂，加热反应，停止反应后将反应物过滤，将滤液用水洗后旋蒸，烘干，得到固体产物，即为苯并噁嗪单体；

（2）将苯并噁嗪单体与双异氰酸酯加入溶剂中，加热反应，反应结束后，除去溶剂，即可得到含苯并噁嗪基团的聚氨酯；

（3）将催化剂、发泡剂母粒与含苯并噁嗪基团的聚氨酯，熔融混合均匀后，倒入模具中，然后进行发泡处理处理得到超耐温高保温基于苯并噁嗪-聚氨酯泡棉材料。

其中，步骤（1）中将二氢香豆素和酪胺混合，加入乙醇作为溶剂，加热反应后旋转蒸发，干燥，得到双酚原料；

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其中，步骤（1）中将双酚，2-(4-氨基苯基)乙醇和多聚甲醛混合，加入有机溶剂，在80-130℃反应4-10小时；所述溶剂为甲苯、二甲苯、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺中的一种或多种，所述双酚、2-(4-氨基苯基)乙醇和多聚甲醛的摩尔比为1:2:4~1:2:4.8。

作为优选，所述双酚、2-(4-氨基苯基)乙醇和多聚甲醛的摩尔比为1:2:4.4。

其中，所述的苯并噁嗪单体结构如下：

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其中，步骤（2）中将苯并噁嗪单体与双异氰酸酯加入溶剂中，升温至60-90℃，反应2-10小时，反应结束后，在真空烘箱中除去溶剂，即可得到含苯并噁嗪基团的聚氨酯。

其中，所述的双异氰酸酯的结构为以下之一：

。

其中，步骤（3）中将催化剂、发泡剂母粒与含苯并噁嗪基团的聚氨酯在50-80℃的温度下，熔融混合均匀后，倒入模具中，在180-200℃常压下发泡成型，接着清洗，抛光。

其中，步骤（3）中催化剂、发泡剂母粒与合成的含苯并噁嗪基团的聚氨酯的质量比为20:3:70~20:7:77。

本发明所述的超耐温高保温基于苯并噁嗪-聚氨酯泡棉材料在新能源汽车、航空航天、电子领域、燃料电池、树脂传递模塑、交通运输中的应用。

作为优选，本发明制备的泡棉材料可以应用于新能源汽车电池隔垫中具有极佳的耐温性。

本发明制备的超耐温高保温基于苯并噁嗪-聚氨酯泡棉材料其在300℃温度1h质量减少小于10%，导热系数为0.030-0.035W m

本发明合成了一种含有苯并噁嗪基团的聚氨酯，同时以苯并噁嗪-聚氨酯作为基体，经过升温固化、发泡的过程获得具有超耐温，低传热系数的苯并噁嗪树脂发泡材料。本发明所述的发泡材料具有如下优点：（1）产品具有极佳的耐温性，可达到300℃以上；（2）利用苯并噁嗪可以开环固化的特点，有力增强了获得的发泡材料的耐温性和隔热性；（3）产品导热系数低至0.030W/(m•K)；（4）所得材料在新能源汽车、航空航天、电子领域、燃料电池、树脂传递模塑、交通运输等领域具有广泛应用，可以应用于新能源汽车电池隔垫中具有极佳的耐温性。

本发明合成了一类含有苯并噁嗪基团的聚氨酯，并将其作为泡棉材料的基体，通过发泡固化处理处理得到一种基于含苯并噁嗪聚氨酯泡棉材料。本发明利用在聚氨酯的结构中引入可以开环固化的苯并噁嗪基团，再通过开环固化和发泡进行高热稳定性泡棉的制备，考虑到过去传统泡棉材料热稳定性较差的缺点，提供一种基于含苯并噁嗪聚氨酯泡棉材料的制备方法。本发明由于苯并噁嗪高度交联的化学结构，使得所制备而成的含苯并噁嗪聚氨酯泡棉材料拥有极佳的热稳定性，其在250℃的环境温度下，能够长期稳定地工作。其制备过程简单，成本低廉，因此其在新能源汽车、航空航天、电子领域、燃料电池、树脂传递模塑、交通运输中拥有许多潜在应用。

本发明合成了一类全新结构的含有苯并噁嗪基团的聚氨酯，并将其作为泡棉材料的基体，通过发泡固化处理得到一种基于含苯并噁嗪聚氨酯泡棉材料。由于苯并噁嗪高度交联的化学结构，使得所制备而成的含苯并噁嗪聚氨酯泡棉材料拥有极佳的热稳定性，其在250℃的环境温度下，能够长期稳定地工作。其制备过程简单，成本低廉，因此其在新能源汽车、航空航天、电子领域等拥有许多潜在应用。本发明将苯并噁嗪基团引入聚氨酯中，其泡棉材料具有极高的耐热性和较低的导热系数。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明旨在克服传统泡棉材料耐温性较差的特点，首次创新地选择了在聚氨酯主链中引入苯并噁嗪基团，将所制备的聚氨酯作为泡棉的基体材料，通过发泡固化处理得到一种基于含苯并噁嗪聚氨酯泡棉材料。

