一种核壳结构钛系聚酯催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及聚酯用催化剂合成领域，尤其涉及核壳结构钛系聚酯催化剂、制备方法及应用。

背景技术

聚酯是目前世界上产量最大、应用最广的合成高分子材料。在聚酯生产过程中，由于催化剂的使用会影响酯化反应、酯交换和缩聚的反应速率，因此合理有效调控催化剂的使用有利于提高聚酯工业化生产效率、提升聚酯产品品质。目前生产聚酯所用到的催化剂主要为锑系、锗系、钛系化合物。锑系催化剂是目前使用最为普遍的聚酯催化剂，其催化活性较高、生成副产物较少、价格相对便宜，但锑为重金属，后续使用过程中锑的析出会对生物体和生态环境产生破坏。锗系催化剂催化生产的聚酯切片色泽好，且催化过程中热降解反应不明显，但锗系催化剂成本高，且催化所得聚酯产物中醚键较多，而引起熔点降低。

钛系催化剂对生物体无毒性作用，催化活性高，且价格相对低廉，成为聚酯催化的新晋角色。目前钛系催化剂可分为有机钛催化剂和无机钛催化剂。无机钛催化剂有TiO

发明内容

本发明的目的是针对现有钛系催化剂易水解、耐热性差、化学结构稳定性低、在聚酯用单体中分散性差等技术难题，提供一种核壳结构钛系聚酯催化剂、制备方法及应用，尤其针对在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合反应中的应用。

根据本发明的第一方面，本发明采用以下技术方案：

一种核壳结构钛系聚酯催化剂，其特征在于：以有机钛化合物或有机钛络合物为核体结构，在其表面覆盖一层致密的氧化硅壳体，构成核壳结构；通过调控壳体厚度和致密度来调控有机钛聚酯催化剂的稳定性和催化活性，所述核壳结构钛系聚酯催化剂耐热、耐光、耐水解性、分散性和催化活性良好。

所述有机钛化合物为具有Ti(OR)

有机钛络合物核体的制备方法为：将有机钛化合物与醇类化合物和/或羧酸类化合物反应后制得钛与羧酸羟基和/或醇羟基配位而形成的有机钛络合物。

所述有机钛化合物与醇类化合物或羧酸化合物的摩尔比为0.2:1～8:1。

作为优选，所述有机钛化合物与醇类化合物或羧酸化合物摩尔比为0.4:1～4:1。

所述制备有机钛络合物所需反应温度为25～100℃，所需反应时间为0.2～2.5小时。

所述羧酸类化合物为碳数1～10的直链或环状有机酸或酸酐；所述醇类化合物为碳数1～10的单羟基醇或多羟基醇中的至少一种。

作为优选，所述羧酸为柠檬酸、苹果酸、2-羟基丁酸、乙醇酸、2-羟基戊二酸、水杨酸中的至少一种。作为优选，所述醇类化合物为碳数2～6的双羟基醇。

所述有机钛化合物或有机钛络合物中可含有磷元素和/或除钛元素除外的第二金属元素。

所述核壳结构催化剂的粒径范围为50～500nm，壳厚度为10～200nm。

根据本发明的第二方面，本发明采用以下技术方案：

一种核壳结构钛系聚酯催化剂的制备方法，其特征在于：将有机钛化合物或有机钛络合物与油相溶剂、乳化剂混合均匀形成微乳液，并添加有机硅化合物，升温和/或添加水解剂使有机硅在有机钛络合物表面处水解形成一层致密的氧化硅层，形成以有机钛化合物或有机钛络合物为核体、氧化硅为壳体的核壳催化剂。

所述催化剂的壳体结构主要由有机硅化合物的酯键断裂而形成。

所述催化剂壳体结构制备过程中有机硅化合物主要为硅酸酯、硅酸烷基酯中的至少一种，其中硅酸酯包括硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯，硅酸烷基酯包括硅酸甲烷酯、硅酸乙烷酯、硅酸丙烷酯、硅酸苯烷酯。

