一种高分子量和高力学性能的结晶性脂肪族聚碳酸酯及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成技术领域，尤其涉及一种高分子量和高力学性能的结晶性脂肪族聚碳酸酯及其制备方法。

背景技术

脂肪族聚碳酸酯具有良好的生物降解性和生物相容性，在薄膜材料、弹性体、生物医用、粘合剂等领域具有重要应用。CO

聚碳酸酯的热性能及力学性能取决于其链结构。增加相邻两个碳酸酯基团之间连续的亚甲基个数，可使聚碳酸酯由非晶态向晶态聚合物转变。例如：两个碳酸酯基团分别为2和3个碳原子的聚碳酸乙烯酯和聚碳酸三亚甲基酯都为无定形态聚合物，力学性能差；而当相邻两个碳酸酯基团中的亚甲基个数增加至4时，即聚(碳酸1,4-丁二醇酯)聚合物表现出结晶性。由于结晶结构的存在，使聚(碳酸1,4-丁二醇酯)在保持柔韧性的同时也表现出较高的接伸强度，进一步拓宽了聚碳酸酯的应用范围。

聚(碳酸1,4-丁二醇酯)以及含有更多亚甲基单元的结晶性聚碳酸酯不能由CO

二氧化碳与二元醇在催化剂以及脱水剂等存在下反应也可制备结晶性聚碳酸酯。例如：Tomishige,K.等报道二氧化碳与长链二元醇在二氧化铈(催化剂)、呋喃甲腈(脱水剂)存在时可以制备聚碳酸酯(参考文献：ACS Sustainable Chem.Eng.2019,7,6304-6315)。这种方法不仅需要用到大量、价格昂贵的呋喃、甲腈，而且制备的聚碳酸酯的数均分子量(M

环碳酸酯单体在催化剂作用下进行开环聚合反应也可制备聚碳酸酯。相比于前面的三种方法，该方法不仅聚合反应条件温和、聚合物结构可控，而且可使用的底物范围宽，易于调控聚合物结构和性能，是制备结构明确的聚碳酸酯的最优方法。最具有代表性的例子是由6元环的单体碳酸三亚甲酯开环聚合制备非结晶性的聚(碳酸三亚甲酯)(J.Chem.Educ.2015,92,708-713)。Zhu J.等报道了由取代的1,3-二氧环庚-2-酮开环聚合制备高分子量聚碳酸酯的方法。尽管这些聚碳酸酯的分子量较高，但是聚合物仍然是不结晶的(ACS Macro Lett.2022,11,2,173-178)。随后，Zhu J.等报道了一类主链中含有刚性环状单元的结晶性聚碳酸酯。尽管这类聚碳酸酯是结晶的，但由于刚性的环状取代基增加了聚合物的脆性、降低了聚合物柔韧性，这些聚碳酸酯的断裂伸长率不超过300％(Macromolecules 2022,55,9232-9241)。Buchard A.等报道了一种由1,3-二氧环庚-2-酮衍生物开环聚合制备主链中含有不饱和双键的结晶性聚碳酸酯的方法。由于该方法是以有机碱做为催化剂，在聚合过程中容易发生酯交换副反应，导致聚合物的分子量不高，数均分子量最高仅为20kDa。同时，文献中也没有披露聚碳酸酯的力学性能等相关信息(J.Am.Chem.Soc.2019,141,13301-13305)。

由上述分析可知，在聚碳酸酯合成的领域中，通过开环聚合制备兼具高分子量、高断裂伸长率以及高力学强度的结晶性脂肪族聚碳酸酯仍然存在较大挑战。而高分子量、高断裂伸长率及高力学强度可使聚碳酸酯的应用范围更加广泛。因此，提供一种高分子量、高断裂伸长率以及高力学强度的聚碳酯酸酯的合成方法，对于促进高性能聚碳酸酯的发展显得非常必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种高分子量、高断裂伸长率及高力学强度的结晶性脂肪族聚碳酸酯及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，实现聚碳酸酯的高性能化，以促进可降解聚碳酸酯材料的发展。

为实现上述目的，本发明提供了一种高分子量和高力学性能的结晶性脂肪族聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：在溶剂或本体熔融条件下，以路易斯酸(Lewis酸)和路易斯碱(Lewis碱)组成的路易斯酸碱对(Lewis pair)为催化剂，以小分子醇类为引发剂，对单体1,3-二氧环庚-2-酮进行开环聚合反应，开环聚合反应完成后，沉淀，得到所述高分子量和高力学性能的结晶性脂肪族聚碳酸酯。

