可生物降解聚酯树脂、其制备方法以及包含其的可生物降解聚酯膜

技术领域

实施方案涉及可生物降解聚酯树脂、其制备方法以及包含其的可生物降解聚酯膜。

背景技术

近年来，随着对环境问题的关注增加，需要一种用于处理各种家用产品，特别是一次性产品的解决方案。具体地，尽管廉价且具有优异加工性的聚合物材料广泛用于制造各种产品(诸如膜、纤维、包装材料、瓶和容器)，但是当这些产品的寿命结束时，焚烧这些产品会排放有害物质，并且取决于它们的类型需要数百年才能完全自然分解。

为了克服这些聚合物的局限性，正在积极开展对可在更快时间内分解的可生物降解聚合物的研究。尽管聚乳酸(PLA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯(PBST)、聚己二酸丁二酸丁二醇酯(PBSA)等被用作可生物降解的聚合物，但当与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等不可降解树脂相比，它们的结晶度和热稳定性较低。因此，需要研究具有优异的结晶度和热稳定性的可生物降解聚合物，同时不会降低可生物降解性和机械性能，从而提高尺寸稳定性和可塑性。

例如，韩国公开专利公布第2007-0007281号公开了一种通过向可生物降解树脂中添加晶型成核剂来提高结晶度的可生物降解树脂组合物。然而，使用晶型成核剂提高结晶度是有限制的。由于必须在低温下长时间进行以稳定晶核，因此这一过程及其条件复杂。

【现有技术文献】

【专利文献】

(专利文献1)韩国公开专利公布第2007-0007281号。

发明内容

技术问题

因此，实施方案旨在提供一种具有优异结晶度和热稳定性从而提高所有机械性能、尺寸稳定性和可塑性的可生物降解聚酯树脂、其制备方法以及包含其的可生物降解聚酯膜。

问题的解决方案

根据一个实施方案的可生物降解聚酯树脂包含二醇残基、芳香族二羧酸残基和脂肪族二羧酸残基，并且具有在X射线衍射光谱(XRD)中位于衍射角(2θ)17.3±0.3°、20.4±0.3°、23.3±0.3°和25.0±0.3°处的峰，以及具有根据以下等式1的

【等式1】

在等式1中，λ是X射线衍射光谱(XRD)中的波长(nm)，β是衍射角(2θ)的半峰全宽(FWHM)，θ是衍射角(2θ)的半值，并且X射线衍射光谱(XRD)是在10°至35°的衍射角(2θ)下以5°/分钟的扫描速率测量的。

根据另一个实施方案的用于制备可生物降解聚酯树脂的方法，包括将二醇和芳香族二羧酸混合并预处理该混合物以获得浆料；将浆料进行第一次酯化反应，加入脂肪族二羧酸，或二醇和脂肪族二羧酸，进行第二次酯化反应，得到预聚物；将预聚物进行缩聚反应得到聚合物，其中可生物降解聚酯树脂包含二醇残基、芳香族二羧酸残基和脂肪族二羧酸残基，可生物降解聚酯树脂具有在X射线衍射光谱(XRD)中位于衍射角(2θ)17.3±0.3°、20.4±0.3°、23.3±0.3°和25.0±0.3°处的峰，以及具有根据以下等式1的

根据另一个实施方案的可生物降解聚酯膜，包括可生物降解聚酯树脂，其中可生物降解聚酯树脂包括二醇残基、芳香族二羧酸残基和脂肪族二羧酸残基，并且具有在X射线衍射光谱(XRD)中位于衍射角(2θ)17.3±0.3°、20.4±0.3°、23.3±0.3°和25.0±0.3°处的峰，以及可生物降解聚酯树脂具有根据以上等式1的

发明的有益效果

根据一个实施方案的可生物降解聚酯树脂具有在X射线衍射光谱(XRD)中位于衍射角(2θ)17.3±0.3°、20.4±0.3°、23.3±0.3°和25.0±0.3°处的峰，同时该可生物降解聚酯树脂满足根据等式1的特定范围内的晶体尺寸，由此其具有优异的结晶度和热稳定性，并且在机械性能、尺寸稳定性和可塑性方面得到了增强。

因此，可生物降解聚酯树脂可应用于对耐热性、机械性能、尺寸稳定性和可塑性有需求的各种领域，例如一次性袋和食品容器等包装材料，以及汽车内饰件，从而表现出优异的特性。

附图说明

图1示出了实施例2-2的可生物降解聚酯膜的X射线衍射(XRD)结果。

具体实施方式

发明的最佳实施方式

下面将参照实施方案对本发明进行详细描述。实施方案不限于以下描述的那些实施方案。相反，只要不改变本发明的要旨，这些实施方案可修改为各种形式。

在本说明书通篇中，当一个部件被称为“包含”一个元件时，应当理解，除非另外具体说明，否则可包含其他元件，而不是排除其他元件。

此外，除非另外指明，否则表示本文所用元件的物理特性、尺寸等的所有数字均应理解为由术语“约”修饰。

在本说明书通篇中，术语第一、第二等用于描述各种组分。但是这些组分不应受到这些术语的限制。这些术语仅用于将一种组分与另一种组分区分开。

聚乳酸(PLA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯(PBST)、聚己二酸丁二酸丁二醇酯(PBSA)等作为可生物降解聚合物，与不可生物降解树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，结晶度和热稳定性较低。

具体地，为了由树脂制造出膜等模塑制品，进行了拉伸工艺、挤出工艺、吹塑工艺、注射工艺等。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种不可降解树脂，具有优异的结晶度和快速的结晶速度，因此在制造过程中形成拉伸定向的定向晶体或热晶体，从而具有优异的机械性能和尺寸稳定性；然而，存在的问题是必须另外进行回收过程以解决环境问题。

在这方面，与两种或更多种单体(共聚单体)共聚的树脂如聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯(PBST)和聚己二酸丁二酸丁二醇酯(PBSA)，或含有L型和D型异构体的树脂如聚乳酸(PLA)是可生物降解聚合物，但其结晶度低，结晶速度慢，不会形成拉伸定向的定向晶体或热晶体。因此，与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等不可降解树脂相比，它们具有低热稳定性或高热收缩率。特别地，这些可生物降解聚合物具有低尺寸稳定性，尺寸稳定性为在各种环境条件下也能保持其初始形状的能力，这使其难以应用于各种领域。

然而，根据一个实施方案的可生物降解聚酯树脂具有在X射线衍射光谱(XRD)中位于衍射角(2θ)17.3±0.3°、20.4±0.3°、23.3±0.3°和25.0±0.3°处的峰，同时该可生物降解聚酯树脂满足根据等式1的

因此，可生物降解聚酯树脂可应用于对耐热性、机械性能、尺寸稳定性和可塑性有需求的各种领域，例如一次性袋和食品容器等包装材料，以及汽车内饰件，从而表现出优异的特性。

可生物降解聚酯树脂

根据一个实施方式的可生物降解聚酯树脂包含二醇残基、芳香族二羧酸残基和脂肪族二羧酸残基，并且具有在X射线衍射光谱(XRD)中位于衍射角(2θ)17.3±0.3°、20.4±0.3°、23.3±0.3°和25.0±0.3°处的峰，以及具有根据以下等式1的

【等式1】

在等式1中，λ是X射线衍射光谱(XRD)中的波长(nm)，β是衍射角(2θ)的半峰全宽(FWHM)，θ是衍射角(2θ)的半值，并且X射线衍射光谱(XRD)是在10°至35°的衍射角(2θ)下以5°/分钟的扫描速率测量的。

X射线衍射光谱(XRD)可使用广角X射线散射(WAXD)来测量，但不限于此。

例如，根据等式1的可生物降解聚酯树脂的晶体尺寸可以是

此外，衍射角(2θ)的半峰全宽(FWHM)可小于1.0°/2θ。具体地，半峰全宽是指峰的值(强度)的一半的宽度。每个衍射角(2θ)的半峰全宽(FWHM)可以为0.9°/2θ或更小、0.85°/2θ或更小、0.8°/2θ或更小、0.75°/2θ或更小、0.7°/2θ或更小、0.65°/2θ或更小、0.6°/2θ或更小、或0.55°/2θ或更小。当每个衍射角(2θ)的半峰全宽(FWHM)满足上述范围时，可进一步提高结晶度和热稳定性而不降低机械性能。