所述催化剂壳体结构制备过程中油相溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、三乙胺中的至少一种。

所述催化剂壳体结构制备过程中乳化剂为TritonX-100、辛基苯酚聚氧乙烯醚、辛基苯酚聚氧乙烯醚、非离子型脂肪醇聚氧乙烯醚、聚山梨酯中的至少一种。

所述催化剂壳体结构制备过程中有机硅水解剂为氨水。

所述催化剂壳体结构制备过程中有机硅的水解温度为40～120℃。

作为优选，所述催化剂壳体结构制备过程中有机硅的水解温度为50～70℃。

所述催化剂壳体结构制备过程中有机硅化合物与有机钛化合物或有机钛络合物的摩尔比为0.1:1～100:1。

作为优选，所述催化剂壳体结构制备过程中有机硅化合物与有机钛化合物或有机钛络合物的摩尔比为0.5:1～10:1。

进一步优选，所述核壳结构钛系聚酯催化剂制备方法如下：

(1)在室温下，在有机钛化合物的乙醇溶液中填加柠檬酸，旋蒸之后用去离子水定容，得到柠檬酸钛水溶液；

(2)将上述溶液加入至含有表面活性剂的溶剂中，混合均匀，形成稳定的微乳液体系；

(3)将上述微乳液体系升温至50～70℃，加入有机硅化合物溶液，使有机硅化合物预水解，之后滴加氨水加速其水解，水解完成后的微乳液经破乳、离心，得到催化剂。

作为优选，步骤(1)中所述的有机钛化合物与柠檬酸的摩尔比为0.4:1～2:1作为优选，步骤(2)中所述定容量为1mol/L。

作为优选，步骤(2)中所述的乳化剂为TritonX-100溶剂为二甲苯。

作为优选，步骤(3)中所述体系温度缓慢升高至40～60℃。

作为优选的实施方案，所述核壳结构钛系聚酯催化剂的粒径大小为100～300nm，壳厚度为10～60nm，催化剂在300℃高温水煮1～4小时下尺寸未见明显改变，团聚现象较弱，且催化剂在水和二元醇中分散性均好。

根据本发明的第三方面，本发明采用以下技术方案：

如上所述的核壳结构钛系聚酯催化剂在聚酯合成中的应用，其特征在于：以二元醇和二元酸为反应原料，在核壳结构钛系聚酯催化剂作用下开展缩聚反应，所述核壳结构钛系聚酯催化剂可在二元醇和二元酸发生酯化前或酯化后以粉体或先将粉体均匀分散于二元酸或二元醇中再加入反应体系中，所合成聚酯产物中钛元素质量含量为1～300ppm。

进一步地，所述二元酸和二元醇为碳数不超过10的直链化合物中一种或几种，所述二元醇与二元酸的摩尔比为1.05:1～1.8:1。作为优选，所述二元醇包括直链碳数小于6的二元醇中的一种或多种；所述二元羧酸为含碳数不高于8的二元羧酸的一种或多种；二元醇与二元酸的摩尔质量比为1.05:1～1.4:1。

进一步地，采用核壳结构钛系聚酯催化剂合成聚酯的步骤如下：(1)二元醇和二元酸的酯化反应：反应温度为140～260℃，反应时间为0.5～6小时，反应压力为0.01～0.8MPa；(2)预缩聚反应阶段：反应温度为180～280℃，反应时间为0.2～4小时，反应压力为0.5～100KPa；(3)终缩聚反应阶段：反应温度为240～300℃，反应时间为0.5～6小时，反应压力为1～600Pa，终缩聚反应温度高于预缩聚反应阶段，反应压力低于预缩聚反应阶段。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

(1)相对以往技术中有机钛催化剂结构易被破坏、催化稳定性差等技术问题，本发明核壳结构钛系聚酯催化剂能显著提高催化剂结构和催化活性的稳定性。壳层能够有效减少催化剂活性中心与反应物的接触，进而抑制金属钛的高催化活性，稳定催化性能。可通过设计催化剂核的大小及壳的厚度调控催化剂粒径及核壳结构，并以此达到有效调控有机钛催化剂活性的目的。

