磷叶立德有机膦作为Lewis碱在催化极性乙烯基单体聚合中的应用

技术领域

本发明涉及高分子合成技术领域，特别涉及磷叶立德有机膦作为Lewis碱在催化极性乙烯基单体聚合中的应用。

背景技术

有机磷化合物是化学反应中重要的催化剂和配体，在许许多多的反应中都需要用到有机膦化合物，如交叉偶联反应、氢化反应或官能团反应等等。有机膦化合物之所以在化学反应这么重要是其电子效应和空间效应非常可调，通过调节电子效应和空间位阻可以适应多种反应。为此，发展新型有机膦化合物在化学领域具有重要的意义。

极性乙烯基单体是带有乙烯基且与所带的极性基团相共轭的极性单体，这类单体所形成的极性乙烯基聚合物是极性基团作为侧链的烯烃聚合物。极性乙烯基聚合物在黏性、韧性、界面性质、相容性等方面较传统非极性聚烯烃材料有明显的优势。以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为例，PMMA具有透明度高、抗冲击性强的特点，俗称有机玻璃。PMMA广泛应用于生活生产的方方面面。因此，极性乙烯基聚合物具有广阔的应用前景和巨大的发展前景。

然而，目前对于极性乙烯基单体的聚合体系主要存在以下问题：(1)窄分子量分布与高分子量不可兼得；(2)常常需要利用到过渡金属催化剂；(3)反应条件相对苛刻需要高温或是低温；(4)聚合速率会随着单体浓度降低而降低，无法单体的完全转化；(5)不同单体间难以共聚，聚合结构不够丰富。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供磷叶立德有机膦作为Lewis碱在催化极性乙烯基单体聚合中的应用。本发明以磷叶立德有机膦作为Lewis碱催化剂，能够实现极性乙烯基单体的高效且活性可控加成聚合，以及不同极性乙烯基极性单体之间的共聚，且单体转化率高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了磷叶立德有机膦作为Lewis碱在催化极性乙烯基单体聚合中的应用；

所述磷叶立德有机膦具有式I所示结构：

式I中，A

优选的，所述极性乙烯基单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸糠酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸烯乙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸糠酯、N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺中的一种或几种。

本发明提供了一种催化极性乙烯基单体聚合的催化剂体系，包括Lewis碱和Lewis酸，所述Lewis碱包括磷叶立德有机膦，所述磷叶立德有机膦具有式I所示结构：

式I中，A

所述Lewis酸包括有机硼和/或有机铝。

优选的，所述Lewis酸具有式II-1～式II-11所示结构中的一种：

式II-1～式II-11中，R

优选的，所述Lewis酸和Lewis碱的摩尔比为1～100:1。

本发明提供了一种催化极性乙烯基单体活性可控聚合的方法，包括以下步骤：

以极性乙烯基单体为单体原料，在Lewis酸和Lewis碱的协同催化下进行共轭加成聚合；

所述Lewis碱包括磷叶立德有机膦，所述磷叶立德有机膦具有式I所示结构：

式I中，A

所述Lewis酸包括有机硼和/或有机铝。

优选的，所述极性乙烯基单体、Lewis酸与Lewis碱的摩尔比为25～50000:1～100:1。

优选的，所述共轭加成聚合在有机溶剂或无溶剂的条件下进行。

优选的，所述有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、1.4-二氧六环、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

优选的，所述共轭加成聚合的温度为-78℃～常温，反应时间为10秒～72小时。

本发明提供了磷叶立德有机膦作为Lewis碱在催化极性乙烯基单体聚合中的应用；所述磷叶立德有机膦具有式I所示结构。本发明利用磷叶立德有机膦作为Lewis碱，在Lewis酸的协同下，通过Lewis碱和Lewis酸协同催化极性乙烯基单体聚合，通过改变Lewis酸和Lewis碱的位阻和电子效应实现极性乙烯基单体的活性可控聚合，可以实现不同极性乙烯基单体的活性可控均聚和共聚(随机共聚和嵌段共聚)，所得聚合物的分子量随单体与催化剂比例的增加而线性增加，因而该体系可以实现聚合物的分子量达10