本发明提供了一种由七元环碳酸酯单体开环聚合制备高分子量、高断裂伸长率及高力学强度的结晶性脂肪族聚碳酸酯的方法，反应式如式I所示：

进一步地，所述Lewis pair对中Lewis酸和Lewis碱的摩尔比为1∶1。

进一步地，所述Lewis酸为二乙基锌(ZnEt

所述Lewis碱为二甲基吡啶(DMAP)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)中的一种。

进一步地，所述小分子醇类为苯甲醇、对苯二甲醇或丁二醇。

进一步地，所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或甲苯，浓度为0.5～5mol/L。

进一步地，所述催化剂、引发剂和单体的摩尔比为1∶1∶(500～50000)。

进一步地，所述开环聚合反应的温度为25～120℃，时间为1～720min。

进一步地，沉淀所用沉淀剂为乙醇或正己烷。

进一步地，沉淀后还包括过滤和干燥的步骤。

一种高分子量和高力学性能的结晶性脂肪族聚碳酸酯，根据上述的制备方法制备得到，其为结晶性聚合物，数均分子量为60000～600000Da，分子量分布1.2～1.6，熔融温度为51～58℃。

进一步地，所述高分子量和高力学性能的结晶性脂肪族聚碳酸酯的屈服强度为6～7MPa，断裂伸长率为480～800％，断裂强度为14～25MPa。

所述的高分子量和高力学性能的结晶性脂肪族聚碳酸酯在薄膜材料、弹性体、生物医用材料和粘合剂领域的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

相对于目前合成聚(碳酸1,4-丁二醇酯)经常使用的缩合聚合方法，本发明提供的聚合方法不需要高温高压排除小分子副产物，反应条件相对温和，可控性更好，聚合物分子量更高。本发明以Lewis酸和Lewis碱组成的Lewis pair作为催化剂，Lewis酸/碱协同效应能够有效抑制聚合反应的酯交换副反应，容易制备高分子量聚碳酸酯材料。本发明的制备方法能够使得1,3-二氧环庚-2-酮单体转化率最高达到100％，且得到的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)结构明确，碳酸酯含量>99％，聚碳酸酯的数均分子量为60000～600000Da，分子量分布1.2～1.6。本发明所得的聚碳酸酯为结晶性聚合物，熔融温度为51～58℃。所得聚碳酸酯表现出优异的力学性能，屈服强度为6～7MPa，断裂伸长率为480～800％，断裂强度为14～25MPa。

本发明提供的1,3-二氧环庚-2-酮开环聚合制备高分子量、高断裂伸长率及高力学强度的结晶性聚碳酸酯对于实现聚碳酸酯的高性能化，拓宽可降解聚碳酸酯材料的应用范围具有重要意义。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例2制得的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)的

图2为本发明实施例11制得的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)的DSC曲线；

图3为本发明实施例11制得的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)的应力应变曲线；

图4为本发明实施例12制得的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)的DSC曲线；

图5为本发明实施例12制得的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)的应力应变曲线；

图6为本发明实施例13制得的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)的应力应变曲线；

图7为本发明实施例14制得的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)的DSC曲线。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

如无特殊说明，本发明实施例中的室温指的是25±2℃。

本发明以Lewis酸和Lewis碱组成的Lewis pair为催化剂，已醇类小分子为引发剂，在溶剂或本体熔融条件下，将单体1,3-二氧环庚-2-酮进行开环聚合反应，聚合反应完成后，沉淀，得到所述的聚碳酸酯，反应式如式(I)所示：

本发明所述Lewis酸为二乙基锌(ZnEt

在由1,3-二氧环庚-2-酮开环聚合制备脂肪族聚碳酸酯酯过程中，所有对湿气和氧敏感的操作均由熟悉本技术领域的专业人员在MBraun手套箱或者利用标准Schlenk技术在氮气保护下进行。

对制备得到的聚合物进行相关测试时，采用核磁共振波谱测定聚合物的结构，采用凝胶色谱(GPC)测定聚合物的分子量与分子量分布指数，采用差示扫描量热仪测定聚合物的热性能，采用万能拉伸机测定聚合物的力学性能。其中，聚合物的

实施例1

本实施例采用的催化剂为可商业化购买的二五氟苯基锌(Zn(C

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL反应釜内加入10μmol Zn(C

(2)聚合结束后，将釜内反应体系倒入100mL甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(碳酸1,4-丁二醇酯)。