(2)相对以往技术中有机钛催化剂易团聚其在聚酯用单体分散性差等技术问题，本发明核壳结构钛系聚酯催化剂为纳米结构的固体催化剂，核壳的纳米结构能有效抑制有机钛物质的团聚现象，使其在聚酯合成用单体中具有良好的分散稳定性。

(3)相对以往技术中有机钛催化剂易水解不易储存等技术问题，本发明核壳结构钛系聚酯催化剂具有良好的结构稳定性、耐热、耐水解性。该催化剂在300℃下水浴1～4小时，不会引起催化剂颗粒溶胀，催化剂的结构、尺寸没有明显的改变，且水浴处理后仍能够具有稳定的催化性能。这使得催化剂在保存和使用过程中都具有较好的稳定性。

附图说明

结合图示，通过参照以下详细描述，将更有利于对本发明的理解。

图1为本发明实施例1所制备核壳结构钛系聚酯催化剂的场发射扫描电子显微镜(SEM)图。

图2为本发明实施例1所制备核壳结构钛系聚酯催化剂在90℃下水浴2h后的SEM图，与图1对比发现催化剂高温水煮后其尺寸和结构并未发现明显改变，表明该催化剂耐热和耐水解性较好。

图3为本发明实施例1所制备核壳结构钛系聚酯催化剂经过不同温度煅烧后的傅里叶红外光谱(FTIR)图，结果表明即使煅烧到400℃依然发生催化剂的红外光谱图未见改变，表明该催化剂耐热性能非常好。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。

总实施例。

一种钛系核壳结构聚酯催化剂，以有机钛化合物或有机钛络合物为核体结构，在其表面覆盖一层氧化硅壳体，构成核壳结构。

有机钛化合物核体为具有Ti(OR)

有机钛络合物核体的制备方法为将有机钛化合物与醇类化合物和/或羧酸类化合物，进行反应后得到钛与羧酸羟基和/或醇羟基配位而形成的有机钛络合物

硅氧烷壳体的制备方法为将上述有机钛化合物/有机钛络合物与油相溶剂、乳化剂混合均匀形成微乳液，并添加有机硅化合物，升温或添加水解剂使有机硅在有机钛络合物表面处水解形成一层致密的氧化硅层，形成以有机钛络合物为核体、氧化硅为壳体的核壳催化剂。

作为优选，所述有机钛化合物为钛酸烷基酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、柠檬酸钛中的至少一种。

所述羧酸化合物为碳数1～10的直链有机酸或环状有机酸，所述羧酸衍生物为碳数1～10的直链有机酸或环状有机酸形成的酸酐物。

所述醇化合物为碳数1～10的单羟基醇或多羟基醇中的至少一种。

作为优选，所述钛化合物与醇类化合物或羧酸类化合物的摩尔比为0.4：1～4：1；

作为优选，所述钛化合物与醇化合物或羧酸类化合物的摩尔比为0.4:1～2:1。

作为优选，所述制备有机钛络合物所需反应温度为25～100℃，所需反应时间为0.2～2.5小时。

作为优选，所述有机硅化合物与有机钛化合物/或有机钛络合物的摩尔比为0.5:1～10:1。

进一步优选，所述有机钛化合物为钛酸异丙酯、柠檬酸钛中的至少一种。

作为优选，所述有机硅为硅酸四乙酯、硅酸三乙酯、硅酸二乙酯中的至少一种。

作为优选，所述油相溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种。

作为优选，所述乳化剂为TritonX-100、辛基苯酚聚氧乙烯醚、辛基苯酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

作为优选，所述有机硅的水解温度为50～70℃。

进一步优选，所述核壳结构钛系聚酯催化剂制备方法包括以下步骤：

(1)将有机钛化合物缓慢加入一定量的醇类化合物或羧酸化合物总，升温进行反应(25℃～100℃，反应0.2～2.5小时)，反应完后旋蒸并用去离子水定容获得一定钛含量(0.1～3mol/L)的有机钛络合物水溶液，即钛与醇羟基和羧酸羟基配位形成的络合物；

