一种调控材料表面亲疏水性的方法、由所述方法得到的材料

技术领域

本发明涉及防冰材料领域，进一步地说，是涉及一种调控材料表面亲疏水性的方法、以及由所述方法得到的材料。

背景技术

在低温环境下，时常会出现结/覆冰现象。因此，开展关于防覆冰材料的研究极具实际的应用价值。

传统的防覆冰大多是基于除冰或融冰的方法，主要以热传导融冰、人工除冰等主动除冰方式为主，这种除冰方式会产生大量的能耗，并且存在防冰时间有限以及除冰不彻底的问题。此外，依靠材料自身性质，使得冰晶不易在其表面生长或者降低冰在材料表面的附着力，将会减少除冰时的额外能源消耗，从源头上缓解覆冰对生产生活的影响。基于此理念的防覆冰涂层具有能耗小、环境友好、适用范围广的优点，逐步成为研究的重点。

不同的界面与冰的结合强度有所不同，Golovin等人测试了冰和20种不同表面之间的界面特性值(Golovin,K,et al.Low-interfacial toughness materials foreffective large-scale deicing.Science 2019,364,371-375)。其中，硅胶、尼龙以及聚二甲基硅氧烷(PDMS)与冰界面之间的剪切强度分别为107±12kPa、89±11kPa、18±2kPa。可见聚二甲基硅氧烷(PDMS)与冰界面之间的剪切强度低于大多数材料。此外，疏水的聚二甲基硅氧烷(PDMS)本身具有较低的表面能，且易于加工，被认为是防覆冰材料的理想基底材料。

界面上结冰是非均相成核过程，而不接触表面的水则进行的是均相成核过程。非均相成核的吉布斯自由能势垒ΔG

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种调控材料表面亲疏水性的方法。本发明通过简单的机械拉伸即可在弹性体材料表面修饰亲水和/或疏水基团，并且修饰密度完全可控。本法发明通过在弹性体材料表面修饰亲水和/或疏水基团，用于延迟冰成核时间和/或降低冰粘附强度，以达到防覆冰的效果。

首先，本发明的目的之一是提供一种调控材料表面亲疏水性的方法。

所述方法包括以下步骤：

步骤一、制备可拉伸的弹性体材料；

步骤二、将步骤一制得的弹性体材料作为基底，在基底表面引入多羟基位点，带有疏水基团和/或亲水基团的试剂通过多羟基位点接枝于基底表面，得到表面修饰有亲水基团和/或疏水基团的材料。

进一步地，在本发明的一优选实施例中，可拉伸的弹性体材料为聚二甲基硅氧烷弹性材料。

其中，聚二甲基硅氧烷弹性材料采用以下方法制备得到，所述方法为：

将聚二甲基硅氧烷主副剂按照比例混合，除净气泡、固化，得到聚二甲基硅氧烷弹性高分子材料。

更具体地，聚二甲基硅氧烷弹性材料的制备方法为：

将聚二甲基硅氧烷主副剂按照比例进行混合，除净气泡；将混合物倒入直径10～15cm的圆形塑料培养皿中，每个培养皿分配5～10g的混合预聚体；将培养皿放入50～60℃烘箱中过夜，进行固化，得到聚二甲基硅氧烷弹性高分子材料。

优选地，聚二甲基硅氧烷主剂为聚二甲基硅氧烷预聚物(道康宁184有机硅弹性体预聚物)，聚二甲基硅氧烷副剂为聚二甲基硅氧烷固化剂(道康宁184有机硅弹性体固化剂)；聚二甲基硅氧烷固化剂的主要成分是含有活性硅烷基的有机硅化物，优选为甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、甲基三丙氧基硅烷(MTPS)的一种。

优选地，聚二甲基硅氧烷主剂和副剂混合的质量比为10：1～20：1。聚二甲基硅氧烷主剂和副剂的质量比在此范围内时制备的聚二甲基硅氧烷弹性高分子材料(PDMS)能够进行充分拉伸，以满足不同拉伸应变下进行的疏水基团和/或亲水基团的程序化修饰。

进一步地，在本发明的一优选实施例中，基底表面的多羟基位点是采用等离子体处理的方法引入的。其中，可采用plasma表面处理设备对基底进行等离子体处理。

值得一提的是，基底可在未拉伸或拉伸状态下进行等离子体处理，在基体表面引入多羟基位点。本发明通过控制弹性体材料的拉伸应变，用以提供或隐藏弹性体材料表面的多羟基位点，实现弹性体材料表面的亲疏水性的调控。

