一种吖嗪键连接的共价有机框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于利用含氮构筑单元构筑多孔材料及电化学领域，尤其涉及两种利用含氮构筑单元构筑吖嗪键连接的二维共价有机框架材料及其制备方法和在电催化方面的应用。

背景技术

共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs)是一类晶态的有机多孔材料，通常具有密度小、比表面积高、热稳定性好、功能化可设计等特点，目前广泛用于气体吸附、分离、催化、传感、光电材料及能量存储等领域。COFs可以分为二维COFs(具有2D的层状结构)和三维COFs(具有3D的网状结构)。2D COFs具有的π-π堆积的层状结构，有助于激发态电子的传输，使其在催化以及有机光电领域有着巨大的应用价值。同时，其构筑单元结构丰富，且易于功能化的特点，使2D COFs具有丰富的孔道结构和孔道环境，使其在质子传导、电池、膜材料等领域都有着潜在的应用价值。目前，由于COFs在催化方面的优势，有几种COFs已经被用于电催化CO

大多数COFs都不是理想的电子导体，有限的电荷载流子迁移率阻碍了其发挥全部电势，导致催化电流密度低和过电位大，不利于电催化CO

发明内容

本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种吖嗪键连接的共价有机框架材料及其制备方法和应用，从而突破COFs应用的局限，

本发明采用的技术方案如下：

一种吖嗪键连接的共价有机框架材料，其结构式为(结构式中虚线表示周期性的延伸结构)：

所述二维共价有机框架材料由含三嗪中心单元的2,4,6-三(4-甲酰苯氧基)-1,3,5-三嗪(TFPT)和2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪(TPT)分别与水合肼(HZ)构筑单元缩合而成；

所述含三嗪中心单元的结构式分别为：

一种吖嗪键连接的共价有机框架材料的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1、将TPT或TFPT置于反应容器中，加入溶剂，超声处理使其混合均匀；后向反应容器中加入水合肼HZ

步骤2、向反应容器中加入醋酸水溶液作为催化剂，然后将反应容器用液氮冷冻，抽真空，去除空气，并在真空条件下密封反应容器，随后将反应体系升温进行醛胺缩合反应，反应完成后处理得到吖嗪键连接的二维共价有机框架材料。

按上述方案，步骤1所述TPT和HZ的摩尔比为1：(1.5～3)，TFPT和HZ的摩尔比为1：(1.5～3)。

按上述方案，步骤1中的所述溶剂的种类为邻二氯苯、正丁醇、均三甲苯、1，4-二氧六环、氯仿中的一种或两种。进一步，所述溶剂优选为邻二氯苯和氯仿，当反应物为TPT时，优选为氯仿；当反应物为TFPT时，优选为邻二氯苯和氯仿按比例混合，进一步优选的邻二氯苯和氯仿的体积比为1:1。

按上述方案，步骤1所述的溶剂比例按体积比为(1～9)：1。

按上述方案，步骤2所述醋酸水溶液浓度为3～12M(mol/L)。醋酸水溶液加入量为溶剂总体积的1/10～2/5。

按上述方案，步骤2所述醛胺缩合反应条件为：110～130℃下反应72～168h。

按上述方案，步骤2所述反应完成后处理包括抽滤，将抽滤后所得固体粉末用乙醇、二氯甲烷洗涤后，再依次用四氢呋喃、甲醇、二氯甲烷、丙酮索氏提取，最后真空干燥。

本发明还包括上述吖嗪键连接的二维共价有机框架材料在气体吸附、分离和电催化方面的应用。

本发明还包括根据上述吖嗪键连接的二维共价有机框架材料负载金属制备得到的Metal@TFPT-HZ-COF和Metal@TPT-HZ-COF，其制备方法包括如下步骤：

将所述共价有机框架材料充分研细后，分散于甲醇中形成悬浮液并超声处理，加入金属前驱体的水溶液搅拌，抽滤收集固体并用蒸馏水和甲醇洗涤固体，将其分散于甲醇和水的混合溶剂中，加入硼氢化钠，搅拌，抽滤收集固体，洗涤后真空干燥，得到Metal@COFs。

