一种热塑性复合淋膜材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及全生物降解材料技术领域，尤其涉及一种热塑性复合淋膜材料及其制备方法。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)材料是一种全生物降解环保材料，可广泛地作为农药，染料，清洁剂，洗涤剂等化学品包装薄膜,纺织品包装薄膜使用，同时也可作为防感染水溶性医用处置袋，,刺绣，脱模，注塑，吹塑用生物降解PVA原料使用。

然而，由于PVA是结晶性聚合物，分子中含有大量的羟基，能形成大量的分子和分子间氢键，使其熔点高达220-240℃，而PVA的分解温度在160℃时开始脱水，200℃时分解，因PVA的分解温度与熔点温度接近，所以PVA难以热塑加工。目前，大多通过共聚或增塑方法，减弱PVA分子和分子间的作用力，降低熔点使PVA有可热塑加工性，从而获得可熔融加工改性PVA树脂。共聚改性过程复杂，工业化生产难度大。在PVA中加入增塑剂后进行改性其工艺简单。但要使PVA熔融加工物具有不粘连，开口性，耐水性，耐候性，现有PVA制备方法还无法满足实际需要。

发明内容

本申请提供了一种热塑性复合淋膜材料及其制备方法，以解决现有PVA难以热塑性加工的技术问题。

第一方面，本申请提供了一种热塑性复合淋膜材料，所述热塑性复合淋膜材料的原料组分包括：

PVA、PBAT、增塑剂、加工助剂以及增容剂；其中，以重量份计，

所述PVA的含量为10-30份，所述PBAT的含量为70-90份，所述增塑剂的含量为10-40份，所述加工助剂的含量为0.1-10份，所述增容剂的含量为0.5-3.0份。

可选的，所述热塑性复合淋膜材料的原料组分中，以重量份计，所述PVA的含量为10-30份，所述PBAT的含量为70-90份，所述加工助剂的含量为0.1-10份。

可选的，所述PVA的聚合度为1000-2400，所述PVA的醇解度为72-99.9mol％。

可选的，所述增塑剂包括如下至少一种：柠檬酸三正丁脂、乙二醇、丙三醇、二甘醇、木糖醇、甘油酯、山梨糖醇、聚醚多元醇、乙烯丙烯酸共聚物以及聚乙二醇。

可选的，所述增塑剂为柠檬酸三正丁酯与丙三醇的混合物；其中，所述柠檬酸三正丁酯与所述丙三醇的配比为2-5：1-2。

可选的，所述柠檬酸三正丁酯与所述丙三醇的配比为3：1。

可选的，所述加工助剂包括如下至少一种：硬脂酸钙、硬脂酸锌、氢氧化铝、二氧化硅、硬脂酰胺、云母、芥酸酰胺、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸以及氧化石蜡。

可选的，所述加工助剂为聚乙烯蜡与硬脂酸的混合物；其中，所述聚乙烯蜡与所述硬脂酸的配比为2-4：1-2。

可选的，所述增容剂包括如下至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸氯化铬。

第二方面，本申请提供了一种热塑性复合淋膜材料的制备方法，用于制备第一方面任一项实施例所述的热塑性复合淋膜材料，所述方法包括：

将PVA、增塑剂、加工助剂以及增容剂进行第一混合，并进行加热，后进行冷却，得到第一物料；

将所述第一物料进行第一挤出，后进行第一冷却和第一冷后切粒，得到PVA母料；

将所述PVA母料和PBAT进行第二混合，后进行第二挤出，后进行第二冷却和第二冷后切粒，得到热塑性复合淋膜材料。

可选的，所述加热的温度为50-110℃，所述第一挤出温度为110-180℃，所述第二挤出温度为120-180℃。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请实施例提供的该热塑性复合淋膜材料，以PBAT与PVA为主要原材料，以及配合其他助剂，通过优化两种材料的性能，满足淋膜流动性粘度的要求，从而实现PVA热塑性加工，并增强PBAT与PVA的相容性。该热塑性复合淋膜材料强度高，开口性好，能用于不同食品和工业包装材料。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的一种热塑性复合淋膜材料的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

第一方面，本申请提供了一种热塑性复合淋膜材料，所述热塑性复合淋膜材料的原料组分包括：

PVA(聚乙烯醇)、PBAT(聚己二酸/对本二甲酸丁二醇酯)、增塑剂、加工助剂以及增容剂；其中，以重量份计，

所述PVA的含量为10-30份，所述PBAT的含量为70-90份，所述增塑剂的含量为10-40份，所述加工助剂的含量为0.1-10份，所述增容剂的含量为0.5-3.0份。