当通过差示扫描量热法(DSC)测量时，可生物降解的聚酯树脂可具有35℃至65℃的结晶温度(Tc)。例如，差示扫描量热法测得的可生物降解聚酯树脂的结晶温度(Tc)可以为35℃至65℃、35℃至60℃或40℃至65℃。

此外，当通过差示扫描量热法测量时，可生物降解聚酯树脂可具有19.1J/g或更高的晶体熔化热(Hmc

当结晶温度和晶体熔化热各自满足上述范围时，可提高结晶度和热稳定性，而不会降低机械性能。

此外，当通过差示扫描量热法测量时，可生物降解聚酯树脂可具有8％或更高的结晶度。例如，差示扫描量热法测得的可生物降解聚酯树脂的结晶度可以为9％或更高、11％或更高、14％或更高、或15％或更高，或8％至20％、9％至19.5％、11％至18％、14％至17.5％、或15％至17％。

结晶度是一个百分比值，通过用差示扫描量热计测量的熔化焓(ΔH

【等式C】

差示扫描量热仪(DSC)具体可为调制式差示扫描量热仪(调制式DSC或MDSC)，更具体可为温度调制式差示扫描量热仪(TMDSC)，但不限于此。

具体地，玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)可以通过在差示扫描量热法(DSC)模式下进行第一次扫描或第二次扫描来测量，并且它们可以由通过这些扫描获得的热流曲线来确定。

更具体地，当温度以10℃/分钟的速率从40℃升高到180℃，然后以10℃/分钟的速率冷却到-50℃时测量的放热峰是结晶温度(Tc)。此后，当温度以10℃/分钟的速率从-50℃升高到180℃时测量的第一放热峰和第二放热峰分别是玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)。

此处，晶体熔化热(Hmc

根据一个实施方案，可生物降解聚酯树脂包含二醇残基、芳香族二羧酸残基和脂肪族二羧酸残基。

具体地，二醇残基可以包括第一二醇残基和第二二醇残基，每个残基包括1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物的残基。此外，可生物降解聚酯树脂可包括包含第一二醇残基和芳香族二羧酸残基的第一重复单元和包含第二二醇残基和脂肪族二羧酸残基的第二重复单元。当可生物降解聚酯树脂包括第一重复单元和第二重复单元时，可以提高可生物降解性和机械性能。

二醇残基可为第一二醇残基和第二二醇残基，每个残基可包括1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物的残基。第一二醇残基和第二二醇残基可彼此相同或不同。具体地，二醇残基可以包括1,4-丁二醇、1,2-乙二醇或其衍生物的残基。更具体地，二醇残基可包括1,4-丁二醇或其衍生物的残基。如果二醇残基包含1,4-丁二醇或其衍生物的残基，则可能更有利于提高可生物降解性、机械性能如抗拉强度和耐热性。

此外，芳香族二羧酸残基可以包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或其衍生物的残基，并且脂肪族二羧酸残基可包括己二酸、琥珀酸、癸二酸或其衍生物的残基。

根据一个实施方案，芳香族二羧酸可包括对苯二甲酸。具体地，所述对苯二甲酸在用Microtrac S3500粒度分析仪测量的粒径分布(PSD)中的平均粒径(D50)可为10μm至400μm，平均粒径(D50)的标准偏差为100或更小。

具体地，在芳香族二羧酸包括对苯二甲酸的情况下，对苯二甲酸是一种白色结晶，结晶度非常好，常压下300℃左右升华，没有熔点，在二醇中的溶解度很低，使其难以进行均相反应。当根据一个实施方案的芳香族二羧酸包括包含平均粒径及其标准偏差在上述范围内的对苯二甲酸时，可以进一步提高结晶度和热稳定性。

例如，对苯二甲酸的平均粒径(D50)可为15μm至400μm、20μm至250μm、35μm至215μm、40μm至180μm、50μm至165μm、75μm至150μm或90μm至130μm。

此外，对苯二甲酸的平均粒径(D50)的标准偏差可为90或更小、80或更小、65或更小、50或更小、或30或更小，或5至90、5至70、10至60、12至45、15至40或15至30。

当对苯二甲酸的平均粒径及其标准偏差分别满足上述范围时，可以提高在二醇中的溶解性，从后续工序中的酯化反应速率的角度来看可能更有利。具体而言，当对苯二甲酸的平均粒径及其标准偏差分别满足上述范围时，可以将反应时间缩短1.5倍或更多而不使物理性能劣化，因此在反应效率方面可能更优选。

此外，如果对苯二甲酸的平均粒径(D50)小于10μm，则平均粒径(D50)太小，以致于初级颗粒可能转化为不理想的聚集的次级颗粒。如果对苯二甲酸的平均粒径(D50)超过400μm，则平均粒径(D50)过大，在二醇中的溶解度降低，从而降低酯化反应速率，可能难以实现均相反应。

根据另一个实施方案，芳香族二羧酸可包括对苯二甲酸二甲酯。具体地，对苯二甲酸二甲酯可以处于熔融状态，或者当以颗粒状态测量时，其可具有与对苯二甲酸类似的平均粒径(D50)及其标准偏差。

具体地，第一重复单元可包括1,4-丁二醇或其衍生物的残基和对苯二甲酸或其衍生物的残基。或者，第一重复单元可包含1,4-丁二醇或其衍生物的残基和对苯二甲酸二甲酯或其衍生物的残基。

此外，第二重复单元可包含1,4-丁二醇或其衍生物的残基和己二酸或其衍生物的残基。或者，第二重复单元可包含1,4-丁二醇或其衍生物的残基和琥珀酸或其衍生物的残基。

当第一重复单元和第二重复单元满足上述构造时，可以进一步提高可生物降解性、机械性能如抗拉强度和耐热性。

具体地，为了使根据实施方案的可生物降解聚酯树脂具有优异的可生物降解性，以及增强的机械性能、尺寸稳定性、可塑性和生产率，控制构成可生物降解聚酯树脂的第一重复单元和第二重复单元的数量非常重要。

一般来说，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)基树脂等聚酯树脂具有优异的柔韧性。另一方面，它们的抗冲击性差，容易造成撕裂或爆裂，并且其刚度较弱，因而限制了其用途。然而，当可生物降解聚酯树脂中第一重复单元和第二重复单元的数量受到控制时，可在可生物降解性、机械性能、尺寸稳定性和生产率方面得到了增强。

具体地，第一重复单元(X)的数量与第二重复单元(Y)的数量之比(X/Y)可为0.8至3.0。例如，第一重复单元(X)的数量与第二重复单元(Y)的数量之比(X/Y)可为0.8至2.9、0.8至2.55、0.83至2.15、0.85至1.9、0.85至1.65、0.9至1.4、0.9至1.2或0.95至1.05。

当第一重复单元(X)的数量与第二重复单元(Y)的数量之比(X/Y)满足上述范围时，可以提高机械性能如抗拉强度。特别地，当将可生物降解聚酯树脂用于吹塑工艺时，可以提高气泡稳定性，使得气泡不会破裂，同时气泡具有均匀的形状。此外，当将可生物降解聚酯树脂用于注射工艺时，可以有效地防止鱼眼或膜表面之间的熔合，从而提高质量和加工性能。

具体地，如果第二重复单元的数量等于或大于第一重复单元的数量，则优异的耐久性和耐热性可在一定时间段内保持，并且可生物降解性不会降低，因此在使用后可以充分有效地实现生物降解。

此外，第一重复单元(X)的数量可为100至900。例如，第一重复单元(X)的数量可为105至750、130至500、145至350、150至300、165至240或170至190。

第二重复单元(Y)的数量可为100至1,100。例如，第二重复单元(Y)的数量可为115至1000、135至850、150至600、155至450、160至280、165至230或175至205。

