一种低电导率非晶合金材料及其制备方法

技术领域

本发明属于增材制造领域，更具体地，涉及一种低电导率非晶合金材料及其制备方法。

背景技术

非晶合金由于其独特的非晶态结构，不存在晶态合金中常见的晶界、位错和偏析等缺陷，同时还比各种传统材料具有更为优异的力学性能、良好的加工性能、耐腐蚀和优良的软磁、硬磁以及导热导电等物理性能，在航空航天、精密器械、军事化工等诸多领域具有广阔的潜在前景。

在材料科学领域，研究人员对于降低非晶合金的电导率进行了广泛的探讨，这一研究背景源于多个关键应用领域的需求。首先，非晶合金被广泛应用于磁性应用，如变压器和电感器的铁芯，其中降低电导率有助于减少涡流损耗，提高电子设备的效率。其次，在电磁屏蔽领域，通过降低非晶合金的电导率，可以增强其屏蔽效果，从而有效地隔离电磁干扰，保护敏感电子设备免受外部干扰。此外，对于一些电子器件而言，精确控制材料的电导率是必要的，以满足电路的特定性能需求。在热管理应用中，非晶合金的低热导率通常与降低电导率一起使用，以减少热传导，维持温度稳定性，降低能量损失或防止热传导到敏感部件。最后，在光学应用中，通过降低非晶合金的电导率，可以影响其光学性质，实现对光的控制和调制。这些应用需求推动了对低电导率非晶合金的研究和开发，以实现材料在不同工程领域的多功能性应用。因此，降低非晶合金的电导率已经成为一个具有广泛潜力的研究领域，旨在满足多种应用的工程需求。

降低非晶合金的电导率通常采用以下常用手段，但这些方法也存在一些缺点和不足：首先，合金化和掺杂是一种广泛采用的方法，通过引入杂质元素，如磷、砷或锑，来增加非晶合金的电阻率，这样可以降低电导率，但可能导致其他性能的变化，并且需要仔细控制杂质的浓度和比例。其次，非晶化处理是通过控制非晶合金的冷却速度来影响电导率的方法，较快的冷却速度通常会导致非晶结构，具有较低的电导率；然而，非晶化处理可能需要特殊的制备条件，且材料可能会更加脆弱。另外，压力处理是一种通过施加高压来改变非晶合金电导率的方法，其可以改变电子结构，但需要高压设备，并且可能对材料的机械性能产生负面影响。温度控制也可以用来调节非晶合金的电导率，但是其需要在特定温度范围内维持材料的工作温度，这在一些应用中存在较多不便。表面处理是改变非晶合金表面电导性能的一种方法，但其影响通常有限，而且可能需要额外的处理步骤。纳米结构和纳米合金可以显著改变电导率，但制备和控制纳米结构通常更具挑战性，需要复杂的制备技术。

综上所述，虽然有多种方法可以调控非晶合金的电导率，但每种方法都伴随着一些挑战和不足之处。因此，寻找能够在不降低非晶合金机械性能且保证完全非晶态结构的前提下调控非晶合金的电导率成为当前研究工作的热点。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种低电导率非晶合金材料及其制备方法，旨在解决现有的调控非晶合金电导率的方法无法同时保证不降低机械性能的问题。

为实现上述目的，按照本发明的一方面，提供了一种低电导率非晶合金材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

S1将非晶合金粉末置于氧化性气氛下进行预氧化处理，使得非晶合金粉末表面形成非晶态氧化层，以此获得预处理后的非晶合金粉末；

S2对所述预处理后的非晶合金粉末进行成形以获得低电导率非晶合金材料。

作为进一步优选地，所述非晶合金粉末的粒径不超过100μm、非晶形成临界尺寸不小于10mm、过冷液相温度区间大于50K、热塑成形能力指标大于0.15。

作为进一步优选地，步骤S1中，预氧化处理的温度不高于非晶合金粉末的玻璃转变温度。

作为进一步优选地，步骤S1中，预氧化处理的时间低于预氧化处理温度下的孕育时间。

作为进一步优选地，步骤S1中，进行预氧化处理前，将所述非晶合金粉末进行平铺，平铺厚度不超过非晶合金粉末粒径的5倍。

作为进一步优选地，所述非晶态氧化层的厚度为0.05μm～200μm。

作为进一步优选地，步骤S2中，采用放电等离子体烧结工艺对非晶合金粉末进行成形，烧结温度为非晶合金粉末的玻璃转变温度及其以下50K，升温速率为50K/min～100K/min。