本实施例的1,3-二氧环庚-2-酮单体转化率为100％。

对制备得到的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)进行核磁分析、GPC分析、DSC分析和和力学性能测试：核磁分析表明聚合物聚碳酸酯含量>99％；GPC分析结果显示，聚合物分子量为60.4kDa，分子量分布为1.05；DSC分析表明聚合物T

实施例2

本实施例采用的催化剂为可商业化购买的二五氟苯基锌(Zn(C

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL反应釜内加入10μmol Zn(C

(2)聚合结束后，将釜内反应体系倒入100mL甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(碳酸1,4-丁二醇酯)。

本实施例的1,3-二氧环庚-2-酮单体转化率为100％。

对制备得到的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)进行核磁分析、GPC分析：图1为实施例2制得的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)的

实施例3

本实施例采用的催化剂为可商业化购买的二五氟苯基锌(Zn(C

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL反应釜内加入10μmol Zn(C

(2)聚合结束后，将釜内反应体系倒入100mL甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(碳酸1,4-丁二醇酯)。

本实施例的1,3-二氧环庚-2-酮单体转化率为100％。

对制备得到的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)进行核磁分析、GPC分析、DSC分析和和力学性能测试：核磁分析表明聚合物聚碳酸酯含量>99％；GPC分析结果显示，聚合物分子量为66.5kDa，分子量分布为1.12；DSC分析表明聚合物T

实施例4

本实施例采用的催化剂为可商业化购买的二五氟苯基锌(Zn(C

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL反应釜内加入10μmol Zn(C

(2)聚合结束后，将釜内反应体系倒入100mL甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(碳酸1,4-丁二醇酯)。

本实施例的1,3-二氧环庚-2-酮单体转化率为100％。

对制备得到的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)进行核磁分析、GPC分析、DSC分析和和力学性能测试：核磁分析表明聚合物聚碳酸酯含量>99％；GPC分析结果显示，聚合物分子量为61.9kDa，分子量分布为1.29；DSC分析表明聚合物T

实施例5

本实施例采用的催化剂为可商业化购买的二五氟苯基锌(Zn(C

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL反应釜内加入10μmol Zn(C

(2)聚合结束后，将釜内反应体系倒入100mL甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(碳酸1,4-丁二醇酯)。

本实施例的1,3-二氧环庚-2-酮单体转化率为100％。

对制备得到的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)进行核磁分析、GPC分析、DSC分析和和力学性能测试：核磁分析表明聚合物聚碳酸酯含量>99％；GPC分析结果显示，聚合物分子量为72.2kDa，分子量分布为1.39；DSC分析表明聚合物T

实施例6

本实施例采用的催化剂为可商业化购买的二乙基锌(ZnEt

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL反应釜内加入10μmol ZnEt

(2)聚合结束后，将釜内反应体系倒入100mL甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(碳酸1,4-丁二醇酯)。

本实施例的1,3-二氧环庚-2-酮单体转化率为100％。

对制备得到的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)进行核磁分析、GPC分析、DSC分析和和力学性能测试：核磁分析表明聚合物聚碳酸酯含量>99％；GPC分析结果显示，聚合物分子量为71.4kDa，分子量分布为1.59；DSC分析表明聚合物T

实施例7

本实施例采用的催化剂为可商业化购买的二苯基锌(Zn(C

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL反应釜内加入10μmol Zn(C

(2)聚合结束后，将釜内反应体系倒入100mL甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(碳酸1,4-丁二醇酯)。

本实施例的1,3-二氧环庚-2-酮单体转化率为100％。

对制备得到的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)进行核磁分析、GPC分析、DSC分析和和力学性能测试：核磁分析表明聚合物聚碳酸酯含量>99％；GPC分析结果显示，聚合物分子量为87.4kDa，分子量分布为1.10；DSC分析表明聚合物T

实施例8

本实施例采用的催化剂为可商业化购买的三甲基铝(AlMe

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL反应釜内加入10μmol AlMe

(2)聚合结束后，将釜内反应体系倒入100mL甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(碳酸1,4-丁二醇酯)。

本实施例的1,3-二氧环庚-2-酮单体转化率为100％。

对制备得到的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)进行核磁分析、GPC分析、DSC分析和和力学性能测试：核磁分析表明聚合物聚碳酸酯含量>99％；GPC分析结果显示，聚合物分子量为63.2kDa，分子量分布为1.55；DSC分析表明聚合物T

