一种可降解回收自催化环氧树脂及制备、降解和回收方法

技术领域

本发明属于先进高分子材料科学技术领域，涉及一种可降解回收自催化环氧树脂及制备、降解和回收方法。

背景技术

环氧树脂因其良好的加工性、较高的强度、较好的介电性能以及耐化学腐蚀性能，广泛的应用于航空航天、电子工业、汽车制造、建筑工程等领域。环氧树脂固化剂在很大程度上决定了固化交联网络的结构、固化环氧树脂的化学、物理性能。目前市场及工业生产中常用的环氧树脂固化剂主要分为胺类与酸酐类固化剂，其中酸酐类固化剂挥发性与毒性较小，树脂配合量大，可以显著降低体系粘度，利于加工成型。此外，环氧树脂与酸酐类固化剂可在固化过程中形成酯基，利用酯基的水解或与碱性物质反应实现降解，如专利CN116355279A将废旧含酯基环氧树脂经溶剂破碎后在碱性催化剂下进行降解回收，但在降解回收时需使用有机溶剂进行预处理使树脂基体破碎，不但工艺复杂，而且不符合绿色、环保、安全的要求。特别地，虽然酸酐/环氧树脂体系在固化过程形成酯基可利于降解，但固化过程中放热量小，固化速度受到环氧树脂中仲羟基浓度的支配，因此在固化环氧树脂的过程中需额外添加促进剂，不但造成工艺复杂化，而且不参与固化反应的小分子物质残留会对树脂基体的性能造成不利的影响。本发明人所在团队前期制备了一种含有动态酯基的超支化聚硼酸酯/酸酐/环氧树脂体系(CN116376227A)，该树脂体系在DMAC溶剂中可降解并实现回收再利用，但仍需加入叔胺类促进剂DMP-30，导致树脂基体的耐热性与热转变温度降低。

超支化聚硅氧烷是一类有机-无机杂化高分子，因其独特的支化拓扑结构、丰富的活性端基、灵活的可设计性广泛应用于环氧树脂改性领域。本发明通过分子结构设计，利用Salen型水杨醛席夫碱与含有巯基的小分子硅烷偶联剂一步缩聚合成以Si-O-Phenyl为主链段的超支化聚硅氧烷(HSiSB)。HSiSB通过巯基-环氧基点击反应将柔性的“Si-O”链段、刚性的苯环结构，以及具有较高键能的“-C＝N-”引入环氧树脂基体，同时亚胺基团促进酸酐固化环氧树脂，双重作用不仅可有效实现树脂自催化成型，构筑“刚柔并济”的多重动态交联网络，赋予其高强、高韧、耐高温的高性能，还可以实现高效降解，且降解产物无需进行分离、纯化等后处理可再次用以双酚A型环氧树脂的固化成型，实现环氧树脂的回收与再利用。

本发明开发了一种可降解回收自催化环氧树脂体系，同时提高其强度、韧性、耐高温的性能，制备原料来源广泛，制备工艺简单高效，满足国家绿色发展的战略要求并具有重要的实际应用价值。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种可降解回收自催化环氧树脂及制备、降解和回收方法，针对目前对高性能环氧树脂高效制备与回收利用的发展需求。能够实现环氧树脂的固化自催化与降解回收，解决目前广泛使用的环氧树脂无法兼具高性能、工艺简化、可降解回收的难题，可为环氧树脂多功能一体化提供一种行之有效的方案。

技术方案

一种可降解回收自催化环氧树脂，其特征在于组份质量分数为2～12份的超支化聚硅氧烷HSiSB、40～80份的双酚A型环氧树脂、20～60份酸酐类固化剂；所述超支化聚硅氧烷(HSiSB)的结构为：

其中，

所述超支化聚硅氧烷HSiSB是以含巯基三官能度的烷氧基硅烷、二官能度的Salen型水杨醛席夫碱通过一步酯交换缩聚反应合成。

所述双酚A型环氧树脂包括双酚A型环氧树脂E-42、双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-55。

所述酸酐类固化剂包括丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐以及其他类型的酸酐固化剂。

所述含巯基三官能度的烷氧基硅烷选自γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷。

所述二官能度的Salen型水杨醛席夫碱包括双水杨醛缩丙二胺、双水杨醛缩二乙烯三胺、双水杨醛缩三乙烯四胺Salen型水杨醛席夫碱。

一种所述可降解回收自催化环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：以含巯基三官能度的烷氧基硅烷、二官能度的Salen型水杨醛席夫碱按照1～2:1的摩尔比投料，在氮气保护、无溶剂、无催化剂的条件下，于80～130℃之间反应18～24小时至不再有馏出物产生，得到的HSiSB；

