一种高弹性高阻燃TPU发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高弹性高阻燃TPU发泡材料及其制备方法，属于高分子材料制备技术领域。

背景技术

目前，TPU材料具有很好的力学性能、耐撕裂强度、低温柔顺性，在很多领域有着广泛的应用。TPU阻燃材料现在正成为一种高级的线缆材料，用于充电桩的线缆护套，医疗线缆等。TPU阻燃发泡材料，暂时还未见应用。主要原因在于常见的TPU阻燃材料中一般会含有15-35份的阻燃剂，大量的阻燃剂作为填充加入，会影响TPU的熔体强度，降低TPU的弹性，同时阻燃剂分散不均，在高压下发泡时，会产生泡孔大小不一或破泡的现象，降低了发泡材料的性能，影响后期的使用。

有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种高弹性高阻燃TPU发泡材料及其制备方法，使其更具有产业上的利用价值。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种高弹性高阻燃TPU发泡材料及其制备方法。

本发明的一种高弹性高阻燃TPU发泡材料及其制备方法，按重量份数计包括以下原料：

热塑性聚胺酯弹性体颗粒：70-90份；

微胶囊阻燃剂:5-25份；

阻燃助剂:1-5份；

交联助剂：0.5-3份；

抗滴落助剂：0.1-2份；

其他助剂：0.5-5份。

进一步的，所述微胶囊阻燃剂的囊芯为次磷酸铝、烷基次磷酸铝、多聚磷酸铵、焦磷酸哌嗪、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种。

进一步的，所述微胶囊阻燃剂其囊壁为聚脲、聚胺酯、环氧树酯中的一种，优选为聚胺酯材料。

进一步的，所述阻燃助剂为纳米氧化物、纳米氢氧化物、层状硅酸盐、纳米磷酸锆、碳纳米管中的一种或几种协同使用。

进一步的，所述的交联助剂为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(双二五)、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、含有活性-NCO的聚胺酯预聚物中的一种或多种，优选为含有活性-NCO的聚胺酯预聚物。

进一步的，所述的抗滴落助剂为聚四氟乙烯，其可以为纯粉型的聚四氟乙烯颗粒，也可以为包覆型的聚四氟乙烯颗粒。

进一步的，所述的其他助剂为紫外吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、抗水解助剂中的一种或多种；

其中紫外吸收剂包括苯并三唑类和乙二酰胺类，包括2-(2‘-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2‘-羟基-3‘-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2‘-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、N-(2-乙氧基苯基)-N'-(4-乙基苯基)-乙二酰胺；

光稳定剂包括受阻胺类，包括双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、丁二酸与(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物)；

抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4－羟基苯基]季戊四醇酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等受阻酚或半受阻酚类抗氧剂；

抗水解剂为碳化二亚胺类的化合物；

进一步的，将制备阻燃TPU所需要的材料，包括TPU颗粒、微胶囊阻燃剂、阻燃助剂、交联助剂、抗滴落助剂、其他助剂等，按比例放入高混机中，充分混合均匀，将均混物经过双螺杆挤出机，在160℃-220℃的温度下，熔融共混，通过水下切粒，得到微型的改性颗粒。将上述得到的微型改性颗粒，放入高压釜中，通入二氧化碳与氮气，在15-25MPa,100℃-150℃的条件下，充分浸渍，泄压，得到高阻燃、高回弹的TPU发泡珠粒；再将上述得到的发泡珠粒，经过水蒸汽成型，蒸汽压力在0.5kg-3.0kg的范围内，得到高阻燃、高回弹的TPU发泡材料。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明采用了具有微胶囊结构的阻燃剂，其囊壁采用了与TPU完全相容的聚胺酯材料或与TPU相容性很好的聚脲、环氧树脂材料，解决了阻燃剂在TPU中的相容性差，分散性不好的现象，不会因为阻燃剂的团聚而产生发泡粒子的泡孔孔径大小不一或破泡的现象，同时高分散性提高了阻燃效率，使阻燃剂的总用量得到降低；该阻燃发泡材料中还采用一种或几种无机纳米材料，作为阻燃助剂，与常规阻燃剂具有很好的协同效果，可进一步减少阻燃剂的总用量，减少了对TPU材料熔体强度影响。无机纳米材料在超临界发泡时，还是一种高效的发泡成核剂，有利于泡孔的形成。采用该配方制作的TPU阻燃粒子，阻燃剂与TPU的相容性好，阻燃效率高，超临界发泡的工艺窗口宽，泡孔细腻均匀，能够保持TPU的高弹性，是一种适合超临界发泡的专用材料。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某个实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明实施例1制备出的发泡材料电镜扫描图；