当第一重复单元(X)的数量和第二重复单元(Y)的数量各自满足上述范围时，可以在可生物降解性、机械性能、耐热性、尺寸稳定性、可塑性和生产率方面得到了增强。

特别地，由于包含第二二醇残基和脂肪族二羧酸残基的第二重复单元由直链组成，其包含可能对粘合性能有影响的脂肪族二羧酸残基；因此，可根据其含量控制结晶度，并且当满足上述范围时，可最大限度地提高机械性能如抗拉强度和耐热性。

根据一个实施方案，可生物降解聚酯树脂可包含嵌段共聚物形式的第一重复单元和第二重复单元。

具体地，由于第一重复单元和第二重复单元以嵌段共聚物的形式使用，因此当在拉伸工艺中使用可生物降解聚酯树脂形成定向晶体时，有利于形成微晶，并且不发生空间位阻；因此，结晶可以充分有效地进行。因此，包含嵌段共聚物形式的第一重复单元和第二重复单元的可生物降解聚酯树脂可以通过拉伸来诱导定向晶体以形成致密的晶体结构；因此，可以最大化由其制造的模塑制品，特别是膜的机械性能，例如抗拉强度和尺寸稳定性。

此外，可生物降解聚酯树脂可包含纤维素类添加剂。当可生物降解聚酯树脂包含纤维素类添加剂时，可进一步提高可生物降解性、结晶度、热稳定性和机械性能如抗拉强度和尺寸稳定性。

具体地，所述纤维素类添加剂可为选自由纤维素纳米晶体、纤维素纳米纤维、微纤维化纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醋酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素、戊基纤维素、己基纤维素和环己基纤维素组成的组中的一种或多种。就强度和热性能而言，纤维素纳米晶体或纤维素纳米纤维是优选的，但不限于此。

纤维素类添加剂可具有100nm或更大的平均粒径，和32％或更小的粒径偏差。例如，纤维素类添加剂的平均粒径可为100nm或更大、120nm或更大、140nm或更大、或150nm或更大，或100nm至1,500nm、115nm至1,200nm、120nm至900nm、135nm至650nm、145nm至500nm、150nm至350nm、152nm至290nm、155nm至215nm或155nm至190nm。纤维素类添加剂的粒径偏差可为31％或更小、30％或更小或29.5％或更小。

纤维素类添加剂的平均粒径和粒径偏差可用纳米粒度分析仪(例如ZetasizerNano ZS)测量。具体地，可以使用Zetasizer Nano ZS(制造商：Marven)上的Zetasizer软件测量纤维素类添加剂的平均粒径和粒径偏差。更具体地，可以在25℃的温度和175°的测量角度下通过动态光散射(DLS)测量平均粒径和粒径偏差。此处，通过在0.5的置信区间的多分散指数(PdI)导出的峰的值作为粒径。

此外，可生物降解聚酯树脂可以包含3000ppm或更少量的纤维素类添加剂。例如，基于可生物降解聚酯树脂的总重量，纤维素类添加剂的含量可为2500ppm或更少、2000ppm或更少、1200ppm或更少、900ppm或更少、800ppm或更少、或650ppm或更少，或100ppm至3000ppm、150ppm至2200ppm、180ppm至1000ppm、350ppm至850ppm、400ppm至700ppm或520ppm至650ppm。

此外，纤维素类添加剂可以用珠磨机预处理、超声预处理、搅拌预处理或疏水预处理进行预处理。具体地，纤维素类添加剂可通过将分散在水中的纤维素类添加剂进行珠磨机预处理、超声预处理、搅拌预处理或疏水预处理来获得。

首先，珠磨机预处理可以使用立式磨机、卧式磨机等湿式研磨设备进行。可优选卧式磨机，因为腔室内可装入的珠粒数量较多，机器的不均匀磨损较小，珠粒磨损较小，维护和维修方便，但不限于此。

可以利用选自由锆、锆石、氧化锆、石英和氧化铝组成的组的一种或多种的珠粒进行珠磨机预处理。

具体地，可以使用直径为0.3mm至1mm的珠粒进行珠磨预处理。例如，珠粒的直径可为0.3mm至1mm、0.35mm至0.95mm、0.4mm至0.9mm、0.45mm至0.7mm、0.45mm至0.85mm或0.45mm至0.6mm。当珠粒的直径满足上述范围时，可以进一步提高纤维素类添加剂的分散性。当珠粒的直径超过上述范围时，纤维素类添加剂的平均粒径和粒径偏差可能增加，这可能降低分散性。

此外，从传递足够能量的观点来看，珠磨机预处理可优选使用比重大于纤维素类添加剂的珠粒进行。例如，珠粒可为选自由锆、锆石、氧化锆、石英和氧化铝组成的组中的一种或多种，其比重大于分散在水中的纤维素类添加剂的比重。可优选其比重相比分散在水中的纤维素类添加剂大4倍或更多的锆粒珠，但其不限于此。

珠磨机预处理可通过以20m/秒或更小的线速度将珠粒填充到80％或更多的腔室中来进行。例如，珠磨机预处理可在腔室中以80％或更高、81％或更高、或83％或更高的珠粒填充率和17m/秒或更低、18m/秒或更低、或16m/秒或更低的线速度来进行。当填充率和线速度满足上述范围时，可以最大化珠磨机预处理的效果，即将分散性的增强最大化。

此外，超声预处理是一种利用通过将20kHz的超声波发射到溶液中而产生的波将纳米粒子物理粉碎或粉末化的方法。

具体地，超声波预处理可以在短于30分钟的时间内进行，能量剂量为30000J或更少。例如，超声波预处理可以在短于30分钟、23分钟或更短、20分钟或更短、13分钟或更短、10分钟或更短、6分钟或更短、或3分钟或更短的时间内进行，具有能量剂量30000J或更少、26000J或更少、24500J或更少、22000J或更少、19500J或更少、16500J或更少、或16000J或更少。当超声预处理的能量剂量和操作时间满足上述范围时，超声预处理的效果即分散性的提高可以最大化。

根据一个实施方案，纤维素类添加剂可用珠磨机预处理或用超声波预处理。或者，可以用珠磨机和超声波共同对纤维素类添加剂进行预处理。在这种情况下，优选在珠磨机预处理之后进行超声预处理以防止再聚集，从而提高分散性。

如果纤维素类添加剂(具体为分散在水中的纤维素类添加剂)用珠磨机预处理或用超声波预处理，则可以最大化分散性，由此可以增加纤维素颗粒的数量。具体地，基于相同的情形，分散在水中并进一步用珠磨机或超声波预处理的纤维素类添加剂的纤维素颗粒的数量可大于未用珠磨机或超声波预处理的分散在水中的纤维素类添加剂的纤维素颗粒的数量。因此，如果进一步用珠磨机或超声波预处理纤维素类添加剂，则可进一步提高分散稳定性。

此外，搅拌预处理可以在10000rpm或更低的转速下进行1分钟至90分钟。例如，搅拌预处理可以使用搅拌器或均化器进行并且可以在9500rpm或更低、6500rpm或更低、5000rpm或更低、3500rpm或更低、2500rpm或更低、2200rpm或更低、或2000rpm或更低下进行10分钟至90分钟、30分钟至85分钟、45分钟至70分钟或50分钟至65分钟。

此外，疏水预处理可以通过选自由乙酰化、硅烷化、交联、氟化、添加烷基乙烯酮二聚体(AKD)和添加烷基琥珀酸酐(ASA)组成的组中的至少一种方法进行。

具体地，由于通过疏水预处理方法使得纤维素类添加剂的一些羟基被与水具有低亲和力的疏水基团取代，因此可以进一步提高尺寸稳定性。例如，硅烷化可通过使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、二甲氧基二甲基硅烷(DMDMS)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)、钛酸四丁酯(TBOT)或三甲氧基苯基硅烷(TMPS)来进行，但不限于此。

