一种顺丁烯二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的工艺方法

技术领域

本发明涉及1,4-丁二醇生产技术领域，特别是涉及一种顺丁烯二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的工艺方法。

背景技术

1,4-丁二醇(BOD)是近年来发展迅速的重要基本有机合成原料，在树脂、化纤、造纸、医药中间体等行业应用广泛。BOD作为聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯等可降解型塑料的基础原料，需求量急剧增长。目前BOD的生产方法主要有炔醛法、丁二烯法、环氧丙烷法、顺酐直接加氢法和顺酐酯化加氢法。其中顺酐酯化加氢法因具有投资和生产成本低、三废产生量少、可联产四氢呋喃(THF)和γ-丁内酯(GBL)等高附加值化学品等优点，因此被是BOD合成方法中最具发展前景的工艺路线。

顺酐酯化加氢法制BDO(1,4-丁二醇)主演分为两步进行，第一步为顺酐与甲醇在酸性催化剂作用下通过酯化反应制得顺丁烯二酸二甲酯(DMM)，第二步为DMM连续加氢制备BDO。其中第二步反应，即DMM加氢制BDO是整个工艺过程中的关键。

顺丁烯二酸二甲酯DMM加氢制BDO(1,4-丁二醇)的反应历程一般认为是DMM先加氢生成丁二酸二甲酯(DMS)，DMS继续加氢生成GBL(γ-丁内酯)和甲醇，GBL继续加氢生成BDO，GBL生成BDO属于可逆反应，即BDO也可脱氢生成GBL，当反应温度较高时，BDO会发生脱水反应生成THF。因此DMM加氢制BDO的反应产物中除含有BDO外，往往还含有THF、GBL、DMS和甲醇。

DMM加氢制BDO反应可采用以铂铼等贵金属为活性组分的催化剂，此时BDO收率较高，但由于价格昂贵，该种贵金属催化剂的应用收到极大限制。应用较广的传统加氢催化剂为铜铬催化剂，但由于铬的毒性，因此开发不含铬的催化剂成为一个研究重点方向。

专利CN 114685242 A提出一种马来酸二甲酯液相加氢一步生产1,4-丁二醇的方法，该发明将马来酸二甲酯、溶剂二噁烷和铜基催化剂加入到高压反应釜中，密闭后通入氢气，在温度140～220℃和压力5～7MPa下反应4～12小时后得到1,4-丁二醇。尽管该种方法1,4-丁二醇产率较高，但反应中添加了溶剂二噁烷，给后续分离增加了负担，同时反应体系在搅拌作用下进行，对催化剂的强度要求较高，并且属于间歇操作，产能较低。

专利CN 101891592 B公开了一种制备1,4-丁二醇并联产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法，该发明采用两段加氢工艺制备1,4-丁二醇并联产四氢呋喃和γ-丁内酯，第一加氢段是以VIII组金属为活性组分的负载型加氢催化剂，第二加氢段以本体型CuO-ZnO-MO。该种方法可有效提高1,4-丁二醇选择性，但由于将两种催化剂分别装填于串联的两台反应器中，两台反应器之间还设有换热器，两台反应器的反应条件也有较大差别，这无疑增加了系统的复杂性，极易影响系统的稳定运行。

专利CN 115073289 A提出一种通过两阶段氢化马来酸二烷基酯联产琥珀酸二烷基酯和1,4-丁二醇的方法，该方法采用两个反应器进行反应，第一反应器中将马来酸二烷基酯加氢生成琥珀酸二烷基酯，反应产物经闪蒸后得到的琥珀酸二烷基酯液相流股送至第二反应器继续加氢反应生成1,4-丁二醇。该方法在两台反应器间设置闪蒸器，闪蒸器分出三股出口物流均有不同去向，造成系统设置复杂，且两台反应器的反应条件各不相同，易造成产品收率及品质不稳定。

尽管现有的DMM加氢制BDO工艺技术已经在催化剂改性、反应器设计、后处理技术等多方面进行了改进，但仍然存在BDO收率不高等问题，因此针对DMM加氢制BDO工艺技术仍需不断地进行，以便进一步提高原料利用率和产品收率。

