一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法和乳化方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯丙烯酸酯树脂领域，特别是一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法和乳化方法。

背景技术

水性聚氨酯丙烯酸酯树脂由于高效、环保、性能优异，使得其在木器、3C、化妆品包装、汽车内饰等领域有着广泛的应用。目前，传统的水性聚氨酯丙烯酸酯均采用的是预聚体法和丙酮法。预聚体法在合成过程中使用了少量的溶剂，反应后期也需要对溶剂进行脱除。

中国发明专利申请说明书CN106905504A发明了一种水性紫外光固化聚氨酯树脂的合成方法，包括如下原料组分：多元醇、二异氰酸酯、催化剂、阻聚剂、2，2-二羟甲基丙酸和封端剂。所述多元醇为聚醚二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或多种。所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、对苯二酚中的一种或多种；所述封端剂为一元醇。该发明采用所述多元醇、所述二异氰酸酯和催化剂进行合成，合成之后采用封端剂进行两端封端。采用的是预聚体法的合成工艺得到了一种高固含量的水性紫外光固化聚氨酯树脂，工艺过程中加入了少量的丙酮作为反应介质。预聚体法还存在着批间稳定性差的缺点。

丙酮法是工业生产中常用的一种工艺方法，尽管丙酮法工艺有着良好的批间稳定性，但存在的问题是使用了大量的丙酮，并且丙酮回收后无法直接循环利用，需要经过纯化处理，这就提高了生产的成本，带来了环境的污染。通过以上方法制得的聚氨酯树脂不具备乳化性能，因此再和其它树脂混合，需加入溶剂才能使其混合均匀。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术不足，提供一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，制得的树脂具有极优异的乳化性能，可以乳化常规的聚氨酯丙烯酸酯树脂，环氧丙烯酸酯树脂以及单体，同时乳化时无需加入溶剂，从而可以满足环保对VOC的要求。

本发明还提供了一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的乳化方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，包括以下重量份的原料：20-30份亲水多元醇、3-7份二羟甲基丙酸、15-25份二异氰酸酯、0.04-0.08份催化剂、0.02-0.05份阻聚剂和30-40份丙烯酸酯单体。

进一步优选地，所述水性聚氨酯丙烯酸酯树脂包括以下重量份的原料：20-25份多元醇、5-7份二羟甲基丙酸、15-20份二异氰酸酯、0.04-0.06份催化剂、0.02-0.05份阻聚剂和30-35份丙烯酸酯单体。

本发明的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂具有极优异的乳化性能，具备表面活性剂的结构，亲水的组分(多元醇、二羟甲基丙酸)向一侧舒展，两端丙烯酸酯单体的结构可以很好地与聚氨酯丙烯酸酯树脂，环氧丙烯酸酯树脂或丙烯酸酯单体结合，从而很好的锚定在纳米级聚氨酯丙烯酸酯树脂，环氧丙烯酸酯树脂或丙烯酸酯单体胶体的表面，从而使得形成的乳液稳定性较好。

本发明的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，通过选择两端丙烯酸酯单体，官能度都可调，该树脂官能度可以做到6-10官能度，可以满足不同性能要求的交联密度。

在本发明的一个优选的实施例中，所述丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双TM中的其中一种或多种。选择高官能度的封端剂结构(丙烯酸酯单体)，可以很好的铆钉在乳化的油点表面，从而对稳定性有帮助，同时高官能度也保证了该乳化剂本身就具有有益的性能，从而可以最大限度的保留乳化后树脂的性能。

在本发明的一个优选的实施例中，所述亲水多元醇为聚乙二醇、嵌段聚醚中的其中一种或多种。

在本发明的一个优选的实施例中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸、1.6-己二氰酸酯、氢化HMDI中的其中一种或多种。

在本发明的一个优选的实施例中，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、有机铋中的其中一种或多种。

在本发明的一个优选的实施例中，所述多元醇为聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量为800-1200。聚乙二醇的分子量过大影响耐水性，过小影响乳化能力。进一步优选地，聚乙二醇优选的是分子量为一千。