根据一个实施方案，可生物降解聚酯树脂可包含选自由二氧化钛(TiO

无机填料在通过粒度分析仪Microtrac S3500测量的粒径分布(PSD)中可具有100μm或更小的平均粒径(D50)。例如，在由粒度分析仪Microtrac S3500测量的粒径分布(PSD)中，无机填料可具有85μm或更小、70μm或更小、50μm或更小、25μm或更小、10μm或更小、5μm或更小、3μm或更小、或1μm或更小的平均粒径(D50)。

此外，无机填料可具有100m

当使用满足平均粒径(D50)和比表面积的无机填料时，可进一步提高结晶度、热稳定性和机械性能如抗拉强度和尺寸稳定性。

可以使用BET比表面积分析仪(Brunauer Emmett Teller；BET)测量比表面积。例如，无机填料的比表面积可以用ASAP 2020(制造商：Micromeritics)测量。

具体地，基于可生物降解聚酯树脂的总重量，可生物降解聚酯树脂可包括5000ppm或更少量的无机填料。例如，基于可生物降解聚酯树脂的总重量，无机填料的含量可以是5000ppm或更少、3500ppm或更少、或2000ppm或更少，或10ppm至5000ppm、15ppm至4000ppm、25ppm至3500ppm、35ppm至2500ppm、50ppm至2000ppm、50ppm至5000ppm、500ppm至5000ppm、1500ppm至5000ppm或2000ppm至5000ppm。

当可生物降解聚酯树脂包括上述范围内含量的无机填料时，可将热收缩率控制在合适的范围内而不会降低可生物降解性。

此外，可生物降解树脂组合物还可包括至少一种选自由聚乳酸(PLA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯(PBST)、聚己二酸丁二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)和聚己内酯(PCL)组成的组中的至少一种树脂。当可生物降解聚酯树脂进一步包括该树脂时，其可能更有利于控制诸如机械性能的特征。

此外，可生物降解聚酯树脂可具有50eq/ton或更少的端羧基数。例如，可生物降解聚酯树脂的端羧基数可为50eq/ton或更少、48eq/ton或更少、45eq/ton或更少、42eq/ton或更少、或35eq/ton或更少。当将端羧基数调整到上述范围内，可以降低由可生物降解聚酯树脂制造膜等模塑制品的过程中的聚合物劣化的发生率，同时在机械性能如抗拉强度和耐热性方面得到了增强。

此外，可生物降解聚酯树脂可具有1.1dl/g或更高的特性粘度(IV)。例如，可生物降解聚酯树脂的特性粘度(IV)可为1.15dl/g或更高、1.23dl/g或更高、1.3dl/g或更高、1.4dl/g或更高、1.45dl/g或更高、1.5dl/g或更高1.55dl/g或更高或1.62dl/g或更高。

可生物降解聚酯树脂的制备方法

根据另一个实施方案的用于制备可生物降解聚酯树脂的方法，包括将二醇和芳香族二羧酸混合并预处理该混合物以获得浆料；将浆料进行第一次酯化反应，加入脂肪族二羧酸，或二醇和脂肪族二羧酸，进行第二次酯化反应，得到预聚物；将预聚物进行缩聚反应得到聚合物，其中可生物降解聚酯树脂包含二醇残基、芳香族二羧酸残基和脂肪族二羧酸残基，可生物降解聚酯树脂具有在X射线衍射光谱(XRD)中位于衍射角(2θ)17.3±0.3°、20.4±0.3°、23.3±0.3°和25.0±0.3°处的峰，以及具有根据以下等式1的

首先，将二醇和芳香族二羧酸混合并预处理以获得浆料。

二醇可包括1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物作为二醇组分。具体地，所述二醇组分可以包括1,4-丁二醇、1,2-乙二醇或其衍生物。其可包括1,4-丁二醇或其衍生物。如果二醇包括1,4-丁二醇作为二醇组分，特别是如果二醇仅由1,4-丁二醇组成，则可能更有利于提高可生物降解性、机械性能如抗拉强度和耐热性。此外，二醇可包括基于生物质的二醇组分。

例如，二醇可以包含95摩尔％或更多的1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物作为二醇成分。例如，基于二醇组分的总摩尔数，二醇可包括97摩尔％或更多、98摩尔％或更多、99摩尔％或更多、或100摩尔％的1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物。

此外，二羧酸可包括芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸作为二羧酸组分。具体地，芳香族二羧酸可以包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或其衍生物，脂肪族二羧酸可以包括己二酸、琥珀酸、癸二酸或其衍生物。

基于二羧酸组分的总摩尔数，二羧酸可包括30摩尔％或更多的芳香族二羧酸。例如，基于二羧酸组分的总摩尔数，芳香族二羧酸的含量可为32摩尔％或更多、36摩尔％或更多、42摩尔％或更多、46摩尔％或更多，或者30摩尔％至65摩尔％、33摩尔％至62摩尔％、35摩尔％至60摩尔％、38摩尔％至52摩尔％或42摩尔％至50摩尔％。

基于二羧酸组分的总摩尔数，二羧酸可包括35摩尔％或更多的脂肪族二羧酸。例如，基于二羧酸组分的总摩尔数，脂肪族二羧酸的含量可为38摩尔％或更多、45摩尔％或更多、52摩尔％或更多、54摩尔％或更多，或者35摩尔％至70摩尔％、38摩尔％至67摩尔％、40摩尔％至65摩尔％、48摩尔％至62摩尔％或50摩尔％至58摩尔％。

此外，二醇可以相对于芳香族二羧酸以1.15至1.8、1.15至1.6或1.2至1.5的比例在预处理中添加。

当将芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的含量调整到上述范围内，特别是将脂肪族二羧酸的含量调整到上述范围内，凭借足够的结晶速度可以确保结晶度及热稳定性以诱导充分的定向晶体，并且可进一步提高可生物降解性和尺寸稳定性。

根据一个实施方案，当将二醇和芳香族二羧酸混合并预处理形成浆料时，二醇组分和芳族二羧酸可以均匀地反应，并且有效地加速酯化反应，由此可以提高反应效率。

特别地，如果芳香族二羧酸如对苯二甲酸那样具有完全结晶度且呈粉末状，则其在二醇中的溶解度非常低，从而可能难以进行均相反应。因此，根据本发明的实施方案，形成浆料的预处理步骤可以在提高具有优异物理性质的可生物降解聚酯树脂的反应效率方面发挥非常重要的作用。

另外，当进行了预处理时，可以避免二醇与脂肪族二羧酸提前发生酯化反应，可以更容易控制第一重复单元和第二重复单元的数量和比例。

同时，在预处理中，可生物降解聚酯树脂的结构和物理性质可根据芳香族二羧酸的粒径、其标准偏差、粒径分布、预处理反应条件等而变化；因此，控制它们非常重要。

根据一个实施方案，芳香族二羧酸可包括对苯二甲酸。对苯二甲酸的平均粒径(D50)及其标准偏差的详细情况如上所述。

具体地，当将平均粒径(D50)为15μm至400μm、标准偏差为100或更小的对苯二甲酸与二醇一起进行预处理，可以制备无相分离的浆料，结晶度和热稳定性可以进一步提高。

根据另一个实施方案，芳香族二羧酸可包括对苯二甲酸二甲酯。与对苯二甲酸不同，对苯二甲酸二甲酯的熔点约为142℃；因此，就酯化反应速率和反应效率而言，将对苯二甲酸二甲酯在170℃下转变为熔融状态，然后将其与二醇混合可能是更优选的。

预处理可以通过将二醇和芳香族二羧酸进料到浆料搅拌器(罐)中来进行。由于在预处理中控制搅拌力度直到二醇和芳香族二羧酸的混合物形成浆料是非常重要的，所以搅拌器的搅拌叶片的数量和形状以及预处理温度和搅拌速度等工艺条件是非常重要的。

具体地，所述浆料搅拌器可以为底部锚式。更具体地，其可以相对于反应器底部具有20mm或更高的高度和两个或更多个转子叶片。当浆料搅拌器具有这种结构时，可以进一步提高浆料转化效率。