发明内容

为了解决现有工艺中BDO收率不高等问题，本发明提供了一种顺丁烯二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的工艺方法，通过采用两段绝热固定床加氢反应器，在汽化器底部设置再沸器，并在反应器内装填Cu/Zn/Al催化剂，将GBL塔顶产物GBL返回加氢反应器，来提高BDO的总选择性，从而提高BDO收率。

本发明所采用的技术方案是：

一种顺丁烯二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的工艺方法，包括以下步骤：

(1)DMM原料与氢气在汽化器内充分混合制得进料气，所述汽化器底部设置有再沸器；

(2)所述进料气进入加氢反应器进行加氢反应得到加氢产物，所述加氢反应器为两段固定床反应器，装填有Cu/Zn/Al催化剂；

(3)所述加氢产物冷却后在气液分离罐进行气液分离，分离出回收氢气和初分塔进料；

(4)所述初分塔进料进入初分塔后，初分塔顶分离物进入THF塔进行萃取精馏，初分塔底分离物进入GBL塔进行分离；

(5)GBL塔顶分离出的GBL产物返回加氢反应器进行反应，GBL塔底产物进入BDO塔进行分离，重组分由BDO塔底部排出，BDO产物由BDO塔顶部采出。

DMM原料由汽化器顶部进入汽化器，新鲜氢气与混合氢气的混合物由汽化器底部进入汽化器，与DMM逆流接触，汽化器底部设置再沸器，由通过调节再沸器热功率来调整DMM汽化量，氢气与DMM气体混合得到进料气，进料气进入加氢反应器进行加氢反应得到加氢产物，加氢产物中主要包含BDO、GBL、THF和甲醇，加氢反应器为两段固定床反应器，装填的催化剂为Cu/Zn/Al催化剂。经加氢反应得到的产物经冷却后进入气液分离罐进行气液分离，罐顶排出的循环氢气经增压后循环使用。气液分离罐底部排出的液体流股作为初分塔进料进入初分塔，来自初分塔塔顶的THF塔进料经THF塔分离后得到甲醇和四氢呋喃产物，THF塔为萃取精馏塔，采用的萃取剂为BDO。来自初分塔塔底的GBL塔进料进入GBL塔进行分离，塔顶产物GBL返回加氢反应器进行反应，以提高BDO的总选择性。GBL塔塔底产物作为BDO塔进料进入BDO塔分离，重组分由BDO塔底部排出，BDO产物由BDO塔顶部采出。

进一步地，所述汽化器中段安转有散装陶瓷鲍尔环，所述陶瓷鲍尔环的规格为φ50mm。

通过调节再沸器热功率来调整DMM汽化量，可保证进料气中氢气与DMM的比例稳定。同时在汽化器1中段装入散装陶瓷鲍尔环，规格φ50，以增加气液接触面积，使氢气和DMM混合均匀。

进一步地，所述Cu/Zn/Al催化剂为Cu/ZnO/Al

进一步地，将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝的混合水溶液缓慢滴入一定浓度的碳酸钠溶液中，获得的共沉淀物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，用氢气/氮气混合物对其进行还原，得到Cu/ZnO/Al

Cu/ZnO/Al

进一步地，所述加氢反应器壳体内设置有两块支撑板，所述支撑板上装填所述Cu/Zn/Al催化剂，构成一段催化剂床层和二段催化剂床层，所述一段催化剂床层与二段催化剂床层的高度之比为3:1。

在一段催化剂床层中，DMM加氢主要转化为BDO、GBL和THF，且反应温度上升。温度较高时，BDO会进一步脱水生成THF，造成BDO总选择性下降。在两段催化剂床层之间注入由GBL塔而来的GBL，对一段催化剂床层的反应产物进行降温并提高GBL浓度，同时在二段催化剂床层上注入氢气，以使二段催化剂床层中使GBL转化为BDO，从而提高BDO的总选择性。