图2是本发明实施例2制备出的发泡材料电镜扫描图；

图3是本发明实施例3制备出的发泡材料电镜扫描图；

图4是本发明对照例1制备出的发泡材料电镜扫描图；

图5是本发明对照例2制备出的发泡材料电镜扫描图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

一种高弹性高阻燃TPU发泡材料的制备方法，具体制备步骤为：

(1)按重量份数计，称取70-90份热塑性聚胺酯弹性体颗粒、5-25份微胶囊阻燃剂、1-5份阻燃助剂、0.5-3份交联助剂、0.1-2份抗滴落助剂、0.5-5份其他助剂；将热塑性聚胺酯弹性体颗粒、微胶囊阻燃剂、阻燃助剂、交联助剂、抗滴落助剂、其他助剂等混合均匀；

所述的微胶囊阻燃剂其囊芯为次磷酸铝、烷基次磷酸铝、多聚磷酸铵、焦磷酸哌嗪、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种；

所述的微胶囊阻燃剂其囊壁为聚脲、聚胺酯、环氧树酯，优选聚胺酯；

所述的阻燃助剂为纳米氧化物、纳米氢氧化物、层状硅酸盐、纳米磷酸锆、碳纳米管中的一种或几种；

所述的交联助剂为过氧化二异丙苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(双二五)、二-(叔丁基过氧异丙基)苯(BIBP)、含有活性-NCO的聚胺酯预聚物中的一种或多种，优选含有活性-NCO的聚胺酯预聚物；

所述的抗滴落助剂为聚四氟乙烯；

所述的其他助剂为光稳定剂、紫外吸收剂、抗氧剂、抗水解助剂中的一种或多种；

(2)将步骤(1)得到的混合物经过高扭距双螺杆挤出机熔融共混，水下切粒系统切粒，得到微型的改性颗粒；其中双螺杆挤出机的塑化段的温度设定为180℃-190℃，后段计量段温度设定为160℃-170℃，螺杆转速设定为150-200r/min,水下切粒系统温度设定为160℃-170℃，模头温度设定为190℃-220℃；后段温度降低能够使物料保持更好的物性，同时能够提供较高的熔体粘度，进而提高模头压力，使粒型均匀。

(3)将步骤(2)得到的微型改性颗粒，放入高压釜中，通入一定比例的二氧化碳与氮气，在15MPa-25MPa,100℃-150℃的条件下，充分浸渍，泄压，得到高阻燃、高回弹的TPU发泡珠粒；

(4)将步骤(3)得到的发泡珠粒，通过真空吸入模具内，经过水蒸汽成型，其中水蒸汽压力设定为0.5kg-3.0kg，加热时间设定为20s-50s，冷却时间设定为50s-150s，脱模后，得到高阻燃、高回弹的TPU发泡材料。

实施例1

(1)按重量份数计，称取80份90A芳香族聚酯型热塑性聚胺酯弹性体颗粒、16份微胶囊阻燃剂，1份阻燃助剂、0.5份的微交联助剂、0.3份抗滴落助剂、1.1份的其他加工助剂；将热塑性聚胺酯弹性体颗粒、微胶囊阻燃剂、阻燃助剂、交联助剂、抗滴落助剂、其他助剂，通过高混机，混合均匀；

所述的微胶囊阻燃剂其囊芯为二乙基次磷酸铝与三聚氰胺氰尿酸盐，其比例为1：1；

所述的微胶囊阻燃剂其囊壁为聚胺酯；

所述的阻燃助剂为纳米二氧化钛；

所述的微交联助剂为活性-NCO聚酯型聚胺酯预聚体，其中活性-NCO的有效含量为5％-8％；

所述的抗滴落助剂为聚四氟乙烯；

所述的其他助剂为：紫外吸收剂、光稳定刘、抗氧剂、抗水解助剂；具体为0.3份2-(2‘-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑，0.2份的双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，0.3份四[β-(3,5-二叔丁基-4－羟基苯基]季戊四醇酯助剂，0.3份碳化二亚胺抗水解剂；