本发明提供了一种催化极性乙烯基单体活性可控聚合的方法，包括以下步骤：以极性乙烯基单体为单体原料，在Lewis酸和Lewis碱的协同催化下进行共轭加成聚合；所述Lewis碱包括磷叶立德有机膦，所述Lewis酸包括有机硼和/或有机铝。本发明所用催化剂合成原料便宜，操作简单，合成步骤少，可大量合成，无贵金属。本发明提供的聚合方法聚合反应速率快，单体转化完全，并且聚合速率不会随着单体浓度降低而降低(聚合速率与单体成零级反应)，聚合引发效率接近100％，可预测聚合物分子量，并能得到分子量高达10

进一步的，本发明提供的聚合方法中，催化剂用量少，单体适用性广泛。

附图说明

图1是磷叶立德有机膦的参考合成路线；

图2是磷叶立德有机膦YPhos1的合成路线；

图3是磷叶立德有机膦YPhos1的氢谱图；

图4是磷叶立德有机膦YPhos1的膦谱图；

图5是磷叶立德有机膦YPhos1的碳谱图；

图6是实施例1表1通过YPhos1/(BHT)

图7是实施例1表1通过YPhos1/(BHT)

图8是实施例1表1通过YPhos1/(BHT)

图9是实施例1表1通过YPhos1/(BHT)

图10是实施例1表1通过YPhos1/(BHT)Al

图11是实施例2的链延伸实验的凝胶渗透色谱图；

图12是实施例3的随机共聚实验的凝胶渗透色谱图；

图13是实施例3的三嵌段共聚实验的凝胶渗透色谱图；

图14是实施例4的弹性体力学性能图。

具体实施方式

本发明提供了磷叶立德有机膦作为Lewis碱在催化极性乙烯基单体聚合中的应用；

所述磷叶立德有机膦具有式I所示结构：

式I中，A

在本发明中，所述磷叶立德有机膦的来源为市售或设计合成。

作为本发明的具体实施例，所述磷叶立德有机膦的参考合成路线如图1所示。

在本发明中，所述磷叶立德有机膦优选具有式I-1所示结构：

式I-1中，A

更优选的，所述磷叶立德有机膦具有如下结构：

以YPhos1为例，本发明磷叶立德有机膦的合成路线如图2所示；所述YPhos1的氢谱图如图3所示，膦谱图如图4所示，碳谱图如图5所示。

在本发明中，所述极性乙烯基单体优选包括(甲基)丙烯酸酯类单体和/或丙烯酰胺类单体，进一步优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸糠酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸烯乙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸糠酯、N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺中的一种或几种，具体结构式依次如下：

本发明提供了一种催化极性乙烯基单体聚合的催化剂体系，包括Lewis碱和Lewis酸，所述Lewis碱包括磷叶立德有机膦，所述磷叶立德有机膦具有式I所示结构：

式I中，A

在本发明中，式I的优选结构与上文相同，在此不再赘述。

在本发明中，所述Lewis酸包括有机硼和/或有机铝；所述Lewis酸具有式II-1～式II-11所示结构中的一种：

式II-1～式II-11中，R

作为本发明的具体实施例，所述Lewis酸的具体结构优选如下：

在本发明中，所述Lewis酸和Lewis碱的摩尔比优选为1～100:1，更优选为2～50:1，进一步优选为10～30:1。

本发明提供了一种催化极性乙烯基单体活性可控聚合的方法，包括以下步骤：

以极性乙烯基单体为单体原料，在Lewis酸和Lewis碱的协同催化下进行共轭加成聚合；

所述Lewis碱包括磷叶立德有机膦，所述磷叶立德有机膦具有式I所示结构：

式I中，A

所述Lewis酸包括有机硼和/或有机铝。

在本发明中，所述Lewis酸和Lewis碱的优选结构与上文相同，在此不再赘述。

在本发明中，所述极性乙烯基单体优选包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸糠酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸烯乙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸糠酯、N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺中的一种或几种。

在本发明中，所述极性乙烯基单体、Lewis酸与Lewis碱的摩尔比优选为25～50000:1～100:1，更优选为50～20000:1～100:1，进一步优选为100～10000:2～50:1，进一步优选为500～5000:10～30:1。