在一些实施方式中，所述热塑性复合淋膜材料的原料组分中，以重量份计，所述PVA的含量为10-30份，所述PBAT的含量为70-90份，所述加工助剂的含量为0.1-10份。

PVA的作用：增强复合料的粘度，调节物料的流动性。控制PVA的含量为10-30份的积极效果：在上述数值范围内，使得淋膜料的流动性和粘结性的效果最好。若该PVA的含量过高，在一定程度上会降低复合料的耐湿性能；若该PVA的含量过低，在一定程度上会起不到增粘以及调节流动性的作用。具体地，该PVA的含量可以为5份、10份、20份、30份等。优选地，该PVA的含量可以为控制为10-30份。

PBAT的作用：众所周知，PBAT是一种全降解材料，具有优异的加工性能。若该PBAT的含量过高，在一定程度上会使粘结性和流动性无法满足淋膜的生产需要；若该PBAT的含量过低，在一定程度上会使耐湿性无法保证。具体地，该PBAT的含量可以为70份、80份、90份、95份等。优选地，该PBAT的含量可以控制为70-90份。

增塑剂的作用：可以改善PVA的热塑性加工性能。控制增塑剂的含量为10-40份的积极效果：增塑效果最好。若该增塑剂的含量过高，在一定程度上会降低物料的粘结性和强度；若该增塑剂的含量过低，在一定程度上会使PVA物料无法热塑性加工。具体地，该增塑剂的含量可以为10份、20份、30份、40份等。

加工助剂的作用：主要是增加物料的耐热性和流动性。控制加工助剂的含量为0.1-10份的积极效果：效果最好。若该加工助剂的含量过高，在一定程度上会使物料粘结性降低；若该加工助剂的含量过低，在一定程度上会起不到热稳定和增加流动性的作用。具体地，该加工助剂的含量可以为0.1份、1份、2份、4份、6份、8份、10份等。优选地，该加工助剂的含量可以控制为0.1-10份。

增容剂的作用：是一种与PVA和PBAT都有良好相容性的物质。控制增容剂的含量为0.5-3.0份的积极效果：使两种物料充分溶解。若该增容剂的含量过高，在一定程度上会降低物料的粘度；若该增容剂的含量过低，在一定程度上会起不到把两种物料融合在一起的作用。具体地，该增容剂的含量可以为0.5份、1份、2份、3.0份等。

在一些实施方式中，所述PVA的聚合度为1000-2400，所述PVA的醇解度为72-99.9mol％。

PVA的聚合度过高，在一定程度上会无法热塑性加工；该聚合度过低，在一定程度上会使熔体强度达不到淋膜的使用要求。因而进一步控制PVA的聚合度为1000-2400。具体地，该PVA的聚合度可以为1000、1500、2000、2400等。

PVA的醇解度过高，在一定程度上会无法热塑性加工。若该醇解度过低，在一定程度上会使熔体强度达不到淋膜的使用要求。因而进一步控制PVA的聚合度为72-99.9mol％。具体地，该PVA的醇解度可以为72mol/％、80mol/％、90mol/％、99.9mol/％等。

在一些实施方式中，所述增塑剂包括如下至少一种：柠檬酸三正丁脂、乙二醇、丙三醇、二甘醇、木糖醇、甘油酯、山梨糖醇、聚醚多元醇、乙烯丙烯酸共聚物以及聚乙二醇。

选用柠檬酸三正丁脂、乙二醇、丙三醇、二甘醇、木糖醇、甘油酯、山梨糖醇、聚醚多元醇、乙烯丙烯酸共聚物以及聚乙二醇作为增塑剂的积极效果：以上增塑剂与PVA相容性好，能对PVA起到良好的塑化效果。

在一些实施方式中，所述增塑剂为柠檬酸三正丁酯与丙三醇的混合物；其中，所述柠檬酸三正丁酯与所述丙三醇的配比为2-5：1-2。

在一些实施方式中，所述柠檬酸三正丁酯与所述丙三醇的配比为3：1。

选用柠檬酸三正丁酯与丙三醇的混合物作为增塑剂的积极效果：对PVA的增塑效果最好。控制柠檬酸三正丁酯与所述丙三醇的配比为2-5：1-2的积极效果：通过这个比例可以生产出满足淋膜需要的PVA材料。具体地，该配比可以为2：1、3：2、3：1、5：2等。优选地，该配比可以为3：1。

在一些实施方式中，所述加工助剂包括如下至少一种：硬脂酸钙、硬脂酸锌、氢氧化铝、二氧化硅、硬脂酰胺、云母、芥酸酰胺、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸以及氧化石蜡。