进一步地，所述加氢反应器在所述一段催化剂床层和二段催化剂床层之间设置有一组气液分布器，所述气液分布器为槽盘型气液分布器，高度为458～574mm，升气管高度254～389，升气管宽度110mm。

进一步地，所述气液分布器的高度为468mm，升气管高度为255mm。

气液分布器的设置有助于降低温度、提高GBL浓度，提高BDO总选择性。

进一步地，所述加氢反应器的温度为160～210℃，压力为4.5～7.5MPa，质量空速0.1～1h

进一步地，步骤(4)中所述萃取蒸馏的萃取剂为BDO。

THF与甲醇在常压下可形成最低共沸物，此时采用普通精馏难以将其完全分离，常用的分离方法为萃取精馏，萃取剂的选择是萃取精馏分离共沸物的关键。传统的萃取剂有二甲基酰胺、二甲基亚砜等。本发明中采用BDO作为萃取剂，其萃取选择性较好，并且作为BDO作为产物，无需再额外引入新溶剂。

进一步地，所述GBL塔为减压蒸馏塔。

减压精馏既可以降低分离温度，避免GBL的热分解，又能增加各组分间的相对挥发度。

DMM：顺丁烯二酸二甲酯；

BDO：1,4-丁二醇；

GBL：γ-丁内酯；

DMS：丁二酸二甲酯；

THF：四氢呋喃；

Al

ZnO：氧化锌。

本发明的有益效果是：

1.本发明中加氢反应器为两段绝热固定床反应器，设置有两段催化剂床层，在两段催化剂床层之间注入由GBL塔而来的GBL，对一段催化剂床层的反应产物进行降温并提高GBL浓度，同时在二段催化剂床层上注入氢气，以使二段催化剂床层中使GBL转化为BDO，从而提高BDO的总选择性。

2.本发明中采用再沸式汽化器用于汽化DMM，可保证进料气中氢气和DMM的比例稳定，同时由于在汽化器中段装有填料，利于氢气和DMM混合均匀。

3.本发明中采用Cu/ZnO/Al

4.本发明中在加氢反应器两段催化剂床层之间设置气液分布器，有利于在一段催化剂床层而来的反应产物与由GBL塔而来的GBL混合均匀，并均匀喷洒于二段催化剂床层，以使催化剂床层中物料浓度和温度的均匀分布，BDO的收率得到提高。

5.本发明以BDO为萃取剂在THF塔中分离THF和甲醇，因为BDO为本发明中的产物，无需额外引入其它溶剂作为萃取剂，工艺流程简化，节约了运行成本。

6.本发明中采用减压蒸馏塔分离BDO和GBL，BDO和BGL的相对挥发度得到提高，避免GBL的热分解，增加了GBL的回收率，使更多的GBL返回加氢反应器以生成BDO，从而使BDO总收率得到提高。

附图说明

图1为本发明的流程示意图；

图2为本发明的加氢反应器装置结构图。

附图标记：

1-汽化器；2-加氢反应器；3-加氢反应产物冷却器；4-气液分离罐；5-循环氢气压缩机；6-初分塔；7-THF塔；8-GBL塔；9-BDO塔；11-顺丁烯二酸二甲酯原料；12-新鲜氢气；13-进料气；14-加氢反应产物；15-闪蒸罐进料；16-循环氢气；17-增压循环氢气一；18-混合氢气；19-初分塔进料；20-THF塔进料；21-甲醇；22-四氢呋喃产物；23-GBL塔进料；24-γ-丁内酯；25-BDO塔进料；26-BDO产物；27-重组分；28-增压循环氢气二；101-进料气入口；102-加氢反应产物出口；103-γ-丁内酯入口；104-加氢反应器壳体；105-一段催化剂床层；106-一段支撑板；107-气液分布器；108-二段催化剂床层；109-二段支撑板；110-二段氢气入口。

具体实施方式

以下对本发明的技术方案进行清晰、完整地描述，显然，此处所描述的实施例仅是本发明中的一部分，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。