步骤2：在质量分数为2～12份的HSiSB中加入40～80份双酚A型环氧树脂，在50～80℃下预聚15～30min；取20～60份酸酐固化剂加入并搅拌20～40min，搅拌均匀后倒入模具，在60℃的真空中脱泡1h后进行固化；

步骤3：按照120℃/2h+150℃/3h+180/2h固化后得环氧树脂。

一种所述可降解回收自催化环氧树脂得到降解产物的方法，其特征在于：所述环氧树脂体系在有机胺亲核试剂中按照1:1的质量比于40℃～80℃下浸泡48～96h，得到黄色粘稠环氧树脂降解产物。

所述有机胺亲核试剂包括乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或其他类型的有机胺亲核试剂。

一种所述环氧树脂降解产物的回收方法，其特征在于：在室温下将质量分数为10～40份的环氧树脂降解产物加入100份双酚A型环氧树脂E-51中，在室温下搅拌均匀后,倒入模具，固化工艺按照60℃/2h+80℃/2h+100℃/1h，得到新的环氧树脂固化物，实现再利用。

有益效果

本发明提出的一种可降解回收自催化环氧树脂及制备、降解和回收方法，由含巯基与亚胺基团的超支化聚硅氧烷(HSiSB)、酸酐以及环氧树脂复合制备而成，其中HSiSB由含巯基三官能度的烷氧基硅烷与Salen型水杨醛席夫碱以一步无溶剂、无催化剂的酯交换缩聚法制备。通过巯基-环氧基点击反应与亚胺催化酸酐-环氧基反应，双重作用构筑HSiSB/酸酐/环氧树脂自催化多重动态交联网络。以此构建的环氧树脂体系不仅可在有机胺亲核试剂中经酰胺化反应与亚胺键动态交换共同作用实现热固性环氧树脂的降解回收，同时可提升环氧树脂的力学性能并赋予其耐高温的特性。所制备的环氧树脂体系可解决目前广泛使用的热固性环氧树脂无法兼具高性能、工艺简化、可降解回收的难题。该环氧树脂体系制备成本低，制备工艺简单高效，为环氧树脂多功能一体化提供一种行之有效的方案，满足国家绿色发展的战略要求并具有重要的实际应用价值。

本发明通过分子结构设计，一步缩聚合成含有亚胺基团与巯基的超支化聚硅氧烷。端位巯基与双酚A型环氧树脂中的环氧基点击反应，同时，超支化聚硅氧烷中的亚胺可催化酸酐固化环氧树脂，因此，亚胺键与巯基的双重作用巧妙地实现环氧树脂自催化成型。将本发明所述的超支化聚硅氧烷经与环氧树脂共聚引入树脂基体中，可以避免因简单共混造成改性剂的沉降与分散不均，以及界面分相所带来的影响。在环氧树脂中同时引入柔性的“Si-O”链段、刚性的苯环结构，以及具有较高键能的“-C＝N-”，实现“刚柔并济”的增强增韧效果，并赋予环氧树脂交联网络耐高温性。固化后的环氧树脂在有机胺亲核试剂中可以完全降解，无需进行后处理，可再次用以双酚A型环氧树脂的固化成型，实现环氧树脂的回收与再利用。本发明制备原料来源广泛，制备工艺简单高效，树脂成型工艺与传统方法类似，为多功能一体环氧树脂的制备提供一种行之有效的方案，具有工业化应用前景，满足行业对高性能环氧树脂的制备与回收利用要求。

附图说明

图1实施例中超支化聚硅氧烷HSiSB与馏出物的红外光谱图：

(a)KH590、SD和HSiSB；(b)馏出物和甲醇的对比红外光谱

图2HSiSB/酸酐/环氧树脂体系动态交联网络反应机理图

图3对比例与实施例1～4环氧树脂体系的DSC曲线

图4对比例与实施例1～4环氧树脂体系的弯曲强度与冲击强度

(a)对比例与实施例1～4环氧树脂体系的冲击强度，(b)弯曲强度；

图5对比例与实施例3的环氧树脂体系的TGA和DMA曲线：

(a)对比例与实施例3的环氧树脂体系的TGA，(b)DMA曲线；

图6实施例3环氧树脂降解前后以及回收利用的实物图：

(a)实施例3环氧树脂体系降解前；(b)降解后；(c)回收利用的实物图。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

可降解回收自催化环氧树脂制备方法：

将质量分数为2～8份的HSiSB加入50份双酚A型环氧树脂E-51中，在50～80℃下预聚15～30min；取40份酸酐固化剂加入并搅拌20～40min，搅拌均匀后倒入模具，在60℃的真空中脱泡1h，固化工艺按照120℃/2h+150℃/3h+180/2h固化后即得到本发明所述环氧树脂。其中，HSiSB是以含巯基三官能度的烷氧基硅烷、二官能度的Salen型水杨醛席夫碱按照1～2:1的摩尔比投料，在氮气保护、无溶剂、无催化剂的条件下，于80～130℃之间反应18～24h至不再有馏出物产生，得到的HSiSB。