按上述方案，所述共价有机框架材料与金属前驱体固体的质量比为1：(1～5)；所述硼氢化钠加入方式为配置溶液或加入固体，硼氢化钠溶液浓度为0.3～3mol/L。

以及上述Metal@COFs在电催化领域的应用。例如利用其富含N的结构以及吖嗪连接键可负载金属的性质，可用作电催化剂催化CO

本发明可获得的有益效果有：

1、本发明提供了一种新的吖嗪连接的二维共价有机框架材料的构筑新方法，得到的材料结晶性更高、热稳定性高、形貌呈现薄膜聚集的不规则形貌。

2、本发明提供的制备方法易于操作，整个反应体系均为纯有机体系，无稀土离子参与，绿色环保，易于工业化生产。

3、本发明合成的Ag@TFPT-HZ-COF及Ag@TPT-HZ-COF具有良好的电化学性能，可应用于电催化CO

附图说明

图1为本发明实施例1和实施例2制备的TFPT-HZ-COF及TPT-HZ-COF的XRD图谱；

图2为实施例1和实施例2制备的TFPT-HZ-COF及TPT-HZ-COF氮气吸附(77K条件下)曲线；

图3为实施例1和实施例2制备的TFPT-HZ-COF及TPT-HZ-COF的红外图谱；

图4为实施例1和实施例2制备的TFPT-HZ-COF及TPT-HZ-COF的热重图谱；

图5为实施例1和实施例2制备的TFPT-HZ-COF及TPT-HZ-COF的SEM和TEM图；

图6为实施例3中制备的Ag@TFPT-HZ-COF及Ag@TPT-HZ-COF的CV曲线；

图7为实施例3中制备的Ag@TFPT-HZ-COF及Ag@TPT-HZ-COF的LSV曲线；

图8为实施例3中制备的Ag@TFPT-HZ-COF及Ag@TPT-HZ-COF的电催化CO2还原反应的法拉第效率。

具体实施方式

实施例1-1

一种吖嗪键连接的共价有机框架材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将141.15mg(0.32mmol)TFPT置于安瓿瓶中，加入2ml邻二氯苯和2mL氯仿的混合液，超声分散处理使其混合均匀；

(2)向安瓿瓶中加入16μL(0.48mmol)85％水合肼。

(3)向安瓿瓶中加入0.4mL的醋酸溶液(6mol/L)，然后将安瓿瓶用液氮冷冻，抽真空，在真空条件下密封安瓿瓶；

(4)将反应体系升温，在120℃条件下充分反应72小时；

(5)反应完成后，降至室温，抽滤得到粉末，将粉末依次用乙醇、二氯甲烷洗涤后，再依次用四氢呋喃、甲醇、二氯甲烷、丙酮索氏提取，之后真空干燥得到最终产物，即为共价有机框架材料，其呈二维结构，命名为TFPT-HZ-COF。

实施例1-2

一种吖嗪键连接的共价有机框架材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将141.15mg(0.32mmol)TFPT置于安瓿瓶中，加入4ml邻二氯苯，超声分散处理使其混合均匀；

(2)向安瓿瓶中加入16μL(0.48mmol)85％水合肼。

(3)向安瓿瓶中加入0.4mL的醋酸溶液(6mol/L)，然后将安瓿瓶用液氮冷冻，抽真空，在真空条件下密封安瓿瓶；

(4)将反应体系升温，在120℃条件下充分反应72小时；

(5)反应完成后，降至室温，抽滤得到粉末，将粉末依次用乙醇、二氯甲烷洗涤后，再依次用四氢呋喃、甲醇、二氯甲烷、丙酮索氏提取，之后真空干燥得到最终产物，即为共价有机框架材料，其呈二维结构，命名为TFPT-HZ-COF。

实施例1-3

一种吖嗪键连接的共价有机框架材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将141.15mg(0.32mmol)TFPT置于安瓿瓶中，加入4ml氯仿，超声分散处理使其混合均匀；

