一种二水石膏人造无机大理石及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种人造无机大理石及其制备方法，属于人造大理石制备技术领域。

背景技术

大理石是一种刚性好，硬度高，耐磨性强，温度变形小的天然石材，磨光后非常美观，剖面可以形成一幅天然的水墨山水画，可用于加工成各种形材、板材、建筑物的墙面、地面、台和柱等。但天然大理石大多具有放射性，且薄板较脆，有硬物的撞击敲打易出现凹坑甚至碎裂。此外，天然大理石的价格昂贵且需开山炸石对生态是一种破坏，受天然石材资源的制约，大批量提供石材难度高，因此人造大理石应运而生。

人造大理石为近年来开发的一种新型建筑装饰材料，一般由不饱和聚酯树脂与水泥及其他填充料制成，色彩多样，具备合成材料的可加工性能，在建筑装潢领域得到广泛应用。目前市场上人造大理石的制备方法主要为：将不饱和聚酯树脂与水泥、固化剂、促进剂、填料混合搅匀，然后在模具中固化成型。

人造大理石具备天然质感，感官上面跟天然石材基本相似。由于它的可塑性强以及可定制性，因此它的使用也较广泛，但人造大理石是人工合成生产的，具有许多的不可控元素。有些人造大理石甚至具有甲醛、苯等有害物质，还有些在生产过程中加入了有机溶剂，这些都将导致人造大理石容易变形、开裂等问题的产生。

授权公告号为CN102432261B的发明专利公开了一种以半水硫酸钙水化反应、改性转晶、内置防水、连续压制成型工艺为技术支撑，实现水化结构水、水化时间分别为压制成型用水、压制时间，晶体微观结构转变为呈致密板状结构，具有与天然石材相媲美的物理力学性能、环保功能性能及石质感装饰性人造大理石的制备方法。该发明专利仅利用半水硫酸钙水化成二水硫酸钙为反应机理，即使品质较好的半水石膏水化后7天强度也不会超过20MPa，且半水石膏水化反应凝结时间只有10分钟左右，来不及进行压制成型就已凝结，操作起来较为困难。

二水石膏因其不耐水性及凝结时间过长（2～3天），导致强度极低，目前仅用作水泥缓凝剂或者填料，如需大量使用二水石膏制作石膏板或者做胶凝材料，需要将二水石膏经过电厂蒸汽烘干成半水石膏使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种二水石膏人造无机大理石及其制备方法，本发明利用二水石膏辅以其他材料及其他建筑外加剂，改变了其耐水性，制造出强度较高的二水石膏胶凝材料，此材料可用来制作大理石。

为解决上述技术问题，本发明提供一种二水石膏人造无机大理石，包括：按重量份计，

母料主料：二水石膏500～950份，矿粉150～400份，水泥50～200份；

建筑外加剂：聚羧酸减水剂1～5份，纤维素0.1～1份，水玻璃1～2份，可再分散性乳胶粉1～6份，石墨烯0.1～1份；

骨料：级配石子1000～3000份。

优选地，所述二水石膏为燃煤发电厂发电过程中脱硫脱硝后的工业固废二水石膏。

优选地，所述纤维素为羟丙基甲基纤维素。

本发明还提供一种二水石膏人造无机大理石的制备方法，包括：

将所述母料主料与所述建筑外加剂按比例混合均匀后，得到二水石膏胶凝材料母料；

将所述二水石膏胶凝材料母料与骨料混合后，加水搅拌均匀，得到混合料浆；

将所述混合料浆注入模具，真空消泡加压成型，得到毛坯块，并将其放入水中养护28天，得到养护后的毛坯块；

将所述养护后的毛坯块打磨抛光使其具有大理石面层，再辅以固化剂对表面进行处理，即得二水石膏人造无机大理石。

优选地，所述混合料浆中水的添加量为25%～30%。

优选地，所述二水石膏胶凝材料母料为弱碱性。

本发明所达到的有益效果：

1.本发明在二水石膏胶凝材料母料中加入水泥和矿粉，二水石膏为弱酸性，水泥则碱性较强，大量的二水石膏辅以少量的水泥使整体材料呈弱碱性，再添加一定量的矿粉及建筑外加剂，矿粉具有很好的水化活性，在弱碱性条件激发下，一方面生成水化硅酸钙凝胶等水化产物，另一方面矿粉与二水石膏生成一定量的钙矾石，水化产物和钙矾石包裹并填充在二水石膏晶体表面和空隙中，提升了复合胶凝材料内部结构密实度，减少二水石膏与水的接触点，从而使耐水性增强。