例如，浆料搅拌器相对于反应器底部高度可以为20mm或更高。也就是说，反应器和搅拌器的底部几乎彼此相邻。在这种情况下，由于可以获得没有沉淀的浆料，因此可以进一步提高形成浆料的效率。如果浆料搅拌器的形状不满足上述条件，则当二醇和芳香族二羧酸初始混合时，芳香族二羧酸可能沉降到底部，从而引起相分离。

此外，预处理可以通过在25℃至100℃和50rpm至500rpm下搅拌二醇和芳香族二羧酸的混合物10分钟或更长时间来进行。例如，预处理可以在25℃至85℃、28℃至60℃、30℃至55℃或26℃至50℃的温度下进行，搅拌速度为65rpm至400rpm、70rpm至320rpm、80rpm至300rpm、95rpm至260rpm、100rpm至200rpm或120rpm至180rpm，持续10分钟或更长时间、15分钟或更长时间、25分钟或更长时间、30分钟或更长时间、10分钟到200分钟、15分钟到160分钟、20分钟到120分钟、22分钟到100分钟或26分钟到65分钟。

当预处理步骤的温度、搅拌速度和时间满足上述范围时，可以更有效地获得均相的浆料而不发生相分离，并且就酯化反应速率和反应效率而言可能是更优选的。

之后，使浆料进行第一次酯化反应，并且向所得产物中加入脂肪族二羧酸，或二醇

具体地，将浆料注入反应器中进行第一次酯化反应，在所得产物中加入脂肪族二羧酸，或二醇和脂肪族二羧酸，然后进行第二次酯化反应得到预聚物。

由于预聚物是通过第一次酯化反应和第二次酯化反应的两步酯化反应制备的，与进行一步酯化反应的情况相比，可以提高反应稳定性和反应均匀性，并且第一重复单元和第二重复单元的数量和比例更容易控制。

第一次酯化反应可在190℃至260℃、200℃至245℃、205℃至235℃或215℃至225℃下进行1小时至4小时、1.5小时至3.5小时或2.5小时至3小时。

第二次酯化反应可在160℃至240℃、170℃至230℃、185℃至225℃或210℃至220℃下进行0.5小时至3小时、1小时至2.5小时或1.5小时至2.2小时。

此外，二醇可以相对于脂肪族二羧酸以1.12至1.6或1.2至1.4的比例加入到第二次酯化反应中。

根据另一个实施方案，用于制备可生物降解聚酯树脂的方法可进一步包括添加纤维素类添加剂。纤维素类添加剂的详细内容如上所述。

具体地，可以将纤维素类添加剂进料至第一次酯化反应物或第二次酯化反应物。更具体地，可以在第一次酯化反应之前、或在第一次酯化反应之后和第二次酯化反应之前将纤维素类添加剂进料。

在这种情况下，当在第二次酯化反应之前添加纤维素类添加剂时，与在第一次酯化反应之前添加的情况相比，可以增强纳米纤维素的结合力，由此可生物降解性、热性能以及耐久性可以进一步增强。

基于第一次酯化反应物或第二次酯化反应物的总重量，进料的纤维素类添加剂的含量可以为3000ppm或更少。例如，纤维素类添加剂可进一步以3000ppm或更少、2400ppm或更少、2300ppm或更少、2000ppm或更少、1800ppm或更少、1500ppm或更少、1250ppm或更少、或1000ppm或更少，以及100ppm或更多、130ppm或更多、190ppm或更多、230ppm或更多、260ppm或更多、300ppm或更多、330ppm或更多、380ppm或更多、420ppm或更多、或450ppm或更多的量进料。

此外，可在20℃至230℃、25℃至220℃、150℃至225℃、185℃至225℃或210℃至220℃的温度下添加纤维素类添加剂。当纤维素类添加剂的进料温度满足上述范围时，该进料温度可以是优选的，因为可以提高诸如抗拉强度或耐久性的机械性能。

此外，纤维素类添加剂可以2千克/分钟至10千克/分钟、2.5千克/分钟至9.5千克/分钟或3千克/分钟至8千克/分钟的速率进料，以防止聚集，并提高强度、冲击强度和耐热性，并保持适当的加工速度。如果进料速率小于上述范围，则可能需要额外的步骤，并且速度太低的话会导致效率低下。如果进料速率超过上述范围，可能会发生再聚集，从而降低抗拉强度和耐热性。

此外，可以在下述的酯化反应前和/或缩聚反应前额外加入钛系催化剂或锗系催化剂。

例如，可以在第一次酯化反应和第二次酯化反应和/或缩聚反应之前进料至少一种选自由异丙醇钛、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、氧化锗、甲氧基锗、乙氧基锗、四甲基锗、四乙基锗和硫化锗组成的组中的催化剂。

此处，加入的催化剂的含量可以是100ppm至1000ppm。例如，基于二醇、芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的总重量，加入的催化剂的含量可为100ppm至650ppm、120ppm至500ppm或150ppm至350ppm。此外，在向酯化反应和缩聚反应双方进料催化剂的情况下，进料的催化剂总量可以为1200ppm或更少、950ppm或更少、或880ppm或更少。

此外，胺类高温热稳定剂如四亚乙基五胺；至少一种选自由磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、膦酰基乙酸三乙酯、三甲基膦和三苯基膦的组成的组中的磷类稳定剂；或如甘油的支化剂，可以在下述的酯化反应之前和/或缩聚反应之前进料。例如，可以在第二次酯化反应之前或在缩聚反应之前加入稳定剂，并且可以在第一次酯化反应和/或第二次酯化反应之前加入支化剂。

稳定剂或支化剂的含量可以为3000ppm或更少。例如，基于二醇、芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的总重量，磷类稳定剂或支化剂的含量可为10ppm至3000ppm、20ppm至2000ppm、25ppm至1500ppm或30ppm至1000ppm。当磷类稳定剂的含量满足上述范围时，可能有利的是可以抑制由于反应过程中的高温引起的聚合物的降解，从而减少聚合物的端基，或者可以改善颜色。

此外，可以在缩聚反应前进一步进料选自由二氧化硅、钾和镁等添加剂和乙酸钴等调色剂组成的组中的至少一种。具体地，可以在酯化反应完成后加入添加剂和/或调色剂，然后稳定，然后可进行缩聚反应。

预聚物可具有800至30000克/摩尔的数均分子量。例如，预聚物的数均分子量可为850克/摩尔至20000克/摩尔、880克/摩尔至18000克/摩尔、900克/摩尔至10000克/摩尔、920克/摩尔至8000克/摩尔、940克/摩尔至4500克/摩尔或960克/摩尔至2000克/摩尔。

可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量数均分子量。具体地，可以通过凝胶渗透色谱法得到Mn、Mw、Mp等各种数据。其中，分子量可以作为数均分子量(Mn)来测量。

此后，预聚物进行缩聚反应以获得聚合物。

具体地，缩聚反应可以分两步进行。例如，可将预聚物进行第一次缩聚反应，然后将其进料至盘环式反应器并进行第二次缩聚反应以获得聚合物。在这种情况下，可以进行第二次缩聚，同时除去1,4-丁二醇蒸气和副产物。

第一次缩聚反应可在255℃或更低、250℃或更低、245℃或更低、240℃或更低、215℃至255℃、225℃至245℃或230℃至242℃的温度下进行，压力为1Torr至100Torr、2Torr至65Torr、5Torr至40Torr、7Torr至25Torr或8Torr至15Torr，持续0.5小时至3小时、1小时至2.5小时或1.5小时至2小时。

此外，第二次缩聚反应可以在210℃至250℃、215℃至245℃或225℃至240℃的温度下进行，同时将压力降低至1Torr或更低、0.8Torr或更低、或0.5Torr或更低，持续0.5小时或更长时间、0.8小时或更长时间、或1小时或更长时间。