作为进一步优选地，步骤S2中，采用放电等离子体烧结工艺对非晶合金粉末进行成形，保温时间为2min～10min。

作为进一步优选地，步骤S2中，采用放电等离子体烧结工艺对非晶合金粉末进行成形，烧结压力为100MPa～500MPa。

按照本发明的又一方面，提供了一种利用上述制备方法获得的低电导率非晶合金材料。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.本发明通过对非晶合金粉末进行预氧化处理，并结合后续成形工艺将氧化物界面层引入到非晶合金材料中，从而形成网络状的非晶态氧化物界面，不仅能够有效降低非晶合金材料的电导率，同时还能够促进剪切转变区的形核，避免剪切变形的局域化，并且该非晶态氧化物界面上金属原子与氧原子的强键合作用使得剪切转变区很难通过氧化物界面扩张，从而不仅不需要为降低电导率牺牲材料的强度，反而还可以促使材料强度的提高；

2.尤其是，本发明采用放电等离子体烧结工艺对非晶合金粉末进行成形，能够在相对短的时间和较低温度内完成非晶合金粉末成形，从而避免了非晶合金的晶化，并在整个非晶合金材料中实现均匀的温度分布，有助于保持非晶结构的均匀性，同时烧结过程中粉末颗粒几乎在原位变形，可以引入均匀分布的氧化物界面，并实现对尺寸和形状的有效控制；

3.此外，本发明通过在高压下进行成形，可以减少孔隙率、提高材料的密度和硬度，从而提高非晶合金材料的致密性和物理性能；

4.本发明提供的非晶合金材料尺寸可控，并且具有良好的机械性能和任意调控的导电性能，可在电子技术、电磁屏蔽和热管理领域中大规模应用，同时通过引入氧化物界面层，不仅可以调控非晶合金材料的导电性能，还可以调控非晶合金材料的导热性能，从而可以在需要具有较低热导率的电子设备中发挥重要作用。

附图说明

图1是本发明实施例提供的低电导率非晶合金材料的制备流程图；

图2是本发明对比例1制备的非晶合金材料和实施例1-3制备的低电导率非晶合金材料的SEM图和WDS图，其中(a)为对比例1的SEM图、(b)为实施例1的SEM图，(c)为实施例2的SEM图，(d)为实施例3的SEM图，(e)为对比例1的WDS图，(f)为实施例1的WDS图，(g)为实施例2的WDS图，(h)为实施例3的WDS图；

图3是本发明对比例1制备的非晶合金材料和实施例1-3制备的低电导率非晶合金材料的应力应变曲线，其中S1为对比例1，S2为实施例1，S3为实施例2，S4为实施例3；

图4是本发明对比例1制备的非晶合金材料和实施例1-3制备的低电导率非晶合金材料的热导率，其中S1为对比例1，S2为实施例1，S3为实施例2，S4为实施例3；

图5是本发明对比例1制备的非晶合金材料和实施例1-3制备的低电导率非晶合金材料的电导率，其中S1为对比例1，S2为实施例1，S3为实施例2，S4为实施例3。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明提供了一种低电导率非晶合金材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

S1将非晶合金粉末置于氧化性气氛如纯净空气或纯净氧气下进行预氧化处理，使得非晶合金粉末表面形成非晶态氧化层，以此获得预处理后的非晶合金粉末，预氧化处理的温度不高于非晶合金粉末的玻璃转变温度T

S2对预处理后的非晶合金粉末进行成形以获得非晶态结构、致密化程度高、力学性能优异的低电导率非晶合金材料，其内部存在大量网络状的非晶态氧化物界面。

本发明通过预氧化处理和成形工艺将氧化物界面层引入到非晶合金中，能够任意调控非晶态氧化物界面的厚薄程度，从而实现非晶合金导电性能的调控。因氧化物导电性能差，通过在非晶合金中掺杂非晶态氧化物界面能够影响电子运动速度，从而降低电导率。同时，通过将氧化物界面层引入到非晶合金中，形成网络状的非晶态氧化物界面，可以在降低电导率的同时提高材料强度。一方面，非晶态氧化物界面可以有效促进剪切转变区的形核，避免了剪切变形的局域化；另一方面，非晶态氧化物界面上金属原子与氧原子强键合作使得剪切转变区很难通过氧化物界面扩张，因此剪切变形被严格限制在氧化物界面所组成的单个元胞内，无法形成成熟的剪切带，通过这种方式，不仅不需要牺牲材料的强度，反而可以实现强度的提高，从而在降低非晶合金材料电导率的同时能够获得较高的机械性能。同时，本发明对非晶合金粉末进行表面预氧化处理，可以有效克服非晶合金玻璃形成能力的限制。此外，本发明将氧化物界面层引入到非晶合金材料中，不仅可以调控非晶合金材料的导电性能，还可以调控非晶合金材料的导热性能，因而能够在需要具有较低热导率的电子设备中发挥重要作用。