可降解回收自催化环氧树脂降解回收方法：

按质量比为1:1取本发明所制得的HSiSB质量含量为2％～8％的环氧树脂体系与1,3-丙二胺，在40℃～80℃下浸泡48～96h，得到黄色粘稠环氧树脂降解产物。将质量分数为10～40份的环氧树脂降解产物加入100份双酚A型环氧树脂E-51中，在室温下不断搅拌10～20min，搅拌均匀后在室温下倒入模具，固化工艺按照60℃/2h+80℃/2h+100℃/1h，得到新的环氧树脂固化物，实现回收利用。

实施例1

(1)HSiSB的制备

按摩尔比1.1:1称取γ-巯丙基三甲氧基硅烷和双水杨醛缩二乙烯三胺于三口烧瓶中，在氮气氛围下升温至80℃，不断搅拌反应。反应温度从80～130℃逐渐升温，反应18～24h至不再有馏出物产生，得到HSiSB。

(2)可降解回收自催化环氧树脂体系的制备

在50份双酚A型环氧树脂E-51中加入2份HSiSB，在60℃下搅拌预聚30min；再取40份甲基四氢苯酐加入其中，在60℃下持续搅拌20min，倒入已60℃预热的模具中；在60℃的真空烘箱中，抽真空1h除去气泡，放入鼓风干燥箱中进行阶段升温固化。固化工艺为120℃/2h+150℃/3h+180/2h，自然冷却，脱模取出所制备环氧树脂。

实施例2

(1)HSiSB的制备同实施例1

(2)可降解回收自催化环氧树脂体系的制备

在50份双酚A型环氧树脂E-51中加入4份HSiSB，在60℃下搅拌预聚30min；再取40份甲基四氢苯酐加入其中，在60℃下持续搅拌20min，倒入已60℃预热的模具中；在60℃的真空烘箱中，抽真空1h除去气泡，放入鼓风干燥箱中进行阶段升温固化。固化工艺为120℃/2h+150℃/3h+180/2h，自然冷却，脱模取出所制备环氧树脂。

实施例3

(1)HSiSB的制备同实施例1

(2)可降解回收自催化环氧树脂体系的制备

在50份双酚A型环氧树脂E-51中加入6份HSiSB，在60℃下搅拌预聚30min；再取40份甲基四氢苯酐加入其中，在60℃下持续搅拌20min，倒入已60℃预热的模具中；在60℃的真空烘箱中，抽真空1h除去气泡，放入鼓风干燥箱中进行阶段升温固化。固化工艺为120℃/2h+150℃/3h+180/2h，自然冷却，脱模取出所制备环氧树脂。

(3)可降解回收自催化环氧树脂体系的降解回收利用

按质量比为1:1称取固化后的环氧树脂与1,3-丙二胺，于80℃下浸泡72h，得到澄清透明的黄色粘稠环氧树脂降解产物。将质量分数为30份的环氧树脂降解产物加入100份双酚A型环氧树脂E-51中，在室温下不断搅拌预聚10～20min，搅拌均匀后在室温下倒入模具，固化工艺按照60℃/2h+80℃/2h+100℃/1h，得到新的环氧树脂固化物，实现回收利用。

实施例4

(1)HSiSB的制备同实施例1

(2)可降解回收自催化环氧树脂体系的制备

在50份双酚A型环氧树脂E-51中加入8份HSiSB，在60℃下搅拌预聚30min；再取40份甲基四氢苯酐加入其中，在60℃下持续搅拌20min，倒入已60℃预热的模具中；在60℃的真空烘箱中，抽真空1h除去气泡，放入鼓风干燥箱中进行阶段升温固化。固化工艺为120℃/2h+150℃/3h+180/2h，自然冷却，脱模取出所制备环氧树脂。

(3)可降解回收自催化环氧树脂体系的降解回收同实施例3。

本发明采用的端巯基超支化聚硅氧烷及参与反应的工艺参数链合理并能完成反应。采用的环氧树脂降解回收利用的工艺参数链合理并能完成反应。反之由于超支化聚硅氧烷的制备条件不合理，环氧树脂降解产物与双酚A型环氧树脂的配比不合理则不能达到本发明的目的及效果。如下述实施例：

实施例5

按摩尔比1.1:1称取γ-巯丙基三甲氧基硅烷和双水杨醛缩二乙烯三胺于三口烧瓶中，在氮气氛围下升温至80℃，不断搅拌反应。反应温度控制在80～130℃，反应18～24h未见任何馏出物，得到的仅为两反应物的共混物，反应未发生。这主要是由于反应温度未达到酯交换反应的条件。