当第一次缩聚和第二次缩聚的温度、压力和时间条件各自满足上述范围时，可以提高机械性能和耐热性。

根据另一个实施方案，用于制备可生物降解聚酯树脂的方法还可以包括在缩聚反应之前添加无机填料浆料。

具体地，可以将无机填料浆料进料至第一次缩聚反应物或第二次缩聚反应物。更具体地，可以在第一次缩聚反应之前、或在第一次缩聚反应之后且在第二次缩聚反应之前进料无机填料。

此处，基于进行缩聚反应的反应物的总重量，加入的无机填料的含量可以为10000ppm或更少。例如，基于进行缩聚反应的反应物的总重量，所进料的无机填料的含量可为8500ppm或更少、7000ppm或更少、6000ppm或更少、3500ppm或更少、2500ppm或更少，或100ppm至10000ppm、500ppm至8000ppm、800ppm至5500ppm、或1500ppm至3000ppm。

无机填料浆料可为含有无机填料的浆料。具体地，无机填料浆料为二醇组分和无机填料的混合物。更具体地，无机填料浆料是指其中无机填料分散在二醇组分中的浆料形式。无机填料的详细情况如上所述。

基于无机填料浆料的总重量，无机填料的含量可为3重量％至30重量％。例如，基于无机填料浆料的总重量，无机填料的含量可为5重量％至28重量％、7重量％至23重量％、9重量％至16重量％或9.5重量％至12重量％。

聚合物可具有40000克/摩尔或更大的数均分子量。例如，聚合物的数均分子量可以是43000克/摩尔或更高、48000克/摩尔或更高、55000克/摩尔或更高，或40000克/摩尔至70000克/摩尔、42000克/摩尔至65000克/摩尔、45000克/摩尔至58000克/摩尔或48000克/摩尔至55000克/摩尔。当聚合物的数均分子量满足上述范围时，可以进一步提高机械性能、加工性能和生产率。

根据另一个实施方案，可生物降解聚酯树脂颗粒可由该聚合物制备。

具体地，可以将聚合物冷却至70℃或更低、50℃或更低、45℃或更低、或25℃或更低，然后可以将冷却的聚合物进行水下切割或线材切割以制备颗粒。

切割步骤可以使用本领域常用的颗粒切割机进行，并没有限制，并且颗粒可以具有各种形状。

模塑制品

一个实施方案可以提供由可生物降解聚酯树脂模塑的制品。

具体地，模塑制品可以通过例如挤出和拉伸、挤出和吹塑、注射等本领域已知的方法通过模塑包含可生物降解聚酯树脂的组合物来制备，并且模塑制品可以是注塑制品、挤出模塑制品、薄膜模塑制品或吹塑制品，但不限于此。

例如，模塑制品可为可用作农用地膜、一次性手套、一次性膜、一次性袋、食品包装材料或垃圾袋的膜或片材形式，可为可用作织物、针织物、无纺布或绳索的纤维形式，或可为可用作饭盒等食品包装的容器形式。另外，模塑制品可以是一次性吸管、勺子、餐盘和叉子等各种模塑制品。

此外，可生物降解聚酯树脂可应用于对耐热性、机械性能、尺寸稳定性和可塑性有需求的各种领域，例如一次性袋和食品容器等包装材料，以及汽车内饰件，从而表现出优异的特性。

可生物降解聚酯膜

根据另一个实施方案的可生物降解聚酯膜，包括可生物降解聚酯树脂，其中可生物降解聚酯树脂包括二醇残基、芳香族二羧酸残基和脂肪族二羧酸残基，并且可生物降解聚酯树脂具有在X射线衍射光谱(XRD)中位于衍射角(2θ)17.3±0.3°、20.4±0.3°、23.3±0.3°和25.0±0.3°处的峰，以及可生物降解聚酯树脂具有根据以上等式1的

可生物降解聚酯树脂的详细情况如上所述。

具体地，当可生物降解聚酯膜包含可生物降解聚酯树脂时，更具体地，当其使用可生物降解聚酯树脂制备时，其具有优异的机械性能、尺寸稳定性和可塑性。

可生物降解聚酯膜可具有30MPa或更高的抗拉强度。例如，可生物降解聚酯膜的抗拉强度可为30MPa或更高、32MPa或更高、33MPa或更高、或35MPa或更高，以及70MPa或更低、65MPa或更低、55MPa或更低、45MPa或更低、或43MPa或更低。抗拉强度可以是在300％或800％的伸长率下制备的可生物降解聚酯膜的抗拉强度。

此外，可生物降解聚酯膜在50℃的温度下热处理5分钟后在主收缩方向上的热收缩率为50％或更小。例如，可生物降解聚酯膜在50℃的温度下热处理5分钟后在主收缩方向上的热收缩率可为50％或更小、45％或更小、42％或更小、40％或更小、33％或更小、28％或更小、25％或更小、或20％或更小。热收缩率可以是在300％或800％的伸长率下制备的可生物降解聚酯膜的热收缩率。

当抗拉强度和热收缩率均满足上述范围时，可生物降解聚酯膜具有优异的热稳定性和尺寸稳定性，因此即使用作需要耐热性的产品的包装材料也能表现出优异的特性。

主收缩方向可以是纵向(MD)或横向(TD)。具体地，主收缩方向可以是纵向(MD)。

此外，可生物降解聚酯膜具有在X射线衍射(XRD)光谱中位于衍射角(2θ)18.0±0.3°处的峰。由于可生物降解聚酯膜具有在X射线衍射(XRD)光谱中位于衍射角(2θ)18.0±0.3°处的峰，因此当将重物施加到使用该膜的模塑制品时，其在额外的拉伸过程中几乎不会破裂。因此，可生物降解聚酯树脂膜可应用于对耐热性、机械性能、尺寸稳定性和可塑性有需求的各种领域，例如一次性袋和食品容器等包装材料，以及汽车内饰件，从而它们表现出优异的特性。

此外，可生物降解聚酯膜可进一步满足以下等式2。

【等式2】

|Hmc

在等式2中，Hmc

晶体熔化热及其测定方法的详细内容如上所述。例如，对于在800％的伸长率下制备的可生物降解聚酯膜(3mg)，可以通过差示扫描量热法测量Hmc

例如，根据等式2中的数值可以是0.1或更大、0.15或更大、0.2或更大、0.23或更大、或0.3或更大。当等式2中的数值满足上述范围时，可生物降解聚酯膜可具有优异的热稳定性和尺寸稳定性。

此外，可生物降解聚酯膜可具有5μm至200μm的厚度。例如，可生物降解聚酯膜的厚度可为5μm至160μm、6μm至130μm、8μm至115μm、10μm至100μm、12μm至90μm或13μm至85μm。

可生物降解聚酯膜可具有90％或更高的可生物降解性。例如，可生物降解聚酯膜的可生物降解性可为91％或更高、92％或更高、93％或更高、94％或更高、或95％或更高。

可生物降解聚酯膜的制备方法

根据另一实施方案的用于制备可生物降解聚酯膜的方法，可包括由可生物降解聚酯树脂颗粒制备片材。

可生物降解聚酯树脂颗粒的详细内容如上所述。

具体地，可以使用热压机来制备片材。

例如，制备两张聚四氟乙烯片材。将不锈钢(SUS)框架(面积为12cm×12cm)放置在一张聚四氟乙烯片材上，并且将可生物降解聚酯树脂颗粒放入不锈钢(SUS)框架中，再用另一张聚四氟乙烯片材覆盖。此后，将热压机在200℃的温度和10MPa的压力下保持3分钟。取下框架后，立即将模制物浸入20℃的水中并冷却30秒，制成可生物降解聚酯片材。

所述可生物降解聚酯片材可具有5μm至500μm的厚度。例如，可生物降解聚酯片材的厚度可为5μm至500μm、15μm至450μm、30μm至380μm、50μm至350μm、55μm至400μm、60μm至300μm、70μm至420μm、85μm至360μm或100μm至330μm。