(2)向安瓿瓶中加入16μL(0.48mmol)85％水合肼。

(3)向安瓿瓶中加入0.4mL的醋酸溶液(6mol/L)，然后将安瓿瓶用液氮冷冻，抽真空，在真空条件下密封安瓿瓶；

(4)将反应体系升温，在120℃条件下充分反应72小时；

(5)反应完成后，降至室温，抽滤得到粉末，将粉末依次用乙醇、二氯甲烷洗涤后，再依次用四氢呋喃、甲醇、二氯甲烷、丙酮索氏提取，之后真空干燥得到最终产物，即为共价有机框架材料，其呈二维结构，命名为TFPT-HZ-COF。

本实施例TFPT与HZ的反应式如下：

上述实施例1-1、1-2、1-3所得到的TFPT-HZ-COF，其结晶度最佳的为实施例1-1，其次为1-2，最后为1-3。

实施例2-1

一种吖嗪键连接的共价有机框架材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将63mg(0.16mmol)TPT置于安瓿瓶中，加入4mL氯仿，超声分散处理使其混合均匀；

(2)向安瓿瓶中加入8μL(0.24mmol)85％水合肼。

(3)向安瓿瓶中加入0.4mL的醋酸溶液(6mol/L)，然后将安瓿瓶用液氮冷冻，抽真空，在真空条件下密封安瓿瓶；

(4)将反应体系升温，在120℃条件下充分反应72小时；

(5)反应完成后，降至室温，抽滤得到粉末，将粉末依次用乙醇、二氯甲烷洗涤后，再依次用四氢呋喃、甲醇、二氯甲烷、丙酮索氏提取，之后真空干燥得到最终产物，即为共价有机框架材料，其呈二维结构，命名为TPT-HZ-COF。

实施例2-2

一种吖嗪键连接的共价有机框架材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将63mg(0.16mmol)TPT置于安瓿瓶中，加入2mL1，4-二氧六环和2mL氯仿混合溶剂，超声分散处理使其混合均匀；

(2)向安瓿瓶中加入8μL(0.24mmol)85％水合肼。

(3)向安瓿瓶中加入0.4mL的醋酸溶液(6mol/L)，然后将安瓿瓶用液氮冷冻，抽真空，在真空条件下密封安瓿瓶；

(4)将反应体系升温，在120℃条件下充分反应72小时；

(5)反应完成后，降至室温，抽滤得到粉末，将粉末依次用乙醇、二氯甲烷洗涤后，再依次用四氢呋喃、甲醇、二氯甲烷、丙酮索氏提取，之后真空干燥得到最终产物，即为共价有机框架材料，其呈二维结构，命名为TPT-HZ-COF。

实施例2-3

一种吖嗪键连接的共价有机框架材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将63mg(0.16mmol)TPT置于安瓿瓶中，加入4mL1，4-二氧六环溶剂，超声分散处理使其混合均匀；

(2)向安瓿瓶中加入8μL(0.24mmol)85％水合肼。

(3)向安瓿瓶中加入0.4mL的醋酸溶液(6mol/L)，然后将安瓿瓶用液氮冷冻，抽真空，在真空条件下密封安瓿瓶；

(4)将反应体系升温，在120℃条件下充分反应72小时；

(5)反应完成后，降至室温，抽滤得到粉末，将粉末依次用乙醇、二氯甲烷洗涤后，再依次用四氢呋喃、甲醇、二氯甲烷、丙酮索氏提取，之后真空干燥得到最终产物，即为共价有机框架材料，其呈二维结构，命名为TPT-HZ-COF。