进一步地，在本发明的一优选实施例中，疏水基团或亲水基团试剂通过以下方式接枝于基底表面的多羟基位点，具体过程为：基底在未拉伸或拉伸状态下引入多羟基位点后，保持对应未拉伸或拉伸状态将基底放入具有疏水基团和/或亲水基团试剂的气氛中进行接枝，接枝完成后恢复未拉伸状态。

进一步地，在本发明的另一优选实施例中，疏水基团或亲水基团试剂通过以下方式接枝于基底表面的多羟基位点，具体过程为：基底在拉伸状态100％下进行引入多羟基位点后，拉伸状态回缩X％后放入具有疏水基团或亲水基团试剂的气氛中进行接枝，接枝完成后，再次拉伸状态100％下放入具有亲水基团或疏水基团试剂的气氛中进行接枝，接枝完成后恢复未拉伸状态。其中，X小于100。

值得一提的是，这里的拉伸状态100％，应解释为起始的拉伸状态，回缩X％，应解释为在对应拉伸状态100％下，回缩了X％，这里的100％和X％不应解释为拉伸应力

值得一提的是，本发明通过控制接枝的时间、拉伸的应变调控疏水基团和/或亲水基团接枝的程度。本发明通过控制弹性体材料的拉伸应变，用以提供或隐藏可修饰的多羟基位点，实现调控弹性体材料表面接枝的亲水和/或疏水基团的堆积密度以及亲水和疏水基团之间的占比。

进一步地，在本发明的一优选实施例中，带有疏水基团或亲水基团的试剂是采用气相沉积的方式接枝于基底表面的多羟基位点。

优选地，气相沉积处理的条件为：温度控制在30～50℃；真空度控制在-0.10～-0.08MPa；气相沉积的时间为3～24小时。

进一步地，在本发明的一优选实施例中，带有疏水基团的试剂为硅烷试剂。优选为全氟硅烷试剂；更优选为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷试剂。本发明利用硅烷试剂与弹性体材料表面接触后，首先发生水解反应生成硅氧烷，硅氧烷与弹性体材料表面的多羟基位点发生脱水反应，使疏水基团和/或亲水基团接枝于弹性体材料表面。

值得一提的是，当弹性体材料表面用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷试剂进行含氟基团的表面修饰时，全氟硅烷分子与弹性体材料表面接触后，氟硅烷首先发生了水解反应生成硅氧烷，随后生成的硅氧烷与弹性体材料表面修饰的羟基发生脱水反应，使得全氟辛基三氯硅烷在弹性体材料表面通过硅氧键接枝完成。全氟硅烷修饰的弹性体材料表面形成疏水膜层，可降低材料表面能，提高界面接触角，进而降低冰粘附强度。

更值得一提的是，传统的疏水界面依靠表面凹凸不平的微结构实现，但界面形成冰后将会与微结构形成卡扣，使得冰粘附力增加。本发明提供的全氟硅烷修饰的界面具有单层组装特性，表面没有微结构，不依靠表面微结构实现疏水。

进一步地，在本发明的一优选实施例中，带有亲水基团的试剂为硅烷试剂；优选为氨基硅烷试剂；更优选为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷试。

值得一提的是，当弹性体材料表面用二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷试剂进行氨基基团的表面修饰时，氨基硅烷分子与材料表面接触后氨基硅烷会发生水解反应生成硅氧烷，使二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷在聚二甲基硅氧烷弹性高分子材料表面通过硅氧键在界面连接，形成亲水膜，降低界面接触角，延迟冰成核时间。

更值得一提的是，全氟硅烷和氨基硅烷优选具有相近的碳链长度，在界面高度相似，可为界面亲疏水表观接触角与防冰性能提供协同性作用，即全氟硅烷提供的疏水基团能够降低冰粘附强度，可通过调控氟基团的密堆积降低冰粘度强度；氨基硅烷提供的亲水基团能够延迟冰成核时间，可通过调控氨基团的密堆积延迟冰成核时间。

其次，本发明的目的之二是利用本发明目的之一调控材料表面亲疏水性的方法制备材料，得到的材料可以用于防覆冰的应用。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

1、本发明通过在弹性体材料表面修饰亲水和/或疏水基团，通过调控亲水基团或疏水基团的堆积密度以及亲水基团和疏水基团的占比，从而实现延迟冰成核时间和降低冰粘附强度，以达到防覆冰的效果。