所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、TBX中的其中一种或多种。

本发明还公开了所述的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1、准备各重量份的原料，加入所述亲水多元醇和所述二羟甲基丙酸，升温至90-100℃，抽真空脱水后降温至75-85℃；

S2、继续加入所述二异氰酸酯，分散均匀后加入所述催化剂反应；

S3、继续加入所述阻聚剂、所述丙烯酸酯单体和所述催化剂，85-85℃保温至NCO％小于0.1％；

S2中所述催化剂和S3中所述催化剂的重量份均为0.02-0.06份。

在本发明的一个优选的实施例中，S2中加入催化剂反应3-5h，S2中制得的产物的NCO％＜3.9wt％。S2中的反应时间是根据中控指标来的，产物的NCO％＜3.9％也是根据我们设计的结构计算出来的，设计结构如图，这种结构最大限度的满足乳化性能和物理性能。

在本发明的一个优选的实施例中，S1中抽真空脱水至水含量小于0.05％。

优选地，S2中分散的时间为5-15min。

本发明还公开了所述的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的乳化方法，包括以下步骤：

将5-15重量份所述的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂、75-85重量份待乳化树脂、中和剂、80-120重量份水混合均匀，得到乳化后的树脂；所述待乳化树脂为聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯单体中的一种或多种，所述中和剂的重量为所述水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的3-10％。

所述中和剂为胺类，优选地，所述中和剂为氨水、二乙醇胺、二乙胺中的一种或多种。

本发明制得的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂具有优异的性能，并且在乳化聚氨酯丙烯酸酯树脂，环氧丙烯酸酯树脂以及单体时加入的量少(10％左右)，所以可以最大限度的保留常规聚氨酯丙烯酸酯树脂，环氧丙烯酸酯树脂或丙烯酸酯单体的性能，并且根据应用性能的需求调整聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧树脂或丙烯酸酯单体的比例。

常规的乳化剂不参与交联，没有UV固化，乳化效果不好。本申请的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂充当乳化剂，具有高官能团，参与交联，能最大限度保持油性树脂的性能。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：

(1)本发明制得的树脂对生产设备要求低，树脂生产批间稳定性好，所以解决了传统生产水性聚氨酯丙烯酸酯树脂设备要求高，工艺复杂，批间稳定性不好的问题；

(2)本发明制得的树脂在较低量的条件下就可以很好的乳化聚氨酯丙烯酸酯树脂，环氧丙烯酸酯树脂以及单体，所以可以最大限度的保留其优异的性能；

(3)乳化聚氨酯丙烯酸酯树脂，环氧丙烯酸酯树脂以及单体时设备简单，普通分散机即可，并且分散乳化时无需外加溶剂，可以做到极低的VOC，满足日益严格的环保要求。

附图说明

图1为本发明实施例1的反应原理示意图。

图2为样品1(本发明实施例1制得的树脂1乳化长兴6195-100后)的照片。

具体实施方式

实施例1

(1)，将213g分子量为1000的聚乙二醇和57克DMPA加入带有机械搅拌和温度计的四口烧瓶中，缓慢升温至100℃，抽真空(真空度小于-0.09MPa)脱水至水含量小于0.05％后降温至80℃；

(2)，将189克IPDI加入至四口烧瓶中，分散10min后加入0.23克的T-12反应4h；

(3)，反应至NCO％＜3.9％后，加入0.4克对羟基苯甲醚和340克季戊四醇三丙烯酸酯，以及0.4克的T-12，90℃保温至NCO％小于0.1％；

(4)，保温结束后，降温放料备用，记为树脂1。

实施例2

(1)，将213g分子量为1000的聚乙二醇和57克DMPA加入带有机械搅拌和温度计的四口烧瓶中，缓慢升温至100℃，抽真空脱水至水含量小于0.05％后降温至80℃；

(2)，将189克IPDI加入至四口烧瓶中，分散10min后加入0.23克的T-12反应4h；

(3)，反应至NCO％＜3.9％后，加入0.5克对羟基苯甲醚和550克双季戊四醇五丙烯酸酯，以及0.5克的T-12，90℃保温至NCO％小于0.1％；

(4)，保温结束后，降温放料备用，记为树脂2。

对比例1(未加入DMPA)