选用硬脂酸钙、硬脂酸锌、氢氧化铝、二氧化硅、硬脂酰胺、云母、芥酸酰胺、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸以及氧化石蜡作为加工助剂的积极效果：满足物料的稳定性和流动性的需要，其他达不到使用的要求。优选地，该加工助剂可以为硬脂酸钙和芥酸酰胺。

在一些实施方式中，所述加工助剂为聚乙烯蜡与硬脂酸的混合物；其中，所述聚乙烯蜡与所述硬脂酸的配比为2-4：1-2。

选用加工助剂为聚乙烯蜡与硬脂酸的混合物作为加工助剂的积极效果：增加物料的流动性。控制聚乙烯蜡与所述硬脂酸的配比为2-4：1-2的积极效果：流动性和加工性最好。具体地，该配比可以为2：1、3：2、4：1等。

在一些实施方式中，所述增容剂包括如下至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸氯化铬。

选用丙烯酸、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸氯化铬作为增容剂的积极效果：增进PVA和PBAT的相容性。优选地，该增容剂可以为丙烯酸。

第二方面，本申请提供了一种热塑性复合淋膜材料的制备方法，请参见图1，用于制备第一方面任一项实施例所述的热塑性复合淋膜材料，所述方法包括：

S1、将PVA、增塑剂、加工助剂以及增容剂进行第一混合，并进行加热，后进行冷却，得到第一物料；

S2、将所述第一物料进行第一挤出，后进行第一冷却和第一冷后切粒，得到PVA母料；

S3、将所述PVA母料和PBAT进行第二混合，后进行第二挤出，后进行第二冷却和第二冷后切粒，得到热塑性复合淋膜材料。

本申请实施例公开一种可热塑成型的PVA与PBAT复合生产淋膜和流延膜的生产方法。通过PBAT和PVA共混共挤，改性融合生产出用于淋膜机器设备上应用的淋膜料。并通过淋膜机设备生产出不同用途的食品和工业品包装材料。以替代原有以PE和PP为主料的食品和工业品包装材料。从而为减少白色污染发挥重要作用。

具体地，在S1步骤中，以PVA、增塑剂、加工助剂以及增容剂任意顺序添加至混料机中，在搅拌状态下混合均匀，并升温至50-110℃，恒温3-5分钟冷却到30-45℃，静止4-8小时。

将步骤S1所述混合均匀物料通过螺杆加入双螺杆挤出机中，在螺杆挤出机温度为110-180℃，常压或加压条件下熔融挤出，冷却至20-40℃，经切粒机切粒制得PVA改性母料。

将S2所述聚二烯(PVA)母料在30-90℃下与PBAT混合均匀，经螺杆挤出机在120-180℃下熔融挤出，冷却至20-40℃，经切粒机切粒制得PVA与PBAT复合物(全生物降解树脂)

本申请实施例中，所述热塑性全生物降解复合料(树脂)，可以淋膜，方式将树脂成膜成型，通过不同的机器设备，应用与工农业不同用途包装上。

作为另外一种制备方式：以PVA、增塑剂以及加工助剂任意顺序添加至混料机中，在搅拌状态下混合均匀并升温至30-100℃保持4-8小时，

将混合均匀的物料放入双螺杆挤出机中，在螺杆挤出温度为120-180℃，常压或加压下熔融挤出，冷却到20-40℃，经切粒机切粒而制得PVA母料。即全生物降解PVA母料。

将母料在30-100℃下加入增容剂与PBAT混合均匀，经双螺杆挤出机在120-180℃下熔融挤出，冷却至20-40℃，经切粒机切粒制得PVA与PBAT复合淋膜料，即全生物降解PVA+PBAT淋膜树脂。

此外，在上述另外一种制备方式中，可将将PBAT与其他物料一起混合加热，最终也能制得PVA+PBAT全生物降解淋膜树脂。

该热塑性复合淋膜材料的制备方法是基于上述热塑性复合淋膜材料的原料组分来实现，该热塑性复合淋膜材料的原料组分可参照上述实施例，由于该热塑性复合淋膜材料的制备方法采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

实施例1

将30份PVA(聚合度1000，醇解度75mol％)

30份增塑剂(柠檬酸三正丁脂：丙三醇＝3：1)

0.5份硬脂酸钙

0.4份芥酸酰胺

0.8份丙烯酸

以任意顺序添加至混料机中，在搅拌状态下混合均匀，并升温至80℃，保持5分钟，降温到40℃放料，保持1小时，再将混合好的物料加入双螺杆挤出机中，在140℃温度下挤出、冷却40℃后切粒，制得PVA母料。再将PVA母粒与88份PBAT混合均匀，挤出造粒制得PBAT与PVA复合物(全生物降解树脂)。