2、本发明通过调控弹性体材料的拉伸应变，可在弹性体材料表面修饰亲水和/或疏水基团，并且修饰密度完全可控。

3、本发明利用控制材料的弹性拉伸应变调控界面亲疏水基团的比例，并且利用简易的气相蒸发沉积方式实现界面亲疏水基团的均匀分布。

4、本发明通过在聚二甲基硅氧烷弹性高分子材料表面均匀修饰疏水基团的全氟硅烷，利用气相沉积时间以及材料的弹性拉伸应变可以将界面的氟基团实现密堆积，制备出无微结构的超疏水界面，接触角可达131°，该疏水界面可将PDMS与冰之间的粘附力降至约20kPa，实现易除冰。

5、本发明通过控制气相沉积时间以及材料的弹性拉伸应变，实现界面氨基硅烷的密堆积修饰。亲水基团与水之间的氢键相互作用使得界面有一层结合水，而结合水的冰成核较自由水结冰困难。氨基硅烷修饰的亲水界面可延迟冰成核时间，使冰不易在界面成核。

6、本发明利用拉伸-缩回的方式对界面进行二维程序化修饰亲水基团与疏水基团，实现亲疏水基团的均匀分布与占比的可控调节。使得所制备的材料界面同时修饰有亲水的氨基基团与疏水的全氟基团。利用含氨基基团界面对冰成核延迟作用，结合全氟基团界面对冰低粘附力的影响，同时实现降低冰粘附力与延迟冰成核作用，达到协同性防冰效益的涂层界面，提供较优的防覆冰材料。

附图说明

图1示出了在聚二甲基硅氧烷弹性高分子材料界面上接枝全氟硅基团的气相蒸发沉淀示意图；

图2示出了在聚二甲基硅氧烷弹性高分子材料界面上引入羟基位点及接枝全氟硅烷基团的原理图；

图3示出了本发明实施例2制备的材料在不同气相蒸发沉淀时间时的全氟硅烷修饰基底的接触角表征图；

图4示出了本发明实施例2制备的材料在不同拉伸应变下全氟硅烷修饰基底的接触角表征图；

图5示出了本发明实施例2制备的材料在120％拉伸应变时全氟硅烷修饰基底的SEM图像；

图6示出了本发明实施例2制备的材料在不同拉伸应变下全氟硅烷修饰基底的冰成核延迟时间表征图；

图7示出了基底材料冰粘附强度测试过程图。

图8示出了本发明实施例2制备的材料在不同拉伸应变下全氟硅烷修饰基底的冰粘附强度表征图；

图9示出了本发明实施例3制备材料在不同气相蒸发沉淀时间时的氨基硅烷修饰基底的接触角表征图；

图10示出了本发明实施例3制备的材料在不同拉伸应变下的氨基硅烷修饰基底的接触角表征图；

图11示出了本发明实施例3制备的材料在不同拉伸应变下的氨基硅烷修饰基底的冰成核延迟时间表征图；

图12示出了本发明实施例3制备的材料在不同拉伸应变下的氨基硅烷修饰基底的冰粘附强度表征图；

图13示出了本发明实施例4制备的材料在氨基硅烷和全氟硅烷不同占比修饰基底的接触角表征图；

图14示出了本发明实施例4制备的材料在氨基硅烷和全氟硅烷不同占比修饰基底的冰成核延迟时间表征图；

图15示出了本发明实施例4制备的材料在氨基硅烷和全氟硅烷不同占比修饰基底的冰粘附强度表征图；

图16示出了经过修饰调控表面亲疏性材料界面产生自润滑水层防冰模型图。

具体实施方式

下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

以下实施例中使用的原料和试剂等均来自于为市售产品。采用的仪器均为实验室常规仪器。

实施例1

本实施例用于说明聚二甲基硅氧烷弹性高分子材料(PDMS)的制备。

将聚二甲基硅氧烷的主副剂按20：1的比例进行搅拌混合均匀，其中，主剂为PDMS预聚物(购自道康宁，为道康宁184有机硅弹性体预聚物)，副剂为PDMS固化剂(购自道康宁，为道康宁184有机硅弹性体固化剂)。将混合液除净气泡后倒入直径10cm的圆形塑料培养皿中，每个培养皿分配5g的混合预聚体，并将培养皿放入60℃烘箱中加热，进行固化，得到聚二甲基硅氧烷弹性高分子材料(PDMS)。