2.本发明在制备大理石的过程中添加了聚羧酸减水剂，减水剂的加入可高效减少石膏用水量，在大理石固化后，减少由于水分挥发留下的空隙，一定程度上增加大理石的密实程度，从而提升了二水石膏的耐水性。

3.二水石膏基体内部主要由针棒状、薄片状的二水石膏晶体相互搭接，形成网状、骨架结构，其石膏晶体内部结构疏松，空隙率大，本发明在制备大理石的过程中添加了纤维素，纤维素填充在二水石膏晶体空隙中，减小了二水石膏晶体内部空隙率，使其整体更加密实，从而提升了二水石膏的稳定性。

4.本发明在制备二水石膏胶凝材料中加入了水玻璃，掺加水玻璃的二水石膏胶凝材料中硅酸根离子、硫酸根离子以及溶液中氢离子能产生较强的氢键缔合作用，将部分水分子包裹在其中，使水中浆体颗粒表面水溶液的稠度和黏聚性增大，从而减少了外界水分子的渗入、内部固体粉末的向外扩散及溶解过程，也在一定程度上对二水石膏的耐水性有所提高。

5.本发明利用二水石膏辅以其他材料及建筑外加剂作为二水石膏胶凝材料母料，改变了其耐水性，通过减少用水量、增加稠度等方式进一步提高二水石膏胶凝材料的整体强度。本发明制备出的人造大理石拥有价格低廉、性能稳定、无污染、不易开裂变形以及强度高等优点。

6.本发明大量利用了工业固废二水石膏、矿粉，加快了工业固废的消耗，实现了固废资源的高质量综合利用，且对人体和环境无污染、绿色环保；同时二水石膏无需煅烧和烘干，做到了零污染、零排放、零能耗，将二次资源替代一次资源，减少了对生态环境的破坏和污染。

附图说明

图1为实施例6的二水石膏人造无机大理石毛坯块按标准养护28天的结果。

图2为实施例6的二水石膏人造无机大理石毛坯块在不同状态下的养护28天后再放置28天结果，从左到右依次为自然养护、标准养护、水中养护。

图3为制备例1未打磨前的二水石膏人造无机大理石毛坯块。

图4为制备例1打磨后的二水石膏人造无机大理石。

具体实施方式

以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例以及对比例主要使用材料及来源如下：

表1 材料及来源

实施例1

一种二水石膏人造无机大理石毛坯块制备方法，包括：

（1）按重量份计，取850份工业固废二水石膏、150份矿粉和50份水泥，与1份聚羧酸减水剂、1份羟丙基甲基纤维素、1份水玻璃和1份可再分散性乳胶粉混合、0.1份石墨烯，混合均匀，得到二水石膏胶凝材料母料。

（2）二水石膏胶凝材料母料与3000份（按重量份计）1～10 mm级配石子混合均匀，加水搅拌均匀，得到混合料浆，混合料浆中水的添加量为25%。

（3）将混合料浆注入模具，真空消泡加压成型，真空度为-0.075 MPa，压力为2.5MPa，得到毛坯块。

实施例2

一种二水石膏人造无机大理石毛坯块制备方法，包括：

（1）按重量份计，取800份工业固废二水石膏、150份矿粉和50份水泥，与2份聚羧酸减水剂、0.8份羟丙基甲基纤维素、1份水玻璃、2份可再分散性乳胶粉混合和0.3份石墨烯，混合均匀，得到二水石膏胶凝材料母料。