（2）本发明所制备的泡棉材料，在通过苯并噁嗪基团的深度交联之后，能够获得极佳的热稳定性，泡棉材料在300℃温度1h质量减少小于10%，导热系数为0.029～0.035W m

（3）本发明利用高耐温的苯并噁嗪与传统聚氨酯从分子设计的角度进行混合，制备简单，产量高，突破了传统聚氨酯泡棉的耐温极限。其在250℃的环境温度下，能够长期稳定地工作，可以应用于新能源汽车的电池隔垫中具有极佳的耐温性。

附图说明

图1为实施例1得到的含苯并噁嗪聚氨酯的红外光谱图；

图2为实施例1得到的含苯并噁嗪聚氨酯的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

马来酸酐为常规市售，山东正宇化工科技有限公司，CAS108-31-6。

偶氮二甲酰胺发泡母粒，即常规AC发泡剂，购买于泉州市海泰环保材料有限公司。

实施例1

第一步：将1g（6.75mmol）二氢香豆素和0.926g（6.75mmol）酪胺混合，加入25mL乙醇作为溶剂，在60℃下反应4小时，旋转蒸发除去溶剂，干燥，得到生物质双酚原料；

第二步：将1g（3.50mmol）生物质双酚，0.481g（3.50mmol）2-(4-氨基苯基)乙醇，0.463g（15.40mmol）多聚甲醛（阿拉丁C104190）加入到烧瓶中，加入50mL甲苯溶液，在油浴锅内搅拌和反应，温度从室温缓慢升到120℃，反应6h，停止反应后将反应物过滤，将反应液使用乙醇洗涤后，在50℃真空干燥箱中干燥48h，得到苯并噁嗪单体，产率81%。反应方程式如下：

第三步：将第二步反应得到的苯并噁嗪单体2g，0.573g 甲苯-2,4-二异氰酸酯加入到烧瓶中，加入30mL DMF溶液，在油浴锅内搅拌和反应，温度从室温缓慢升到80℃，反应10h，在50℃真空干燥箱中干燥48h除去溶剂，得到2.434g 含苯并噁嗪聚氨酯。反应方程式如下：

第四步：在反应得到的含苯并噁嗪聚氨酯中加入马来酸酐与偶氮二甲酰胺发泡剂母粒（按质量比含苯并噁嗪聚氨酯：马来酸酐：偶氮二甲酰胺发泡剂母粒=75:20:5），在80℃下熔融混合均匀后，倒入模具中，升温至200℃发泡并固化2h，最后清洗抛光即可得到泡棉材料。

本发明制备的泡棉材料在300℃温度1h质量减少8.9%，导热系数为0.031W m

将本实施例制备的样品放至高温的烘箱中，烘箱温度为250℃，放置1小时后取出，测试其质量、导热系数和表观密度，反复放置50次后，样品的质量、导热系数和表观密度变化在1%以内，其在250℃的环境温度下，能够长期稳定地工作。

图1为本发明制备的含苯并噁嗪聚氨酯的红外光谱图，其中937 cm

图2为本发明制备的含苯并噁嗪聚氨酯的核磁共振氢谱图，化学位移4.2 ppm和3.6 ppm左右的二重峰为噁嗪环上亚甲基特征峰。

由图1和2可以看出本发明成功合成了含苯并噁嗪聚氨酯。

实施例2

第一步和第二步同实施例1。

第三步：将第二步反应得到的苯并噁嗪单体2g，0.824g 4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)加入到烧瓶中，加入30mL DMF溶液，在油浴锅内搅拌和反应，温度从室温缓慢升到80℃，反应10h，在50℃真空干燥箱中干燥48h，得到2.649g 含苯并噁嗪聚氨酯。反应方程式如下：

第四步同实施例1。制备的泡棉材料在300℃温度1h质量减少9.2%，导热系数为0.032W m

实施例3

第一步和步骤二同实施例1。

第三步：将第二步反应得到的苯并噁嗪单体2g，0.863g 二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯加入到烧瓶中，加入30mLDMF溶液，在油浴锅内搅拌和反应，温度从室温缓慢升到80℃，反应10h，在50℃真空干燥箱中干燥48h，得到2.672g 含苯并噁嗪聚氨酯。反应方程式如下：

第四步同实施例1。制备的泡棉材料在300℃温度1h质量减少9.6%，导热系数为0.032W m

对比例1

对比例1采用实施例1的制备方法，不同之处仅在于步骤四中将含苯并噁嗪聚氨酯更换为聚氨酯材料（BCX61）。其泡棉材料在300℃温度1h质量减少15%，导热系数为0.029Wm

对比例2

对比例2采用实施例1的制备方法，不同之处仅在于步骤四中将含苯并噁嗪聚氨酯更换为质量比为1:1的含苯并噁嗪聚氨酯和聚氨酯材料（BCX61）。其泡棉材料在300℃温度1h质量减少12%，导热系数为0.030W m