(2)将步骤(1)得到的混合物经过高扭距双螺杆挤出机熔融共混，水下切粒系统切粒，得到微型的改性颗粒；其中双螺杆挤出机的塑化段的温度设定为180℃-190℃，后段计量段温度设定为160℃-170℃，螺杆转速设定为150-200r/min,水下切粒系统温度设定为160℃-170℃，模头温度设定为190℃-220℃，得到微型的改性颗粒；

(3)将步骤(2)得到的改性颗粒，放入高压釜中，通入二氧化碳与氮气，在18MPa，115℃的条件下，充分浸渍，泄压，得到高阻燃、高回弹的TPU发泡珠粒；

(4)将步骤(3)得到的发泡珠粒，经过真空吸入模具中，通过水蒸汽加热，其中水蒸汽压力设定为1.25kg，加热时间设定为22s，冷却时间设定为130s，脱模后得到高阻燃、高回弹的TPU发泡材料。

实施例2

(1)按重量份数计，称取80份88A脂肪族聚酯型热塑性聚胺酯弹性体颗粒、20份微胶囊阻燃剂、3份阻燃助剂、1.5份交联助剂、0.5份抗滴落助剂、0.6份其他助剂；将热塑性聚胺酯弹性体颗粒、微胶囊阻燃剂、阻燃助剂、交联助剂、抗滴落助剂、其他加工助剂，通过高混机，混合均匀；

所述的微胶囊阻燃剂其囊芯为次磷酸铝与三聚氰胺聚磷酸盐，其比例为2：1；

所述的微胶囊阻燃剂其囊壁为聚胺酯；

所述的阻燃助剂为纳米蒙脱土；

所述的交联助剂为含有活性-NCO的聚胺酯预聚物，其中活性-NCO的有效含量为5％-8％；

所述的抗滴落助剂为聚四氟乙烯；

所述的其他助剂为抗氧剂、抗水解助剂，具体为0.3份四[β-(3,5-二叔丁基-4－羟基苯基]季戊四醇酯抗氧剂，0.3份碳化二亚胺抗水解剂；

(2)将步骤(1)得到的混合物经过高扭距双螺杆挤出机熔融共混，水下切粒系统切粒，得到微型的改性颗粒；其中双螺杆挤出机的塑化段的温度设定为190℃-210℃，后段计量段温度设定为170℃-180℃，螺杆转速设定为150-200r/min,水下切粒系统温度设定为160℃-170℃，模头温度设定为220℃-240℃，得到微型的改性颗粒；

(3)将步骤(2)得到的改性颗粒，放入高压釜中，通入二氧化碳与氮气，在20MPa，135℃的条件下，充分浸渍，泄压，得到高阻燃、高回弹的TPU发泡珠粒；

(4)将步骤(3)得到的发泡珠粒，经过真空吸入模具中，通过水蒸汽加热，其中水蒸汽压力设定为2.2kg，加热时间设定为30s，冷却时间设定为130s，脱模后得到高阻燃、高回弹的TPU发泡材料。

实施例3

(1)按重量份数计，称取90份95A脂肪族聚酯型热塑性聚胺酯弹性体颗粒、18份微胶囊阻燃剂、5份阻燃助剂、3份交联助剂、1份抗滴落助剂、1.5份其他助剂；将热塑性聚胺酯弹性体颗粒、微胶囊阻燃剂、阻燃助剂、交联助剂、抗滴落助剂、其他助剂等混合均匀；

所述的微胶囊阻燃剂其囊芯为二乙基次磷酸铝与三聚氰胺聚磷酸盐，其比例为1：1；

所述的微胶囊阻燃剂其囊壁为聚胺酯；

所述的阻燃助剂为碳纳米管；

所述的交联助剂为含有活性-NCO的聚胺酯预聚物，其中活性-NCO的有效含量为5％-8％；

所述的抗滴落助剂为聚四氟乙烯；

所述的其他助剂为抗水解助剂碳化二亚胺；

(2)将步骤(1)得到的混合物经过高扭距双螺杆挤出机熔融共混，水下切粒系统切粒，得到微型的改性颗粒；其中双螺杆挤出机的塑化段的温度设定为170℃-200℃，后段计量段温度设定为160℃-170℃，螺杆转速设定为150-200r/min,水下切粒系统温度设定为165℃-175℃，模头温度设定为210℃-230℃，得到微型的改性颗粒；