（2）二水石膏胶凝材料母料与2500份（按重量份计）1～10 mm级配石子按混合均匀，加水搅拌均匀，得到混合料浆，混合料浆中水的添加量为26%。

（3）将混合料浆注入模具，真空消泡加压成型，真空度为-0.072 MPa，压力为2.8MPa，得到毛坯块。

实施例3

一种二水石膏人造大理石毛坯块制备方法，包括：

（1）按重量份计，取750份工业固废二水石膏、180份矿粉和70份水泥，与3份聚羧酸减水剂、0.5份羟丙基甲基纤维素、1.5份水玻璃、3份可再分散性乳胶粉混合和0.5份石墨烯，混合均匀，得到二水石膏胶凝材料母料。

（2）二水石膏胶凝材料母料与2000份（按重量份计）1～10 mm级配石子混合均匀，加水搅拌均匀，得到混合料浆，混合料浆中水的添加量为27%。

（3）将混合料浆注入模具，真空消泡加压成型，真空度为-0.072 MPa，压力为2.0MPa，得到毛坯块。

实施例4

一种二水石膏人造大理石毛坯块制备方法，包括：

（1）按重量份计，取700份工业固废二水石膏、200份矿粉和100份水泥，与4份聚羧酸减水剂、0.3份羟丙基甲基纤维素、1.5份水玻璃和4份可再分散性乳胶粉混合、0.8份石墨烯，混合均匀，得到二水石膏胶凝材料母料。

（2）二水石膏胶凝材料母料与1500份（按重量份计）1～10 mm级配石子混合均匀，加水搅拌均匀，得到混合料浆，混合料浆中水的添加量为28%。

（3）将混合料浆注入模具，真空消泡加压成型，真空度为-0.075 MPa，压力为2.2MPa，得到毛坯块。

实施例5

一种二水石膏人造大理石毛坯块制备方法，包括：

（1）按重量份计，取600份工业固废二水石膏、250份矿粉和150份水泥混合，与5份聚羧酸减水剂、0.1份羟丙基甲基纤维素、2份水玻璃、5份可再分散性乳胶粉混合和0.8份石墨烯，混合均匀，得到二水石膏胶凝材料母料。

（2）二水石膏胶凝材料母料与1250份（按重量份计）1～10 mm级配石子混合均匀，加水搅拌均匀，得到混合料浆，混合料浆中水的添加量为29%。

（3）将混合料浆注入模具，真空消泡加压成型，真空度为-0.068 MPa，压力为2.5MPa，得到毛坯块。

实施例6

一种二水石膏人造大理石毛坯块制备方法，包括：

（1）按重量份计，取500份工业固废二水石膏、300份矿粉和200份水泥，与3份聚羧酸减水剂、1份羟丙基甲基纤维素、1.5份水玻璃、3份可再分散性乳胶粉混合和1份石墨烯，混合均匀，得到二水石膏胶凝材料母料。

（2）二水石膏胶凝材料母料与1000份（按重量份计）1～10 mm级配石子混合均匀，加水搅拌均匀，得到混合料浆，混合料浆中水的添加量为30%。

（3）将混合料浆注入模具，真空消泡加压成型，真空度为-0.070 MPa，压力为2.8MPa，得到毛坯块。

性能测试

（1）先将实施例1~6所制备的未经过养护的二水石膏人造大理石毛坯块按照GB/T35160.2-2017中的方法固定在试样加载装置上，再施加20 N的负荷，分别负荷14天和28天，再按照GB/T35160.2-2017方法检测其弯曲强度；将实施例1~6所制备的未经过养护的二水石膏人造大理石毛坯块按照GB/T35160.3-2017中的方法放置在试验机上，再施加20N的负荷，分别负荷14天和28天，再按照GB/T35160.3-2017方法检测其压缩强度。

表2 不同实施例的毛坯块性能测试

由表2可知，与实施例1~5所制备出的人造大理石毛坯块相比，按照实施例6的方法制备出的人造大理石毛坯块的强度整体较高。实施例6的人造大理石毛坯块所用的母料主料二水石膏：矿粉：水泥的比例为5：3：2，其二水石膏的用量比实施例1~5的用量都要少，而矿粉与水泥的用量却比实施例1~5的用量要多。碱性较强的水泥与弱酸性的二水石膏混合使整体材料呈弱碱性，再添加水化活性高的矿粉及建筑外加剂，既可生成水化硅酸钙凝胶等水化产物，又能与二水石膏生成一定量的钙矾石，水化产物和钙矾石包裹并填充在二水石膏晶体表面和空隙中，提升了复合胶凝材料内部结构密实度，减少二水石膏与水的接触点，从而使耐水性增强。因此母料主料中二水石膏、矿粉和水泥这三者的比例恰当，再加入适宜分量的建筑外加剂，所制备的大理石材料的压缩强度也会大幅度提高。