实施例1

本实施例提供了一种顺丁烯二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的工艺方法，如图1所示，顺丁烯二酸二甲酯(DMM)原料11送入汽化器1上部，新鲜氢气12与增压循环氢气17混合后得到的混合氢气18，由汽化器1底部进入。汽化的DMM与氢气混合得到的进料气13进入加氢反应器2进行反应。进料气温度180℃，压力6MPa，氢气与DMM摩尔比为200:1。

汽化器1下端设置再沸器，通过调节再沸器热功率来调节DMM汽化量和进料气温度。在汽化器1中段装入散装陶瓷鲍尔环，规格φ50mm，以使氢气与DMM混合均匀。

进料气13进入加氢反应器2进行加氢反应。加氢反应器的反应温度180±10℃，压力6MPa，质量空速0.3h

加氢反应器2为两段绝热固定床反应器，如图2所示，加氢反应器2上部设有进料气入口101，下方设有加氢反应产物出口102，中下部设有γ-丁内酯入口103和二段氢气入口110。加氢反应器壳体104内部布置两层催化剂支撑板，即一段支撑板106和二段支撑板109，于每段支撑板上装填一定高度催化剂，构成两段催化剂床层，即一段催化剂床层105和二段催化剂床层108。两段催化剂床层之间设有气液分布器107。一段催化剂床层105和二段催化剂床层108的高度之比为3:1。

加氢反应器2中两段催化剂床层均装填Cu/ZnO/Al

加氢反应器2中设置的气液分布器均为槽盘气液分布器，总高468mm，升气管高度和宽度分别为255mm和110mm。气液分布器可使由一段催化剂床层而来的反应产物与由GBL塔而来的GBL混合均匀，降低了反应液温度，增加了反应液中GBL浓度，并均匀喷洒于二段催化剂床层，以使催化剂床层中物料浓度和温度的均匀分布，促使GBL向BDO转化，BDO的收率得到提高。

温度180℃的进料气13被输送至加氢反应器2顶部，首先进入一段催化剂床层，进料气中的DMM发生加氢反应先生成DMS，并进一步加氢生成BDO、GBL、THF，并副产甲醇和水。整个反应体系总体上属于温和放热反应，沿液体物料流动方向，催化剂床层温度会逐渐升高至190℃。由一段催化剂床层底部流出的反应产物首先进入气液分布器与自GBL塔而来的γ-丁内酯24和增压循环氢气二28进行混合，得到的混合物温度降至～170℃，并与循序并且反应体系中GBL浓度得到提高，促使GBL向BDO转化。

加氢反应器2底部分别排出的加氢反应产物14经加氢反应产物冷却器3冷却后进入气液分离罐4进行气液分离，由气液分离罐4顶部排出的气相流股作为循环氢气16，经循环氢气压缩机5增压后分为两股，增压循环氢气一17与新鲜氢气12混合后循环使用，增压循环氢气二28返回加氢反应器2的二段催化剂床层，以提高反应器氢气浓度，进而促进γ-丁内酯转化为BDO。

由气液分离罐4底部排出的液相流股作为初分塔进料19进入初分塔6进行初步分离，初分塔6分别以THF和GBL为轻关键组分和重关键组分进行分离。

由初分塔6顶部而来的物流主要含有THF、甲醇和少量水，其作为THF塔进料20由THF塔中部进入THF塔进行分离。THF塔为萃取精馏塔，萃取剂为BDO。THF与甲醇在常压下可形成最低共沸物，此时采用普通精馏难以将其完全分离，常用的分离方法为萃取精馏，萃取剂的选择是萃取精馏分离共沸物的关键。传统的萃取剂有二甲基酰胺、二甲基亚砜等。本发明中采用BDO作为萃取剂，其萃取选择性较好，并且BDO作为本系统产物，无需额外引入新溶剂，简化了工艺流程，节省运行成本。