在本发明中，所述共轭加成聚合有三种加料方式：一、Lewis酸和Lewis碱预先混合10分钟，然后加入单体；二、Lewis酸与单体预先混合，然后加入Lewis碱；三、Lewis碱与单体预先混合，然后加入Lewis酸。

在本发明中，所述共轭加成聚合在有机溶剂或无溶剂的条件下进行。即所述共轭加成聚合既可以本体聚合也可以使用有机溶剂作为聚合介质。

在本发明中，当反应条件为使用有机溶剂时，所述有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、1.4-二氧六环、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。在本发明中，所述有机溶剂的用量优选为使单体的浓度为0.1～10mol/L，更优选为1～5mol/L。

在本发明中，所述共轭加成聚合的温度优选为-78℃～常温，反应时间优选为10秒～72小时。

下面结合实施例对本发明提供的磷叶立德有机膦作为Lewis碱在催化极性乙烯基单体聚合中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

在本发明中，实施例中所用到的Lewis碱的结构和编号如下所示：

实施例1基于磷叶立德有机膦碱的Lewis酸碱对聚合MMA

聚合反应在手套箱中进行，量取MMA(1mL,9.4mmol)，适量甲苯溶剂于30毫升反应瓶中(溶液总体积为10mL)，分别加入Lewis碱和Lewis酸，并开始计时，搅拌一段时间待单体完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，50℃真空干燥至恒重。所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。

用不同Lewis酸碱以及不同的反应条件对催化得到的结果汇总于表1、表2中。在表1和表2中，按摩尔比Lewis酸：Lewis碱＝2:1。YPhos1/(BHT)

表1二甲基膦取代的三苯基磷叶立德作为Lewis碱(YPhos1)

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表2二苯基膦取代的三苯基磷叶立德作为Lewis碱(YPhos4)

实施例2MMA的链延伸

聚合反应在手套箱中进行，称取22.5毫克的(BHT)

使用YPhos1与(BHT)

表3MMA聚合的链延伸实验结果

实施例3甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸烯丙酯(BMA)的共聚

以制备聚(PMMA-嵌段-PBMA-嵌段-PMMA)为例：聚合反应在手套箱中进行，称取21.6毫克的Lewis酸于20毫升反应瓶中，加入MMA(0.5mL，4.7mmol)，待单体与Lewis酸充分反应后，加入合适量溶剂(溶液总体积为5mL)，加入8.2毫克的YPhos1，并开始计时，搅拌一段时间待单体完全转化后，再加入BMA(633μL，4.68mmol)，一段时间后单体完全转化后再加入一定量的MMA(0.5mL，4.7mmol)，待所有单体完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，60℃真空干燥至恒重。所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。相关均聚物和共聚物的GPC图参见图12、图13。

表4MMA和BMA的共聚

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实施例4一锅法合成三嵌段全甲基丙烯酸酯热塑性弹性体

以合成制备三嵌段(PMMA-嵌段PBA-嵌段PMMA)热塑性弹性体为例：聚合反应在手套箱中进行，称取(5.4～21.6毫克)的Lewis酸于20毫升反应瓶中，加入MMA(0.1～0.5mL，0.94～4.7mmol)，待单体与Lewis酸充分反应后，加入合适量溶剂(溶液总体积为5～10mL)，加入2.1～8.2毫克的YPhos1，并开始计时，搅拌一段时间待单体转化50％，再加入BA(600～2200μL，4.7～23.5mmol)，一段时间后待所有单体完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，60℃真空干燥至恒重。所得聚合物再次溶于氯仿中，通过玻璃片长膜。所得膜的力学性质通过拉力机测试，测试结果见表5。所得弹性体力学性能图见图14。

表5MMA和BA的三嵌段共聚

实施例5不同极性乙烯基单体的聚合

本实施例探究以磷叶立德有机膦为Lewis的Lewis酸碱对催化不同极性乙烯基单体聚合。聚合反应在手套箱中进行，量取适量的极性乙烯基单体，适量甲苯30毫升反应瓶中(溶液总体积为10mL)，分别加入Lewis碱和Lewis酸，并开始计时，搅拌一段时间待单体完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，50℃真空干燥至恒重。所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。不同极性乙烯基单体聚合结果见表6。

表6不同极性乙烯基单体聚合结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。