(2)将上述有机钛络合物水溶液和油相溶剂、乳化剂混合均匀，充分搅拌形成均价分散的微乳液体系，其中有机钛络合物水溶液为水相，溶液为油相；

(3)将上述步骤二的微乳液逐渐升温，并加入有机硅化合物，使有机硅化合物在有机钛络合物表面预水解，然后滴加适量水解剂使有机硅充分水解，最后微乳液经过破乳、离心、干燥制得到核壳结构钛系聚酯催化剂。

聚酯合成反应：以二元酸和二元醇为反应原料，在核壳结构聚酯催化剂作用下开展缩聚反应，所述核壳结构聚酯催化剂在酯化前或酯化后以固体或者均匀分散于反应原料中加入，基于聚酯产物质量含量计算钛元素的含量为1～300ppm。

采用核壳结构合成聚酯的具体步骤如下：

(1)二元酸和二元醇的酯化反应：反应温度为140～260℃，反应时间为0.5～6小时，反应压力为0.01～0.8MPa，酯化结束后排除多余的原料和副产物；所述二元酸和二元醇为碳数不超过10的直链化合物中一种或几种，所述二元醇与二元酸的摩尔比为1.05:1～1.8:1。

(2)预缩聚反应阶段：反应温度为180～280℃，反应时间为0.2～4小时，反应压力为0.5～100KPa；

(3)终缩聚反应阶段：反应温度为240～300℃，反应时间为0.5～6小时，反应压力为1～600Pa，终缩聚反应温度高于预缩聚反应阶段，反应压力低于预缩聚反应阶段。

实施例1

催化剂的制备：将2.84g钛酸异丙酯溶解于25mL无水乙醇中，并缓慢添加4.5g的柠檬酸，在室温下搅拌2小时，反应完成后旋蒸去除体系中的异丙醇和乙醇，然后用去离子水定容，获得钛元素溶度为1mol/L的柠檬酸钛有机钛络合物。将60mL二甲苯与14.7g TritonX-100混合均匀后，在强烈搅拌下缓慢滴加1.5mL柠檬酸钛有机钛络合物，形成稳定的微乳液体系后再将体系温度升温至50℃，并开始缓慢滴加总量为8g的硅酸四乙酯，搅拌反应1小时使硅酸四乙酯在水相界面处预水解，然后再缓缓滴加适量的氨水，使硅酸四乙酯充分水解，在柠檬酸钛有机络合物表面形成致密的硅氧烷保护层，最后经破乳、离心和干燥，制备得到核壳结构钛系聚酯催化剂。

采用场发射扫描电子显微镜(Gemini SEM 500，德国Zeiss公司)对上述方法所制备催化剂开展形貌表征，表征结果如图1所示。从图1中可知该催化剂为核壳纳米结构颗粒，其粒径约为50～200nm，其中壳层厚度约为25nm。

将上述方法所制备催化剂在90℃热水中水煮2小时后，再经过滤和干燥处理，对处理后的催化剂开展形貌表征，表征结果如图2所示。对比图1和图2可知，该催化剂高温水煮后其尺寸和结构并未发现明显改变，表明该催化剂耐热和耐水解性较好。

将上述方法所制备催化剂先经过不同温度(200℃，300℃，400℃)煅烧2小时处理后，开展傅里叶红外光谱仪(Nikolet-5700，德国Thermo Fisher Scientific公司)表征，其结果如图3所示。结果表明，催化剂即使煅烧到400℃，其红外光谱图依然未见明显改变，表明该催化剂结构稳定且耐热性能良好。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)合成：将钛元素含量为10ppm的上述催化剂加入到523g EG中，并与1kg PTA一同加入反应釜中，依次开展打浆、酯化、预缩聚、缩聚反应。酯化阶段釜内温度设定为220℃，反应时间为2小时，保持釜内压力0.3MPa；预缩聚反应温度为245℃，反应时间为30分钟；缩聚反应温度为272℃，反应时间为92分钟，反应压力≤300Pa，反应结束后制备获得PET切片。所制得PET的特性黏度为0.677dL/g，端羧基含量为15.4mol/t，b值为2.16。