实施例2

本实施例用于说明在聚二甲基硅氧烷弹性高分子材料上接枝全氟辛基三氯硅烷。

具体过程如下：

将聚二甲基硅氧烷弹性高分子材料(PDMS)裁剪成宽为1.5cm，长为6cm、高为0.1cm的片状基底，用3M胶带将基底固定在玻璃片上，放入plasma表面处理设备中，10分钟完成抽真空后，进行等离子体处理1分钟后取出，放至真空干燥皿中进行气相蒸发沉淀，真空干燥皿内均匀放置有4个含1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷的柱形容器，用于形成均匀的具有1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷气体分子氛围，采用烘箱进行温度控制，控制气相蒸发沉积的温度为40℃，采用油泵对真空干燥皿抽真空状态，并连通真空气压表实时监控，控制真空干燥皿中的真空度恒定为-0.1MPa，使1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷气体分子与基底充分接触，保证气相蒸发沉积的进行。

图1示出了在基底上接枝全氟硅烷基团的气相蒸发沉淀过程。

图2示出了在基底上引入羟基位点及接枝全氟硅烷基团的原理。

由图1和图2可知，全氟硅烷分子与基底表面接触后，氟硅烷首先发生了水解反应并生成相互链接的硅氧烷，随后生成的硅氧烷与基底表面的羟基发生脱水反应，使得全氟辛基三氯硅烷在基底表面通过硅氧键接枝完成。

以下用于说明上述基底在不同气相蒸发时间的接枝结果。

通过以3h为一间隔，分别得到气相蒸发沉淀时间为3h、6h、9h、12h、15h、18h、21h时的七组材料样品，基底在未拉伸应变下进行等离子体处理与气相蒸发沉积。

利用接触角测试仪器分别对七组样品进行了表面表征测试。

图3示出了在不同气相蒸发沉淀时间时的全氟硅烷修饰基底的接触角数据。

由图3可知，接触角随气相沉积时间的增加逐渐的增加，在气相沉积15h时，基底达到时间上的接枝饱和，此后，即使再增长时间，表观接触角基本不变，代表时间尺度上界面修饰饱和。

以下用于说明上述基底在不同拉伸应变时的接枝结果。

以气相蒸发沉淀15h的接枝饱和时间为基准，分别制得基底在拉伸应变为0％、20％、40％、60％、80％、100％、120％时的七组材料样品，即，保持对应拉伸应变下进行等离子体处理与气相蒸发沉积。

图4示出了不同拉伸应变下的全氟硅烷修饰基底的接触角数据。

由图4可知，对基底施加的拉伸应变越大，其接枝密度约紧密，表面疏水基团越多，其表观接触角越大。其中，在拉伸应变为120％时，全氟硅烷修饰的基底材料的接触角可达131°，得到无微结构的超疏水界面(详见图5)。

可见，通过调控气相沉淀时间和应变量能够实现全氟硅烷不同程度的密堆积修饰。

进一步地，对上述样品分别进行了冰成核延迟时间的测试，利用循环制冷剂进行制冷，泡沫箱进行隔温，利用热电偶器件实时检测待测样品处于测试温度为-15℃，在样品表面用移液枪滴加300μL的纯净水水滴，用录像记录冰成核过程与时间。

图6示出了不同拉伸应变控制下的全氟硅烷修饰基底的冰成核时间数据。

由图6可知，随着氟基团接枝密度的增加，材料的冰成核延迟时间会略微增大，其中插图部分示出了冰成核前后的状态。界面冰成核遵循非均匀成核的球帽状模型，当界面接触角越大时其成核势垒越高。疏水表面可减小固液接触面积，延缓传热过程，从而推迟液滴过冷与冻结时间。

进一步地，对上述样品分别进行了冰粘附强度的测试，在环境温度为-15℃时，用长宽为1cm的模具在待测样品表面结成冰柱，如图7所示，待结成冰柱后仍在-15℃环境下存放5小时以上再进行测试。

图8示出了不同拉伸应变控制下的全氟硅烷修饰基底的冰粘附强度数据，

由图8可知，未修饰的基底样品的冰粘附强度约为100kPa，经过全氟硅烷修饰后的基底样品的冰粘附强度均降低了，其中，在100％拉伸应变下密集修饰的基底样品最多可降低至22.3kPa，降低约5倍，可见，全氟硅烷修饰的基底能够实现界面与冰低粘附的防冰效益。

同时可知，虽然氟基团在延迟冰成核时间方面的防冰效果一般，但其在降低冰粘附强度方面有更大的贡献。

实施例3

本实施例用于说明在聚二甲基硅氧烷弹性高分子材料上接枝二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。

具体过程与实施例2相同。

以下用于说明上述基底在不同气相蒸发时间的接枝结果。

通过以3h为一间隔，分别得到气相蒸发沉淀时间为3h、6h、9h、12h、15h、18h、21h时的七组材料样品，基底在未拉伸应变下进行等离子体处理与气相蒸发沉积。