(3)将步骤(2)得到的改性颗粒，放入高压釜中，通入二氧化碳与氮气，在22MPa，140℃的条件下，充分浸渍，泄压，得到高阻燃、高回弹的TPU发泡珠粒；

(4)将步骤(3)得到的发泡珠粒，经过真空吸入模具中，通过水蒸汽加热，其中水蒸汽压力设定为2.8kg，加热时间设定为30s，冷却时间设定为130s，脱模后得到高阻燃、高回弹的TPU发泡材料。

对照例

对照例1：

对照例1的制备方法和本发明的实施例1基本相同，唯有不同的是直接用微胶囊阻燃剂的囊芯替代微胶囊阻燃剂，同样制得TPU发泡材料；

对照例2：

对照例2的制备方法和本发明的实施例1基本相同，唯有不同的是不添加阻燃助剂，同样制得TPU发泡材料；

分别对本发明的实施例1～3和对照例1和2进行性能检测，检测结果如表1所示：

检测方法：

阻燃性能测试：测试方法依据ASTM D4986-03标准，每个样品分别准备15片，150mm*50mm*10mm的片材，在试件的25mm，60mm，120mm处做参考标记，翼顶喷嘴的火焰施加于水平放置在丝网上的泡沫塑料一侧，施加火源时间为60S，测定试件的燃烧速率；

UL 94HF-1：一组5个试样中至少有4个明燃时间小于等于2S，任何一个试件的明燃时间不超过10S。经过60MM标记后，试样未能破坏。点燃源移开后，或经过60MM标记后，试件燃烧时间不超过30S，无熔滴；

垂直回弹测试：测试方法依据ASTM-D2632标准，用一规定质量和形状的金属冲锤，以规定高度跌落在试样表面上的反弹高度与落下高度比值来表示橡胶的回弹性能；

耐弯折测试：利用蒸汽成型的方法，成型为鞋底形的片材，依据SATRA TM161标准，将鞋底固定于两夹具之间，鞋底切口穿过弯折轴，经一定角度，次数反复弯折后，检视其切口增裂的长度。其中，夹具间距：110±1mm，宽155mm，速度是150cpm，(150次/min，即9000次/H)，弯折角度是90度。记录弯折次数，试样切口增裂的长度的计算(试样切口最后增裂的长度-试样切口初始的长度，mm)

表1性能检测结果

由上表中检测数据可以看出，本发明的实施例1～3中制得的TPU发泡材料阻燃性极佳，弹性高，证实本申请的技术方案可行性高；

接着将对照例1制得的发泡材料和本发明的实施例1制得的发泡材料进行性能对比，由于对照例1中用微胶囊阻燃剂的囊芯替代微胶囊阻燃剂，同样制得TPU发泡材料，通过扫描电镜可以看出，阻燃剂出现了明显的集聚的现象，导致最终发泡材料的阻燃性和弹性都显著降低，由此可以证实本发明采用了具有微胶囊结构的阻燃剂，其胶囊采用与TPU完全相容的聚氨酯材料或与TPU相容性很好的聚脲、环氧树脂材料作为囊壁，解决了阻燃剂在TPU中的分散性，相容性，对TPU材料熔体强度影响很小，不会因为阻燃剂的团聚而使发泡粒子的泡孔过粗或破泡的现象，同时高分散性提高了阻燃效率，减少了阻燃剂的用量；

再将对照例2制得的发泡材料和本发明的实施例1制得的发泡材料进行性能对比，由于对照例2中没有添加阻燃助剂，同样制得TPU发泡材料，导致最终发泡材料的阻燃性和弹性都显著降低，从扫描电镜图可以看出，发泡材料中有明显大小泡孔，说明无机纳米材料是一种很好的泡孔成核剂，由此可以证实阻燃发泡材料中采用一种或几种无机纳米材料，做为阻燃助剂，不但与常规阻燃剂有很好的协同效果，可进一步减少阻燃剂的总用量，还是一种高效的发泡成核剂，有利于提高泡孔均匀性和泡孔密度，最终提高发泡材料的弹性、阻燃性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。