进一步，进行预氧化处理前，先通过振动的方式使非晶合金粉末均匀分散。可以将非晶合金粉末置于干燥皿中，通过超声振动进行分散，使得非晶合金粉末均匀地铺在干燥皿中，超声振动时间不少于10min，并且干燥皿中粉末厚度不超过非晶合金粉末粒径的5倍。

进一步，步骤S1中，非晶合金粉末为粒径不超过100μm的球形粉末，非晶合金粉末的粒径太大会导致引入的氧化物界面数量有限，使得调控性能幅度较小，同时还会影响制得低电导率非晶合金材料的力学性能。非晶合金粉末的非晶形成临界尺寸不小于10mm，过冷液相温度区间ΔT

进一步，步骤S2中，采用放电等离子体烧结(SPS)工艺对非晶合金粉末进行成形，烧结温度为非晶合金粉末的玻璃转变温度T

采用SPS工艺制备的非晶合金材料为完全非晶态结构，且内部存在大量网络状的非晶态氧化物界面，烧结过程中粉末颗粒几乎在原位变形，因此可以引入均匀分布的氧化物界面，并且该技术能够在整个样品中实现均匀的温度分布，有助于保持非晶结构的均匀性，解决传统烧结方法中温度梯度可能导致晶化或产生不均匀结构的问题。同时，SPS工艺通常能够在相对短的时间和较低温度内完成非晶合金材料的制备，从而避免了非晶合金的晶化。能够制备出大尺寸样品，由于其具有良好机械性能和任意调控的导电性能，可在电子技术、电磁屏蔽和热管理等领域中大规模应用。此外，SPS工艺可实现对制得电导率非晶合金材料尺寸和形状的有效控制，适用于各种应用场景。

按照本发明的又一方面，提供了一种利用上述制备方法获得的低电导率非晶合金材料。

下面根据具体实施例对本发明提供的技术方案作进一步说明。

实施例1

(1)选择由真空气雾化法制备得到的平均粒径尺寸为30μm的Zr

(2)将步骤(1)中超声振动后的非晶合金粉末连同干燥皿一起放到具有纯净氧气的热处理炉中，并在523K下进行低温预氧化处理30min，使得非晶合金粉末表面形成非晶态氧化层；

(3)将步骤(2)中预氧化处理后的非晶合金粉末进行SPS制备，烧结压强为500MPa，烧结温度为685K，升温速率为50K/min，保温时间5min，随炉冷却后得到内部存在大量网络状的非晶态氧化物界面的非晶合金材料。

实施例2

同实施例1，仅步骤(2)中，在573K下进行低温预氧化处理30min。

实施例3

同实施例1，仅步骤(2)中，在623K下进行低温预氧化处理30min。

实施例4

同实施例1，仅步骤(1)中，选择由真空气雾化法制备得到的平均粒径尺寸为30μm的Cu

实施例5

同实施例1，仅步骤(1)中，选择由真空气雾化法制备得到的平均粒径尺寸为30μm的Ti

对比例1

(1)选择由真空气雾化法制备得到的平均粒径尺寸为30μm的Zr

(2)对非晶合金粉末进行SPS制备成块体，烧结压强为500MPa，烧结温度为685K，升温速率为50K/min，保温时间5min，随炉冷却后得到非晶合金材料。

本发明对比例1制备的非晶合金材料和实施例1-3制备的低电导率非晶合金材料的SEM图如图2所示，可以看到随着预氧化处理温度的升高，氧化物界面层厚度逐渐增加，表明通过本发明可以实现任意调控非晶合金材料的氧化物界面层厚度。

本发明对比例1制备的非晶合金材料和实施例1-3制备的低电导率非晶合金材料的应力应变曲线如图3所示，通过该图可以看到通过预氧化处理后的SPS烧结样不仅没有降低非晶合金的强度，预氧化处理温度的升高，烧结样品的强度略有增，表明通过本发明可以在不牺牲材料的力学性能的前提下对非晶合金微观结构进行调控。

本发明对比例1制备的非晶合金材料和实施例1-3制备的低电导率非晶合金材料的热导率如图4所示，通过该图可以看到通过预氧化处理后的SPS烧结样的热导率随着预氧化处理温度的升高而降低，表明通过本发明不仅可以调控非晶合金的导电性能，还可以调控非晶合金的导热性能，这在需要具有较低热导率的电子设备中可以发挥重要作用。

本发明对比例1制备的非晶合金材料和实施例1-3制备的低电导率非晶合金材料的电导率如图5所示，通过该图可以看到通过预氧化处理后的SPS烧结样的电导率随着预氧化处理温度的升高而跨越数量级的降低，表明通过本发明可以实现对块体非晶合金导电性能的大范围内任意调控。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。