此后，拉伸可生物降解聚酯片材以制备可生物降解聚酯膜。

具体地，所述拉伸可以作为在第一方向或与第一方向垂直的第二方向上的单轴拉伸、在第一方向和与第一方向垂直的第二方向上的双轴拉伸，或同时双轴拉伸来进行。

在本说明书中，第一方向可以是横向(TD)或纵向(MD)。具体地，第一方向可以是纵向(MD)，与第一方向垂直的第二方向可以是横向(TD)。

此外，可生物降解聚酯片材可以在第一方向以100％至900％(1至9倍)的拉伸率和在垂直于第一方向的第二方向以100％至900％(1至9倍)的拉伸率制备可生物降解聚酯膜。或者，可以在第一方向以100％至900％(1至9倍)的拉伸率拉伸可生物降解聚酯片材以制备可生物降解聚酯膜。

例如，拉伸率可以是110％至900％、150％至880％、220％至850％、260％至830％、300％至800％、110％至650％、200％至350％、250％至320％、600％至900％、720％至860％或780％至820％。

此外，拉伸也可以在45℃或更高温度下进行。例如，拉伸温度可为48℃或更高、50℃或更高、或60℃或更高。

根据另一个实施方案的用于制备可生物降解聚酯膜的方法可包括干燥和熔融挤出可生物降解聚酯树脂颗粒。

可生物降解聚酯树脂颗粒的详细内容如上所述。

干燥可在60℃至100℃下进行2小时至12小时。具体地，干燥可以在62℃至80℃、63℃至75℃或65℃至70℃下进行3小时至10小时或4小时至7小时。当颗粒的干燥工艺条件满足上述范围时，可以进一步提高由此生产的可生物降解聚酯膜的质量。

熔融挤出可以在140℃或更高温度下进行。例如，熔融挤出可以在155℃或更高、170℃或更高、190℃或更高、或210℃或更高的温度下进行。

具体地，可以通过吹膜工艺进行熔融挤出。

发明模式

下面将参照以下实施例对本发明进行更详细的描述。然而，以下实施例是为了说明本发明，并且实施例的范围并不仅限于此。

【实施例】

可生物降解聚酯树脂颗粒的制备

实施例1-1

(1)二醇与芳香族二羧酸混合物的预处理

将作为二醇组分的46摩尔％的1,4-丁二醇(1,4-BDO)和作为芳香族二羧酸的46摩尔％对苯二甲酸(TPA)以二醇与二羧酸为1.4：1的比例投入浆料罐中(底部设置锚式，搅拌器相对于反应器底部的高度30mm，转子叶片3个)，在40℃、150rpm下搅拌30分钟，制备无相分离的浆液。

此处，对苯二甲酸(TPA)的平均粒径(D50)为130μm，平均粒径(D50)的标准偏差(SD)为25。

(2)预聚物的制备

将步骤(1)中制备的浆料通过供给管线送入反应器，160ppm的钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)作为钛基催化剂加入其中。然后当温度升至220℃时将第一次酯化反应进行约2.5小时，直到95％的水作为副产物排出。

此后，将54摩尔％的1,4-丁二醇(1,4-BDO)和54摩尔％的己二酸(AA)以1.2:1的二醇与二羧酸的比例添加到第一次酯化反应的反应产物中反应。200ppm钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)作为钛基催化剂进一步加入其中。然后将混合物在210℃下进行第二次酯化反应2小时直至95％的水作为副产物排出，从而制备具有1000g/mol的数均分子量的预聚物。

(3)预聚物的制备

将作为热稳定剂的100ppm磷酸三乙酯和作为钛基催化剂的300ppm的钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)加入步骤(2)制备的预聚物中，稳定10分钟后，在240℃和10Torr的条件下进行第一次缩聚反应2小时。

此后，将第一次缩聚反应产物装入盘环式反应器中并在减压至0.5Torr的情况下在240℃下进行3小时的第二次缩聚反应，从而获得数均分子量为50000g/摩尔的聚合物。在这种情况下，进行第二次缩聚，同时除去1,4-丁二醇蒸气和多个副产物。

此后，将聚合物浸入水中并使用水下切割机切割以制备可生物降解聚酯树脂颗粒。

实施例1-2

以实施例1-1中相同的方式制备可生物降解聚酯树脂颗粒，不同之处在于在步骤(2)中加入作为纤维素类添加剂的640ppm纤维素纳米晶体(CNC，端基为-SO

实施例1-3

以实施例1-1中相同的方式制备可生物降解聚酯树脂颗粒，不同之处在于在步骤(3)中将5000ppm的无机填料浆料进一步添加到预聚物中。此处，在10分钟内通过500目过滤管道将无机填料浆料经由设定投入到反应器的量进料。

无机填料浆料通过混合90重量％的1,4-丁二醇(1,4-BDO)和10重量％的二氧化钛(制造商：Dongwoo TMC，粒径(D

实施例1-4

与实施例1-1相同的方法制备可生物降解聚酯树脂颗粒，不同之处在于在步骤(1)中，使用平均粒径(D50)为150μm且平均粒径(D50)的标准偏差为30的对苯二甲酸(TPA)。

实施例1-5

以实施例1-3中相同的方式制备可生物降解聚酯树脂颗粒，不同之处在于使用了2000ppm的无机填料浆料。

对比例1-1

(1)二醇与芳香族二羧酸混合物的预处理

将作为二醇组分的50摩尔％1,4-丁二醇(1,4-BDO)和作为芳香族二羧酸的50摩尔％对苯二甲酸(TPA)以二醇与二羧酸为1.1:1的比例投入浆料罐中(底部设置锚式，搅拌器相对于反应器底部的高度30mm，转子叶片3个)，在60℃、150rpm下搅拌30分钟，制得无相分离的浆料。

此处，对苯二甲酸(TPA)的平均粒径(D50)为500μm，平均粒径(D50)的标准偏差(SD)为120。

(2)预聚物的制备

将步骤(1)中制备的浆料通过供给管线送入反应器，300ppm的钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)作为钛基催化剂加入其中。然后当温度升至220℃时将第一次酯化反应进行约2小时，直到95％的水作为副产物排出。

此后，将50摩尔％的1,4-丁二醇(1,4-BDO)和50摩尔％的己二酸(AA)以1.0:1的二醇与二羧酸的比例添加到第一次酯化反应的反应产物中。200ppm钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)作为钛基催化剂进一步加入其中。然后将混合物在220℃下进行第二次酯化反应1.5小时直至95％的水作为副产物排出，从而制备具有800g/mol的数均分子量的预聚物。

(3)预聚物的制备

将作为热稳定剂的50ppm磷酸三乙酯和作为钛基催化剂的300ppm的钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)加入步骤(2)制备的预聚物中，稳定10分钟后，在260℃和100Torr的条件下进行第一次缩聚反应1小时。

此后，将第一次缩聚反应产物装入盘环式反应器中并在265℃和0.5Torr下进行第二次缩聚反应2小时，从而获得数均分子量为25000g/mol的聚合物。在这种情况下，进行第二次缩聚，同时除去1,4-丁二醇蒸气和多个副产物。

此后，将聚合物浸入水中并使用水下切割机切割以制备可生物降解聚酯树脂颗粒。

对比例1-2

以对比例1-1中相同的方式制备可生物降解聚酯树脂颗粒，不同之处在于不通过步骤(1)制备浆料，以及在步骤(2)中将作为二醇组分的50摩尔％1,4-丁二醇(1,4-BDO)和作为二羧酸组分的50摩尔％对苯二甲酸(TPA)以1.1:1的二醇与二羧酸的比例通过供给管线添加到反应器中。

对比例1-3

以对比例1-1中相同的方式制备可生物降解聚酯树脂颗粒，不同之处在于在步骤(1)中使用39摩尔％对苯二甲酸(TPA)并且在步骤(2)中使用61摩尔％己二酸(AA)。

【测试例】

测试例1-1：衍射角(2θ)、半峰全宽(FWHM)和晶体尺寸

使用广角X射线散射(wide-angle X-ray scattering，WAXD)(商品名称：UltimaIV，制造商：Rigaku)分别测量实施例1-1至1-5和对比例1-1至1-3中制备的可生物降解聚酯树脂颗粒的衍射角、半峰全宽和晶体尺寸。