(1)，将263g分子量为1000的聚乙二醇加入带有机械搅拌和温度计的四口烧瓶中，缓慢升温至100℃，抽真空脱水至水含量小于0.05％后降温至80℃；

(2)，将117克IPDI加入至四口烧瓶中，分散10min后加入0.2克的T-12反应4h；

(3)，反应至NCO％＜5.8％后，加入0.41克对羟基苯甲醚和420克双季戊四醇五丙烯酸酯，以及0.5克的T-12，90℃保温至NCO％小于0.1％；

(4)，保温结束后，降温放料备用，记为树脂3。

对比例2

(1)，将213g分子量为1000的聚酯二元醇和57克DMPA加入带有机械搅拌和温度计的四口烧瓶中，缓慢升温至100℃，抽真空脱水至水含量小于0.05％后降温至80℃；

(2)，将189克IPDI加入至四口烧瓶中，分散10min后加入0.23克的T-12反应4h；

(3)，反应至NCO％＜3.9％后，加入0.4克对羟基苯甲醚和340克季戊四醇三丙烯酸酯，以及0.4克的T-12，90℃保温至NCO％小于0.1％；

(4)，保温结束后，降温放料备用，记为树脂4。

对比例2和实施例1的区别是加入聚酯二元醇，未加入聚乙二醇，聚酯二元醇亲水性弱。

对比例3(该对比例采用丙烯酸羟丙酯替代实施例1中的季戊四醇三丙烯酸酯)

(1)，将213g分子量为1000的聚酯二元醇和57克DMPA加入带有机械搅拌和温度计的四口烧瓶中，缓慢升温至100℃，抽真空脱水至水含量小于0.05％后降温至80℃；

(2)，将189克IPDI加入至四口烧瓶中，分散10min后加入0.23克的T-12反应4h；

(3)，反应至NCO％＜3.9％后，加入0.4克对羟基苯甲醚和49克丙烯酸羟丙酯，以及0.25克的T-12，90℃保温至NCO％小于0.1％；

(4)，保温结束后，降温放料备用，记为树脂5。

将树脂1-5分别与长兴6195-100、水、三乙胺混合，乳化后分别得到样品1-5，样品6为长兴6195-100的空白对照。树脂1-5与长兴6195-100乳化配比如表1所示，树脂乳化长兴6195-100的性能测试如表2所示。

表1树脂1-4与长兴6195-100乳化配比对比

表2样品1-6的性能测试对比

通过对比例可以看出，对比例中合成的树脂3-5乳化能力较差，无法得到稳定的水性产品，同时通过该发明可以看出该工艺最大限度保留了常规聚氨酯丙烯酸酯6195-100的性能。

将树脂1-5分别与长兴6145-100、水、三乙胺混合，乳化后分别得到样品7-12，样品12为长兴6145-100的空白对照。树脂1-5与长兴6145-100乳化配比如表3所示，树脂乳化长兴6145-100的性能测试如表4所示。

表3树脂1-5与长兴6145-100乳化配比对比

表4样品6-10的性能测试对比

通过对比例可以看出，对比例中合成的树脂3和树脂4乳化能力较差，得到的水性产品静置后出现分层，树脂5乳化得到的水性产品热储仅可以满足2D，同时通过该发明可以看出该工艺最大限度保留了常规聚氨酯丙烯酸酯6145-100的性能，树脂5乳化得到的水性产品的硬度和耐水煮性能均出现了较大幅度的下降。

将树脂1-5分别与长兴EM231、水、三乙胺混合，乳化后分别得到样品13-17，样品18为长兴EM231的空白对照。树脂1-4与长兴EM231乳化配比如表5所示，树脂乳化长兴EM231的性能测试如表6所示。

表5树脂1-4与长兴EM231乳化配比对比

表6样品11-15的性能测试对比

通过对比例可以看出，对比例中合成的树脂3和树脂4乳化能力较差，得到的水性产品静置后出现分层，树脂5乳化得到的水性产品热储仅可以满足2D，同时通过该发明可以看出该工艺最大限度保留了常规单体EM231的性能。