结果：制得热塑性PVA与PBAT复合物熔融温度180℃，分解温度270℃，熔融指数12g/10min(190℃/2.16一10Kg)，该淋膜制品粘接强度高、开口性好。

实施例2

将30份PVA(聚合度1700，醇解度75mol％)

10-40份增塑剂(柠檬酸三正丁酯：二甘醇＝1：1.5)

硬脂酸钙0.6份

芥酸酰胺0.6份

丙烯酸1.0份

以任意顺序添加至混料机中，在搅拌状态下混合均匀并升温至80℃保持8小时。挤出切粒制成PVA母粒，再将PVA母粒在常温下与85份PBAT经双螺杆挤出机在125℃温度下熔融挤出，冷却到室温，再经切粒机切粒制得PVA与PBAT的复合物(树脂)。

结果：制得的PVA与PBAT的复合物熔融温度180℃，分解温度280℃，熔融指数10g/10min(190℃/2.16—10Kg)。该热塑性PVA生产淋膜制品开口性好，强度可达到60Mpa。

实施例3

将30份的PVA(聚合度1800，醇解度80mol％)

20份柠檬酸三正丁脂

0.8份氢氧化铝

0.8份的硬脂酸

1.5份丙烯酸

以任意顺序添加至混料机中，在搅拌状态下升温至85℃，经双螺杆挤出机挤出，冷却切粒制成PVA母料，再与80份PBAT在常温下共混，经螺杆挤出机在135℃熔融挤出，冷却到35℃，经切粒制成PVA与PBAT复合料。即全生物降解PVA+PBAT树脂(淋膜料)。

结果：制得的树脂熔融温度180℃，分解温度为280℃，熔融指数为40g/10min(190℃/2.16)，该PVA与PBAT的复合物制备型材或薄膜强度高，与纸复合粘接强度大，薄膜强度可达80Mpa。

实施例4

将30份PVA(聚合度2000，醇解度80mol％)

20份增塑剂(柠檬酸三正丁脂：乙二醇＝3：2)

0.5份氧化石蜡

1.5份丙烯酸

以任意顺序添加至混料机中，在搅拌状态下混合均匀升温到90℃，恒温4分钟，降温到40℃，保持4小时。再将混合好的料通过双螺杆机140℃下熔融挤出，冷却至40℃，经切粒机切粒制得PVA母料。再将PVA母料与70份的PBAT进行混合均匀，经双螺杆挤出机在145℃下熔融挤出，冷却至40℃，经切粒制得热塑性PVA+PBAT全生物降解复合树脂(淋膜料)。

结果：制得PVA复合材料熔融温度190℃，分解温度280℃，熔融指数为40/10min(190℃/2.16KG)，该热塑性PVA与PBAT复合材料(树脂)，制得复合产品粘接强度高，热合、开口性好，薄膜强度可达80Mpa。

实施例5

将30份的PVA(聚合度2200，醇解度88mol％)

18份增塑剂(柠檬酸三正丁酯)

0.6份芥酸酰胺

0.8份硬脂酸钙

0.4份氧化石蜡

以任意顺序添加至混料机中，在搅拌状态下混合均匀升温到90℃，保持5小时，再将搅拌均匀的物料加入双螺杆挤出机中，挤出机温度150℃熔融挤出，再冷却至30℃经切粒机切粒制得PVA(Ⅴ)型母料。再将PVA(Ⅴ)型母料、0.6份增容剂丙稀酸以及90份PBAT混合均匀，后经双螺杆挤出机在150℃熔融挤出，冷却至30℃，切粒制得PVA与PBAT的全生物降解(Ⅴ)树脂。

结果：该PVA与PBAT的全生物降解(Ⅴ)树脂熔融温度180℃，分解温度280℃，熔融指数40g/10min(190℃/2.16—10Kg)，该材料用于淋膜，粘接强度高，开口性，热封性好。

PVA是结晶性聚合物，分子中含有大量的羟基，能形成大量的分子和分子间氢键，使其熔点高达220-240℃，而PVA的分解温度在160℃时开始脱水，200℃时分解，因PVA的分解温度与熔点温度接近，所以PVA难以热塑加工。目前，大多通过共聚或增塑方法，减弱PVA分子和分子间的作用力，降低熔点使PVA有可热塑加工性，从而获得可熔融加工改性PVA树脂。共聚改性过程复杂，工业化生产难度大。

因此，本申请实施例提供的该热塑性复合淋膜材料，以PBAT与PVA为主要原材料，以及配合其他助剂，通过优化两种材料的性能，满足淋膜流动性粘度的要求，从而实现PVA热塑性加工，并增强PBAT与PVA的相容性。该热塑性复合淋膜材料强度高，开口性好，能用于不同食品和工业包装材料。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。