实施例6

首先制备同实施例4的环氧树脂降解产物，再取质量分数为50份的降解产物加入100份双酚A型环氧树脂E-51，在室温下不断搅拌，在搅拌过程中剧烈放热并迅速固化，无法进行后续浇模成型实现回收再利用。由此可见本发明中所述的工艺参数对制备可降解回收的耐高温自催化环氧树脂至关重要。

对比例：

在50份双酚A型环氧树脂E-51中加入40份甲基四氢苯酐与1份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，在60℃下搅拌预聚20min；倒入已60℃预热的模具中；在60℃的真空烘箱中，抽真空1h除去气泡，放入鼓风干燥箱中进行阶段升温固化。固化工艺为120℃/2h+150℃/3h+180/2h，自然冷却，脱模取出所制备不含HSiSB的环氧树脂为对比例。

对实施例1～4中制备的可降解回收自催化环氧树脂体系进行性能测试及分析，见说明书附图。

本发明提供的改性环氧树脂体系可实现无促进剂自催化固化，在有机胺亲核试剂中经酰胺化反应与亚胺动态交换双重作用完全降解并实现回收利用。同时，所制备的环氧树脂力学性能显著提高，其热稳定性、玻璃化转变温度有所提高。该制备方法工艺简单、成本低廉、且绿色环保，可工业化生产，在先进功能高分子材料领域存在巨大的应用潜力。

图1为γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)、双水杨醛缩二乙烯三胺(SD)和HSiSB以及馏出物和甲醇的对比红外光谱。如图1a所示，在HSiSB的红外光谱图中，可以明显观察到双水杨醛缩二乙烯三胺与γ-巯丙基三甲氧基硅烷的特征吸收峰，其中相比于双水杨醛缩二乙烯三胺中仲胺的N-H伸缩振动吸收峰几乎不出现，由于形成分子内氢键，HSiSB中在3385cm

图2为HSiSB/酸酐/环氧树脂体系动态交联网络反应机理图。HSiSB端位存在的大量活性巯基官能团在自身碱催化与亲核催化作用下与环氧基团点击反应，直接参与环氧树脂的固化交联。“-C＝N-”中氮原子的孤对电子可促进酸酐对环氧树脂的固化反应，巯基-环氧基点击反应与亚胺基团亲核反应的双重作用实现环氧树脂自催化固化。

图3为对比例与实施例1～4环氧树脂体系的DSC曲线。对比例纯环氧树脂的固化放热峰为163.2℃，这是因为双酚A型环氧树脂的固化过程主要是双酚A型环氧树脂单体与酸酐反应生成酯基的过程。与实施例1～4相比，改性环氧树脂体系的峰值固化温度随HSiSB含量的增加而降低，这主要归因于超支化聚硅氧烷HSiSB中巯基与双酚A型环氧树脂中的环氧基在自身碱催化与亲核催化下发生点击反应，以及亚胺基团中氮原子孤对电子促进酸酐固化环氧树脂的双重作用，能够促进树脂体系固化。

图4为对比例与实施例1～4环氧树脂体系的弯曲强度与冲击强度。本专利所述环氧树脂的冲击强度和弯曲强度均随着HSiSB含量的增加先升高再降低，其中，实施例3中改性环氧树脂的冲击强度和弯曲强度都达到了最大值，分别为29.68kJ/m

图5为对比例与实施例3的环氧树脂体系的TGA和DMA曲线。进一步测定力学性能最佳的改性环氧树脂体系的热力学性能。与对比例环氧树脂相比，实施例3的环氧树脂体系的起始热分解温度提高32℃左右，玻璃化转变温度(Tg)提高12℃左右，残碳量也有所提高，这说明HSiSB的加入可以提高环氧树脂体系的耐热性与玻璃化转变温度。主要归因于HSiSB良好相容于环氧树脂交联网络中，形成聚合物互穿网络，将大量刚性苯环与高键能亚胺基团引入环氧树脂骨架中，实现环氧树脂玻璃化转变温度和热稳定性的提高。

图6为实施例3环氧树脂降解前后以及回收利用的实物图。固化后的环氧树脂中存在大量的酯键能够与含有活泼氢的有机胺类化合物进行酰胺化反应，交联网络中的亚胺键与伯胺基团发生亚胺交换，双重作用打断环氧树脂交联网络，实现环氧树脂在含有活泼氢的有机胺中的完全降解，降解后的液态低聚物中存在大量的酰胺键与亚胺键，可以与降解液中的有机胺溶剂共同固化环氧树脂，因此，所得降解液无需进行分离、纯化等后处理工序，可再次用以双酚A型环氧树脂的固化成型，实现环氧树脂的回收与再利用。

以上内容是结合具体的实施例对本发明所做出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，本发明的实施例虽未公开，但本领域的技术人员可以预见和确定。