利用接触角测试仪器分别对七组样品进行了表面表征测试。

图9示出了在不同气相蒸发沉淀时间时的氨基硅烷修饰基底的接触角数据。

由图9可知，接触角随气相沉积时间的增加逐渐的减小，在气相沉积18h时，基底达到时间上的接枝饱和，此后，即使再增长时间，表观接触角基本不变，代表时间尺度上界面修饰饱和。

以下用于说明上述基底在不同拉伸应变时的接枝结果。

以气相蒸发沉淀18h的接枝饱和时间为基准，分别制得基底在拉伸应变为0％、20％、40％、60％、80％、100％、120％时的七组材料样品，即，保持对应拉伸应变下进行等离子体处理与气相蒸发沉积。

图10示出了不同拉伸应变下的氨基硅烷修饰基底的表观接触角数据。

由图10可知，对基底施加的拉伸应变越大，其接枝密度约紧密，表面亲水基团越多，其表观接触角越小。

进一步地，对上述样品分别进行了冰成核延迟时间和冰粘附强度的测试，测试方式与实施例2相同。

图11示出了不同拉伸应变下的氨基硅烷修饰基底的冰成核延迟时间数据。

由图11可知，随着氨基基团接枝密度的增加，冰成核延迟时间均有所增加。并且与氟基团修饰的基底相比，氨基修饰的基底的冰成核延迟时间多增加了50～80秒。氨基亲水基团会和水溶液中的水分子之间形成氢键相互作用，在固液界面层形成结合水层，结合水的冰成核势垒比自由水高，使得界面冰成核变困难。

图12示出了不同拉伸应变下的氨基硅烷修饰基底的冰粘附强度数据。

由图12可知，由于界面水层可以充当润滑层，在除冰时可以在界面起到润滑的作用以减少冰粘附强度，氨基修饰后的基底样品的冰粘附强度从65.1kPa降低至32.7kPa。

实施例4

本实施例用于说明在聚二甲基硅氧烷弹性高分子材料上接枝二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和全氟辛基三氯硅烷。

具体过程与实施例2基本相同，不同之处在于：基底表面先气相蒸发沉积氨基硅烷，再气相蒸发沉积全氟硅烷，采用以下方式进行：

将基底在100％拉伸应变下进行等离子处理，再将基底缩回至应变X％下进行气相蒸发沉积氨基硅烷。其中，X％的取值设计10％为一间隔，分别制得基底在缩回至应变为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％时的氨基硅烷修饰基底的9组材料样品。

待9组材料样品氨基硅烷气相沉淀完成后，分别将9组材料样品再次拉伸至应变100％，在此状态下进行气相蒸发沉积全氟硅烷。

值得说明的是，应变百分数都是基于原始样本长度进行计算，进行同一方向拉伸。

同时，假设基底中全氟硅烷的占比为X，氨基硅烷的占比为Y，它们之间的关系应为X+Y＝100％。本实施例说明了通过机械拉伸设计控制其亲疏水基团的占比，使界面可控修饰亲疏水基团，并命名为X％F-Y％NH2。

进一步地，对上述样品分别进行了接触角、冰成核延迟时间和冰粘附强度的测试，测试方式与实施例2相同。

图13示出了氨基硅烷和全氟硅烷不同占比修饰基底的接触角数据。

图14示出了氨基硅烷和全氟硅烷不同占比修饰基底的冰成核延迟时间数据。

图15示出了氨基硅烷和全氟硅烷不同占比修饰基底的冰粘附强度数据。

图16示出了经过修饰调控表面亲疏性材料界面产生自润滑水层防冰模型图。

由图13可知，当基底中修饰的全氟硅烷含量越多，基底的表观接触角越大，界面越疏水。因此，可通过该接枝方式可控设计表面亲疏水性。

由图14可知，PDMS/30F-70NH

由图15可知，PDMS/30F-70NH

由图16可知，界面形成的自润滑水层也有助于提升材料界面的防冰性能。

可见，本发明通过气相蒸发沉积方法和调控机械拉伸-回缩的方式，有效调控了基底界面的亲疏水基团占比，实现均匀修饰与亲疏水调控，同时利用疏水基团氟基降低冰粘附强度、亲水基团氨基降低界面冰成核势垒。通过调控界面亲疏水性与防冰效益之间的关系，实现了材料降低冰粘附和延迟冰成核的协同性防冰功能。