实施例2

催化剂的制备：将2.84g钛酸异丙酯溶解于25mL无水乙醇中，并缓慢添加4.5g的柠檬酸，在室温下搅拌2小时，反应完成后旋蒸去除体系中的异丙醇和乙醇，然后用去离子水定容，获得钛离子溶度为1mol/L的柠檬酸钛有机钛络合物。将60mL二甲苯与14.7g TritonX-100混合均匀后，在强烈搅拌下缓慢滴加1.5mL柠檬酸钛有机钛络合物，形成稳定的微乳液体系后再将体系温度升温至50℃，并开始缓慢滴加总量为8g的硅酸四乙酯，搅拌反应1小时使硅酸四乙酯在水相界面处预水解，然后再缓缓滴加适量的氨水，使硅酸四乙酯充分水解，在柠檬酸钛有机络合物表面形成致密的硅氧烷保护层，最后经破乳、离心和干燥，制备得到核壳结构钛系聚酯催化剂。将核壳钛系聚酯催化剂在90℃热水中水煮2小时后经干燥制得。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)合成：将钛元素含量为10ppm的上述水煮烘干后的催化剂加入到523g EG中，并与1kg PTA一同加入反应釜中，依次开展打浆、酯化、预缩聚、缩聚反应。酯化阶段釜内温度设定为220℃，反应时间为2小时，保持釜内压力0.3MPa；预缩聚反应温度为245℃，反应时间为30分钟；缩聚反应温度为272℃，反应时间为92分钟，反应压力≤300Pa，反应结束后制备获得PET切片。所制得PET的特性黏度为0.675dL/g，端羧基含量为18.3mol/t，b值为2.55。

实施例3

催化剂的制备：将2.84g钛酸异丙酯溶解于25mL无水乙醇中，并缓慢添加4.5g的柠檬酸，在室温下搅拌2小时，反应完成后旋蒸去除体系中的异丙醇和乙醇，然后用去离子水定容，获得钛离子溶度为1mol/L的柠檬酸钛有机钛络合物。将60mL二甲苯与14.7g TritonX-100混合均匀后，在强烈搅拌下缓慢滴加1.5mL柠檬酸钛有机钛络合物，形成稳定的微乳液体系后再将体系温度升温至50℃，并开始缓慢滴加总量为8g的硅酸四乙酯，搅拌反应1小时使硅酸四乙酯在水相界面处预水解，然后再缓缓滴加适量的氨水，使硅酸四乙酯充分水解，在柠檬酸钛有机络合物表面形成致密的硅氧烷保护层，最后经破乳、离心和干燥，制备得到核壳结构钛系聚酯催化剂。将核壳钛系聚酯催化剂在300℃下煅烧2小时后制得。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)合成：将钛元素含量为5ppm的上述煅烧后的催化剂加入到523g EG中，并与1kg PTA一同加入反应釜中，依次开展打浆、酯化、预缩聚、缩聚反应。酯化阶段釜内温度设定为220℃，反应时间为2小时，保持釜内压力0.3MPa；预缩聚反应温度为245℃，反应时间为30分钟；缩聚反应温度为272℃，反应时间为92分钟，反应压力≤300Pa，反应结束后制备获得PET切片。所制得PET的特性黏度为0.672dL/g，端羧基含量为17.3mol/t，b值为2.69。