具体地，将树脂颗粒切割成宽度为1.5cm的球体，以10°至35°的衍射角(2θ)撞击波长，以5°/分钟的扫描速度测定衍射波长。在这种情况下，测量出现的衍射波长峰处的衍射角(2θ)，并且计算在衍射角(2θ)的半峰全宽(FWHM)。

此外，根据以下等式1计算晶体尺寸。

【等式1】

在等式1中，λ是X射线衍射光谱(XRD)中的波长(nm)，β是衍射角(2θ)的半峰全宽(FWHM)，θ是衍射角(2θ)的半值，并且X射线衍射光谱(XRD)是在10°至35°的衍射角(2θ)下以5°/分钟的扫描速率测量的。

测试例1-2：结晶温度和晶体熔化热

使用差示扫描量热仪分别测量在实施例1-1至1-5和对比例1-1至1-3中制备的可生物降解聚酯树脂颗粒的结晶温度和晶体熔化热。

具体地，将3mg的颗粒切成圆柱状(厚度：0.5毫米，圆形直径：4毫米)，然后放入铝盘中。当温度从40℃以10℃/分钟升温至180℃，再以10℃/分钟降温至-50℃时，用差示扫描量热仪测得的放热峰即为结晶温度(Tc)。晶体熔化热(Hmc

【表1】

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【表2】

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从表1和表2可以看出，与对比例1-1至1-3的树脂颗粒相比，实施例1-1至1-5的可生物降解聚酯树脂颗粒在特定衍射角处具有峰，而它们的根据等式1的晶体尺寸满足特定范围，从而产生出色的晶体熔化热。

具体地，实施例1-1至1-5的可生物降解聚酯树脂颗粒通过预处理二醇和芳香族二羧酸的混合物并在特定条件下进行第一次酯化反应和第二次酯化反应来制备；特别地，它们由具有特定平均粒径(D50)及其特定标准偏差的芳香族二羧酸制备。因此，它们的结晶度得到控制，导致优异的晶体尺寸和晶体熔化热。

可生物降解聚酯膜的制备

实施例2-1

(1)可生物降解聚酯片材的制备

制备了两张聚四氟乙烯片材。将不锈钢(SUS)框架(面积12cm×12cm)放置在一张聚四氟乙烯片材上。将在实施例1-1中制备的7g可生物降解聚酯树脂颗粒放入不锈钢(SUS)框架中，该框架覆盖有另一张聚四氟乙烯片材。将其置于热压机(制造商：WithLab，型号：WL1600SA，长25cm，宽25cm)的中央。将热压机在200℃的温度和10MPa的压力下保持3分钟。取下框架后，立即将模制物浸入20℃的水中并冷却30秒，制成厚度为300μm的可生物降解聚酯片材。

(2)可生物降解聚酯膜的制备

将步骤(1)制备的可生物降解聚酯片材分别在45℃下以300％和800％的拉伸率沿MD方向拉伸，制备可生物降解聚酯膜。

实施例2-2至2-5和对比例2-1至2-3

以实施例2-1中相同的方式制备可生物降解聚酯膜，不同之处在于分别使用实施例1-2至1-5和对比例1-1至1-3的可生物降解聚酯树脂颗粒。在实施例1-2中，分别进一步制备拉伸100％和600％的可生物降解聚酯膜。

【测试例】

测试例2-1：衍射角偏移值(2θ)

使用广角X射线散射(wide-angle X-ray scattering，WAXD)(商品名称：UltimaIV，制造商：Rigaku)分别测量实施例2-1至2-5和对比例2-1至2-3中制备的可生物降解聚酯膜在17.3°衍射角(2θ)的偏移值。此处，以测试例1-1中相同的方式，以10°至35°的衍射角(2θ)撞击波长，以5°/分钟的扫描速度测定衍射波长。

测试例2-2：结晶温度和晶体熔化热

使用差示扫描量热仪分别测量在实施例2-1至2-5和对比例2-1至2-3中制备的可生物降解聚酯树脂膜的结晶温度和晶体熔化热。

具体地，将3mg的膜切成圆柱状(厚度：0.5毫米，圆形直径：4毫米)，然后放入铝盘中。当温度从40℃以10℃/分钟升温至180℃，再以10℃/分钟降温至-50℃时，用差示扫描量热仪测得的放热峰即为结晶温度(Tc)。晶体熔化热(Hmc

此外，根据测量结果计算出以下等式2的值。

【等式2】

|Hmc

在等式2中，Hmc

测试例2-3：抗拉强度

将实施例2-1至2-5和对比例2-1至2-3中制备的可生物降解聚酯膜各自根据ASTMD638 V型制备成样品。抗拉强度(MPa)使用英斯特朗万能试验机(UTM，型号4206-001)以100mm/分钟的拉伸速度测量并通过设备内置的程序计算。

测试例2-4：热收缩率

将实施例2-1至2-5和对比例2-1至2-3中制备的可生物降解聚酯膜各自切成10cm的长度和150mm的宽度以制备样品，将其在80℃的热风炉中处理5分钟。根据以下等式A计算纵向(MD方向)的热收缩率(％)。此处，每个测试制备五个样品以测量热收缩率(％)，并计算其平均值。

【等式A】

等式A中，x1为热处理前的膜长度，x2为热处理收缩后的膜长度。

测试2-5：可生物降解性

通过根据KS M3100-1测量产生的二氧化碳的量来测量实施例2-1至2-5和对比例2-1至2-3中制备的可生物降解聚酯膜各自的可生物降解性。具体地，准备含有仅在堆肥厂中制造的堆肥的接种物容器。准备试验容器，其中添加了占堆肥干重的5重量％的膜。此后，在58±2℃的温度、50％的水分含量和6％或更高的氧浓度的条件下培养180天。收集每个容器中产生的二氧化碳，并用酚酞水溶液滴定以测量产生的二氧化碳的量。根据以下等式B，由所测量的产生的二氧化碳的量计算生物可降解性。

【等式B】

可生物降解性(％)＝{(在试验容器中产生的CO

【表3】

【表4】

从表3和表4可以看出，实施例2-1至2-5的可生物降解聚酯膜在晶体熔化热、抗拉强度、热收缩率和可生物降解性等所有特性方面都优于对比例2-1至2-3的膜。

具体地，当实施例2-1至2-5的可生物降解聚酯膜是由实施例1-1至1-5的可生物降解聚酯树脂颗粒制备时，它们具有优异的结晶度，因此可生物降解性没有降低，同时具有高抗拉强度和低热收缩率。因此，当将重物施加到使用可生物降解聚酯膜的模塑制品时，在受到额外拉伸的情况下，不容易破裂。因此，当其应用于要求耐热性、机械性能、尺寸稳定性和可塑性的各种领域时，例如一次性袋和食品容器等包装材料和汽车内饰件等时，其具有优异的稳定性。

此外，图1示出了实施例2-2的可生物降解聚酯膜的X射线衍射(XRD)结果。具体地，其显示实施例2-2的可生物降解聚酯膜在0％(拉伸前，即，实施例1-2的可生物降解聚酯树脂颗粒)、100％、300％、600％和800％的拉伸率下分别制备的X射线衍射分析结果。已确认出现峰的衍射角(2θ)相对于拉伸率发生了偏移。更具体地，当比较在0％和800％的拉伸率中出现峰值的衍射角时，确认17.3°偏移到18.2°。

如上所述，根据等式2，实施例2-1至2-5的可生物降解聚酯膜的值为0.1或更高，因此结晶结构发生变化，提高了结晶度。

相反，由于对比例2-1至2-3的膜是由对比例1-1至1-3的颗粒制备的，因此它们具有低结晶度、低抗拉强度和高热收缩率。因此，当将重物施加到使用该膜的模塑制品时，在受到额外拉伸的情况下，容易破裂。因此，当其应用于要求耐热性、机械性能、尺寸稳定性、可塑性的各种领域时，例如一次性袋和食品容器等包装材料和汽车内饰件等时，其具有非常低的稳定性。