本实施例TPT与HZ的反应式如下：

上述实施例1-1、1-2、1-3所得到的TFPT-HZ-COF，其结晶度最佳的为实施例2-1，2-2，其次为1-3。

实施例3

以实施例1制备的TFPT-HZ-COF为原料制备Ag@TFPT-HZ-COF，具体制备方法如下：

(1)将50mg实施例1制备的共价有机框架材料粉末充分研细后，甲醇(10mL)中形成悬浮液并超声处理；

(2)将得到的共价有机框架材料甲醇悬浮液里加入4mL AgNO

(3)将上述固体用水洗涤，分散在甲醇和水的混合溶剂(10mL，V

(4)将上述固体悬浮液真空抽滤收集固体，用蒸馏水(50mL)、无水乙醇(50ml)洗涤，在60℃下真空干燥过夜，得到Ag@TFPT-HZ-COF。

(5)将上述Ag@TFPT-HZ-COF10mg，与炭粉3mg，异丙醇0.8mL，水0.2mL，Nafion溶液50μL，混合均匀，配置成Ink。

(6)将上述Ink取0.1mL均匀滴加到碳纸(1cmⅹ1cm)上，干燥后进行电化学性能测试和电催化CO

实施例4

以实施例2制备的TPT-HZ-COF为原料制备Ag@TPT-HZ-COF，具体制备方法如下：

(1)将50mg实施例2制备的共价有机框架材料粉末充分研细后，甲醇(10mL)中形成悬浮液并超声处理；

(2)将得到的共价有机框架材料甲醇悬浮液里加入4mL AgNO

(3)将上述固体用水洗涤，分散在甲醇和水的混合溶剂(10mL，V

(4)将上述固体悬浮液真空抽滤收集固体，用蒸馏水(50mL)、无水乙醇(50ml)洗涤，在60℃下真空干燥过夜，得到Ag@TFPT-HZ-COF。

(5)将上述Ag@TPT-HZ-COF10 mg，与炭粉3mg，异丙醇0.8mL，水0.2mL，Nafion溶液50μL，混合均匀，配置成Ink。

(6)将上述Ink取0.1mL均匀滴加到碳纸(1cmⅹ1cm)上，干燥后进行电化学性能测试和电催化CO

实施例5

以实施例1制备的TFPT-HZ-COF为原料制备Ni@TFPT-HZ-COF，具体制备方法如下：

(1)将50mg实施例1制备的共价有机框架材料粉末充分研细后，甲醇(10mL)中形成悬浮液并超声处理；

(2)将得到的共价有机框架材料甲醇悬浮液里加入4mL醋酸镍水溶液(醋酸镍质量为80mg)，混合物超声处理20分钟，搅拌24h；

(3)将上述固体用水洗涤，分散在甲醇和水的混合溶剂(10mL，V

(4)将上述固体悬浮液真空抽滤收集固体，用蒸馏水(50mL)、无水乙醇(50ml)洗涤，在60℃下真空干燥过夜，得到Ni@TFPT-HZ-COF。

(5)将上述Ni@TFPT-HZ-COF10mg，与炭粉3mg，异丙醇0.8mL，水0.2mL，Nafion溶液50μL，混合均匀，配置成Ink。

(6)将上述Ink取0.1mL均匀滴加到碳纸(1cmⅹ1cm)上，干燥后进行电化学性能测试和电解水产氢反应测试。Ni@TFPT-HZ-COF作为电催化剂电解水产氢效率可达98％及以上。

实施例6

以实施例1制备的TFPT-HZ-COF为原料制备Co@TFPT-HZ-COF，具体制备方法如下：

(1)将50mg实施例1制备的共价有机框架材料粉末充分研细后，甲醇(10mL)中形成悬浮液并超声处理；

(2)将得到的共价有机框架材料甲醇悬浮液里加入4mL Co(NO

(3)将上述固体用水洗涤，分散在甲醇和水的混合溶剂(10mL，V

(4)将上述固体悬浮液真空抽滤收集固体，用蒸馏水(50mL)、无水乙醇(50ml)洗涤，在60℃下真空干燥过夜，得到Co@TFPT-HZ-COF。

(5)将上述Co@TFPT-HZ-COF10mg，与炭粉3mg，异丙醇0.8mL，水0.2mL，Nafion溶液50μL，混合均匀，配置成Ink。

(6)将上述Ink取0.1mL均匀滴加到碳纸(1cmⅹ1cm)上，干燥后进行电化学性能测试和电解水产氢反应测试。Co@TFPT-HZ-COF作为电催化剂电解水产氢效率可达98％及以上。