实施例4

催化剂的制备：将2.84g钛酸异丙酯溶解于25mL无水乙醇中，并缓慢添加4.5g的柠檬酸，在室温下搅拌2小时，反应完成后旋蒸去除体系中的异丙醇和乙醇，然后用去离子水定容，获得钛离子溶度为1mol/L的柠檬酸钛有机钛络合物。将60mL二甲苯与14.7g TritonX-100混合均匀后，在强烈搅拌下缓慢滴加1.5mL柠檬酸钛有机钛络合物，形成稳定的微乳液体系后再将体系温度升温至50℃，并开始缓慢滴加总量为8g的硅酸四乙酯，搅拌反应1小时使硅酸四乙酯在水相的界面处预水解，然后再缓缓滴加适量的氨水，使硅酸四乙酯充分水解，在柠檬酸钛有机络合物表面形成致密的硅氧烷保护层，最后经破乳、离心和干燥，制备得到核壳结构钛系聚酯催化剂。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)合成：将钛元素含量为150ppm的催化剂添加至一定量丁二醇中均匀分散，以丁二酸、丁二醇和催化剂为原料依次进行打浆、酯化、预缩聚和缩聚反应步骤。酯化阶段釜内温度至180℃，反应时间为1.8小时，预聚阶段釜内反应温度200℃，反应时间为1.5小时；缩聚阶段反应温度230℃，反应时间为65min，反应压力≤300Pa，反应结束后制备获得PBS切片。所制得PBS的特性黏度为0.892dL/g，端羧基含量为14.2mol/t，b值为2.68。

实施例5

采用与实施例1相同制备方法，区别在将2.84g钛酸异丙酯换成3.40g钛酸四丁酯。所制得PET的特性黏度为0.667dL/g，端羧基含量为21.2mol/t，b值为2.25。

实施例6

采用与实施例1相同制备方法，区别在将4.5g柠檬酸换成3.23g水杨酸。所制得PET的特性黏度为0.670dL/g，端羧基含量为19.8mol/t，b值为2.40。

实施例7

采用与实施例1相同制备方法，区别在将4.5g柠檬酸换成2.72g顺丁烯二酸。所制得PET的特性黏度为0.660dL/g，端羧基含量为18.4mol/t，b值为3.17。

实施例8

采用实施例1的步骤合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，催化剂用量为15ppm。所制得PET的特性黏度为0.682dL/g，端羧基含量为18.4mol/t，b值为3.37。

实施例9

采用实施例1的步骤合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，催化剂用量为5ppm。所制得PET的特性黏度为0.659dL/g，端羧基含量为25.1mol/t，b值为3.25。

对照例1

采用实施例1的步骤合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，催化剂为乙二醇锑，锑元素含量为200ppm。所制得PET的特性黏度为0.657dL/g，端羧基含量为24.6mol/t，b值为2.59。

对照例2

采用实施例1的步骤合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，催化剂为钛酸四丁酯，钛元素含量为10ppm。所制得PET的特性黏度为0.670dL/g，端羧基含量为22.4mol/t，b值为4.78。

对照例3

采用实施例1的步骤合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，催化剂为经90℃水煮2小时后的钛酸四丁酯，钛元素含量为5ppm。所制备聚酯无法正常切粒。

通过对比实施例和对照例可看出，本发明的核壳结构钛系聚酯催化剂的催化稳定性和催化产量质量要好于普通有机钛系聚酯催化剂和锑系聚酯催化剂。具体地：

根据实施例1、实施例5、实施例6和对照例1、对照例2的聚酯产品测试结果显示，核壳结构钛系聚酯催化剂制得的聚酯产品与普通有机钛系和锑系催化剂相比，产品的特性黏度要略高，色值和端羧基含量偏低，表明核壳结构钛系聚酯催化剂能够调控钛系聚酯催化剂活性，抑制催化过程的副反应，改善钛系聚酯催化剂产品普遍泛黄的问题，提升钛系聚酯产品品质。

根据实施例1～3的聚酯产品测试结果显示，核壳结构钛系聚酯催化剂经过高温煅烧和热水水煮后其催化活性并没有发生明显改变，并从图1～3中也可证明催化剂在高温和水环境长时间处理下结构和尺寸并未发生明显改变。据此可知，核壳结构可显著提升钛系催化剂的耐热、耐水解和催化稳定性。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。