（2）将按照实施例6的方法制备的二水石膏人造无机大理石毛坯块分为三组，第一组在自然养护状态下放置28天，第二组在标准养护箱里养护28天，第三组放入水中养护28天。再按照性能测试（1）中的方法检测不同放置条件下的二水石膏人造无机大理石毛坯块的弯曲强度和压缩强度。

表3 不同放置条件下的性能测试

由表3可知，总的来说，水养状态下人造大理石毛坯块的弯曲强度和压缩强度较高。二水石膏人造无机大理石毛坯块按标准养护28天的结果如图1所示，整个剖面都为青色，图2为二水石膏人造无机大理石毛坯块在不同状态下的养护28天后再放置28天结果，可看出标准养护和水中养护后的毛坯块表面仍依稀可看到青色。因此后续生产后大理石可水养一段时间，如条件无法满足，可以定期洒水养护。

制备例1

一种二水石膏人造无机大理石的制备方法，包括：

（1）按重量份计，取500份工业固废二水石膏、300份矿粉和200份水泥，与3份聚羧酸减水剂、1份羟丙基甲基纤维素、1.5份水玻璃、3份可再分散性乳胶粉混合和1份石墨烯，混合均匀，得到二水石膏胶凝材料母料；

（2）二水石膏胶凝材料母料与1000份（按重量份计）1～10 mm级配石子混合均匀，加水搅拌均匀，得到混合料浆，混合料浆中水的添加量为30%；

（3）将混合料浆注入模具，真空消泡加压成型，真空度为-0.070 MPa，压力为2.8MPa，得到毛坯块，如图3所示，并将其放入水中养护28天；

（4）将养护后的毛坯块打磨抛光使其具有大理石面层，再将固化剂氨基乙基哌嗪均匀的涂抹在大理石面层，即得二水石膏人造无机大理石，如图4所示；

（5）将得到的人造大理石按照性能测试中的检测方法进行检测，在弯曲28天后测得其弯曲强度为8.5 MPa，在压缩28 天后测得其压缩强度为61 MPa。

对比例1

一种半水石膏人造无机大理石的制备方法，包括：

（1）按重量份计，取93.5份的天然α型半水硫酸钙、2份的玻璃纤维、1.5份的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和3份的钛白粉，各粉料连续计量后进入螺旋铰刀混料装置，实现标准粉料的连续搅拌与标准粉体连续计量；

（2）螺旋输送标准粉料、流量泵连续计量清水，螺旋搅拌推送标准半湿混合料 ；

（3）连续辊压成型，压力2.0 MPa；

（4）脉冲辊在成型试样表面同步滚动，达到产品设定规格时发出脉冲信号进行切割处理，切割样分别进入打磨抛光台进行抛光处理，即得人造大理石成品；

（5）将得到的人造大理石成品按照性能测试（1）中的检测方法进行检测，在弯曲28天后测得其弯曲强度为4.12 MPa，在压缩28天后测得其压缩强度为16.74 MPa。

由制备例1与对比例1可知，使用二水石膏作为原料制备出的大理石，其在弯曲28天后测得其弯曲强度为8.5 MPa，在压缩28天后测得其压缩强度为61 MPa；而使用半水石膏作为原料制备出的大理石，其在弯曲28天后测得其弯曲强度比二水石膏作为原料制备出的大理石的弯曲强度要低一倍，其在压缩28天后测得其压缩强度比二水石膏作为原料制备出的大理石的压缩强度要低2.6倍。因此使用二水石膏作为原料结合本发明的制备方法所制备出的大理石，比使用半水石膏作为原料制备出的大理石的弯曲和压缩强度都要高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。