实施例7

以实施例2制备的TPT-HZ-COF为原料制备Ni@TPT-HZ-COF，具体制备方法如下：

(1)将50mg实施例1制备的共价有机框架材料粉末充分研细后，甲醇(10mL)中形成悬浮液并超声处理；

(2)将得到的共价有机框架材料甲醇悬浮液里加入4mL醋酸镍水溶液(醋酸镍质量为80mg)，混合物超声处理20分钟，搅拌24h；

(3)将上述固体用水洗涤，分散在甲醇和水的混合溶剂(10mL，V

(4)将上述固体悬浮液真空抽滤收集固体，用蒸馏水(50mL)、无水乙醇(50ml)洗涤，在60℃下真空干燥过夜，得到Ni@TPT-HZ-COF。

(5)将上述Ni@TPT-HZ-COF10mg，与炭粉3mg，异丙醇0.8mL，水0.2mL，Nafion溶液50μL，混合均匀，配置成Ink。

(6)将上述Ink取0.1mL均匀滴加到碳纸(1cmⅹ1cm)上，干燥后进行电化学性能测试和电解水产氢反应测试。Ni@TPT-HZ-COF作为电催化剂电解水产氢效率可达98％及以上。

实施例8

以实施例2制备的TPT-HZ-COF为原料制备Co@TPT-HZ-COF，具体制备方法如下：

(1)将50mg实施例1制备的共价有机框架材料粉末充分研细后，甲醇(10mL)中形成悬浮液并超声处理；

(2)将得到的共价有机框架材料甲醇悬浮液里加入4mL Co(NO

(3)将上述固体用水洗涤，分散在甲醇和水的混合溶剂(10mL，V

(4)将上述固体悬浮液真空抽滤收集固体，用蒸馏水(50mL)、无水乙醇(50ml)洗涤，在60℃下真空干燥过夜，得到Co@TPT-HZ-COF。

(5)将上述Co@TPT-HZ-COF10mg，与炭粉3mg，异丙醇0.8mL，水0.2mL，Nafion溶液50μL，混合均匀，配置成Ink。

(6)将上述Ink取0.1mL均匀滴加到碳纸(1cmⅹ1cm)上，干燥后进行电化学性能测试和电解水产氢反应测试。Co@TPT-HZ-COF作为电催化剂电解水产氢效率可达98％及以上。

如图1所示为本实施例制备的共价有机框架材料的XRD图谱，如图显示TFPT-HZ-COF及TPT-HZ-COF均具有强烈的衍射峰，表明TFPT-HZ-COF及TPT-HZ-COF在空间上的长程有序，且其XRD衍射峰的位置相似，TFPT-HZ-COF的主峰位置在3.38°，另外在5.9°、6.84°、9.06°有衍射峰；TPT-HZ-COF的主峰位置在3.49°另外在6.04°、7.09°、9.29°有衍射峰。但有较大不同的是TFPT-HZ-COF在16.08°、18.27°分别还有两个衍射峰，但TPT-HZ-COF并无此衍射峰。

图2为本实施例制备的TFPT-HZ-COF及TPT-HZ-COF利用气体吸附仪进行氮气吸附(77K条件下)，N

图3为本实施例制备的本实施例制备的TFPT-HZ-COF及TPT-HZ-COF的红外谱图，图a)中1702cm

图4为本实施例制备的本实施例制备的TFPT-HZ-COF及TPT-HZ-COF的热重分析，均在300℃才开始失重，说明吖嗪连接的共价有机框架具有良好的热稳定性。

图5中为本实施例制备的TFPT-HZ-COF及TPT-HZ-COF的SEM和TEM图，可见其微观形貌为片状聚集而成的块状结构。TEM可以看出其程薄膜状。

图6为实施例3和实施例4中制备的Ag@TFPT-HZ-COF及Ag@TPT-HZ-COF的线性扫描伏安法(LSV)曲线，曲线可以看出在KHCO

图7为实施例3和实施例4中制备的Ag@TFPT-HZ-COF及Ag@TPT-HZ-COF的电化学阻抗谱(EIS)。可以看出，Ag@TFPT-HZ-COF及Ag@TPT-HZ-COF能够在施加的电势范围内电荷转移阻抗(Rct)较小，说明其具有快速的电子转移能力，能够增强电催化性能。

图8为实施例3和实施例4中制备的Ag@TFPT-HZ-COF及Ag@TPT-HZ-COF的电催化CO