实施例9

本实施例采用的催化剂为可商业化购买的三异丁基铝(Al

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL反应釜内加入10μmol Al

(2)聚合结束后，将釜内反应体系倒入100mL甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(碳酸1,4-丁二醇酯)。

本实施例的1,3-二氧环庚-2-酮单体转化率为100％。

对制备得到的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)进行核磁分析、GPC分析、DSC分析和和力学性能测试：核磁分析表明聚合物聚碳酸酯含量>99％；GPC分析结果显示，聚合物分子量为60.7kDa，分子量分布为1.35；DSC分析表明聚合物T

实施例10

本实施例采用的催化剂为可商业化购买的二五氟苯基锌(Zn(C

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL反应釜内加入10μmol Zn(C

(2)聚合结束后，将釜内反应体系倒入100mL甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(碳酸1,4-丁二醇酯)。

本实施例的1,3-二氧环庚-2-酮单体转化率为100％。

对制备得到的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)进行核磁分析、GPC分析、DSC分析和和力学性能测试：核磁分析表明聚合物聚碳酸酯含量>99％；GPC分析结果显示，聚合物分子量为74.2kDa，分子量分布为1.11；DSC分析表明聚合物T

实施例11

本实施例采用的催化剂为可商业化购买的二五氟苯基锌(Zn(C

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL反应釜内加入10μmol Zn(C

(2)聚合结束后，将釜内反应体系倒入100mL甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(碳酸1,4-丁二醇酯)。

本实施例的1,3-二氧环庚-2-酮单体转化率为100％。

对制备得到的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)进行核磁分析、GPC分析、DSC分析和和力学性能测试：核磁分析表明聚合物聚碳酸酯含量>99％；GPC分析结果显示，聚合物分子量为64.3kDa，分子量分布为1.12；图2为实施例11制得的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)的DSC曲线，分析结果表明聚合物的T

实施例12

本实施例采用的催化剂为可商业化购买的二五氟苯基锌(Zn(C

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL反应釜内加入10μmol Zn(C

(2)聚合结束后，将釜内反应体系倒入100mL甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(碳酸1,4-丁二醇酯)。

本实施例的1,3-二氧环庚-2-酮单体转化率为100％。

对制备得到的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)进行核磁分析、GPC分析、DSC分析和和力学性能测试：核磁分析表明聚合物聚碳酸酯含量>99％；GPC分析结果显示，聚合物分子量为122.4kDa，分子量分布为1.11；图4为实施例12制得的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)的DSC曲线，分析结果表明聚合物的T

实施例13

本实施例采用的催化剂为可商业化购买的二苯基锌(Zn(C

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL反应釜内加入10μmol Zn(C

(2)聚合结束后，将釜内反应体系倒入100mL甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(碳酸1,4-丁二醇酯)。

本实施例的1,3-二氧环庚-2-酮单体转化率为100％。

对制备得到的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)进行核磁分析、GPC分析、DSC分析和和力学性能测试：核磁分析表明聚合物聚碳酸酯含量>99％；GPC分析结果显示，聚合物分子量为121.2kDa，分子量分布为1.54；DSC分析表明聚合物T

实施例14

本实施例采用的催化剂为可商业化购买的二五氟苯基锌(Zn(C

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL反应釜内加入4μmol Zn(C

(2)聚合结束后，将釜内反应体系倒入100mL甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(碳酸1,4-丁二醇酯)。

本实施例的1,3-二氧环庚-2-酮单体转化率为100％。

对制备得到的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)进行核磁分析、GPC分析、DSC分析和和力学性能测试：核磁分析表明聚合物聚碳酸酯含量>99％；GPC分析结果显示，聚合物分子量为206.5kDa，分子量分布为1.22；图7为实施例14制得的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)的DSC曲线，分析结果表明聚合物的T

实施例15

本实施例采用的催化剂为可商业化购买的二五氟苯基锌(Zn(C

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL反应釜内加入4μmol Zn(C

(2)聚合结束后，将釜内反应体系倒入100mL甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(碳酸1,4-丁二醇酯)。

本实施例的1,3-二氧环庚-2-酮单体转化率为100％。

对制备得到的聚(碳酸1,4-丁二醇酯)进行核磁分析、GPC分析、DSC分析和和力学性能测试：核磁分析表明聚合物聚碳酸酯含量>99％；GPC分析结果显示，聚合物分子量为596.5kDa，分子量分布为1.22；DSC分析表明聚合物的T

以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。