由初分塔6底部而来的物流主要含有BDO、GBL和少量重组分，其作为GBL塔进料23进入GBL塔中部进行分离。GBL塔为减压精馏塔。尽管BDO和GBL的常压沸点均超过200℃，若采用传统的简单精馏方法分离BDO和GBL，由于温度较高易造成GBL的热分解，造成BDO的产率下降和产品品质变差。本实施例中，GBL塔的塔顶绝对压力35kPa，既可以降低分离温度，避免GBL的热分解，又能增加各组分间的相对挥发度，提高GBL的回收率。

GBL塔塔底产物作为BDO塔进料25进入BDO塔分离，重组分27由BDO塔底部排出，BDO产物26由BDO塔顶部采出。

在本实施例中，DMM摩尔总转化率为99.6％，BDO总摩尔选择性为89.3％，BDO总摩尔收率为88.9％。

实施例2

本实施例提供了一种顺丁烯二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的工艺方法，如图1所示，顺丁烯二酸二甲酯(DMM)原料11送入汽化器1上部，新鲜氢气12与增压循环氢气17混合后得到的混合氢气18，由汽化器1底部进入。汽化的DMM与氢气混合得到的进料气13进入加氢反应器2进行反应。进料气温度160℃，压力7.5MPa，氢气与DMM摩尔比为200:1。

汽化器1下端设置再沸器，通过调节再沸器热功率来调节DMM汽化量和进料气温度。在汽化器1中段装入散装陶瓷鲍尔环，规格φ50，以使氢气与DMM混合均匀。

进料气13进入加氢反应器2进行加氢反应。加氢反应器的反应条件为温度170±10℃，压力7.5MPa，质量空速0.1h

加氢反应器2内部结构、催化剂规格、催化剂装填量与实施例1相同。

温度160℃的进料气13被输送至加氢反应器2顶部，沿液体物料流动方向，催化剂床层温度会逐渐升高至～180℃。由一段催化剂床层底部流出的反应产物首先进入气液分布器与自GBL塔而来的γ-丁内酯24进行混合，得到的混合物温度降至160℃，并且反应体系中GBL浓度得到提高，促使GBL向BDO转化。

加氢反应器2底部分别排出的加氢反应产物14经加氢反应产物冷却器3冷却后进入气液分离罐4进行气液分离，由气液分离罐4顶部排出的气相流股作为循环氢气16，经循环氢气压缩机5增压后得到增压循环氢气17，其与新鲜氢气12混合后循环使用。

由气液分离罐4底部排出的液相流股作为初分塔进料19进入初分塔6进行初步分离。

初分塔及后续分离操作与实施例1相同。

在本实施例中，DMM摩尔总转化率为99.2％，BDO总摩尔选择性为87.4％，BDO总摩尔收率为86.7％。

对比例1

本对比例中，参照图1，一种顺丁烯二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的工艺方法，包括以下步骤：顺丁烯二酸二甲酯原料和混合氢气分别进入汽化器，得到的进料气送入加氢反应器进行反应，得到的反应产物经气液分离后，循环氢气返回汽化器，液相进入初分塔分离，初分塔塔顶产物进入THF塔分离甲醇和THF，初分塔塔底产物进入GBL塔分离出GBL返回加氢反应器，GBL塔塔底产物进入BDO塔，采出合格BDO产品。

进一步的，汽化器为传统的填料式汽化器，仅依托循环氢气的热量将DMM进行汽化。其余操作条件与实施例1相同。

对比例2

本对比例中，参照图1，一种顺丁烯二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的工艺方法，包括以下步骤：顺丁烯二酸二甲酯原料和混合氢气分别进入汽化器，得到的进料气送入加氢反应器进行反应，得到的反应产物经气液分离后，循环氢气返回汽化器，液相进入初分塔分离，初分塔塔顶产物进入THF塔分离甲醇和THF，初分塔塔底产物进入GBL塔分离出GBL返回加氢反应器，GBL塔塔底产物进入BDO塔，采出合格BDO产品。

进一步的，加氢反应器中装填常规Cu/Al

对比例3

本对比例中，参照图1，一种顺丁烯二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的工艺方法，包括以下步骤：顺丁烯二酸二甲酯原料和混合氢气分别进入汽化器，得到的进料气送入加氢反应器进行反应，得到的反应产物经气液分离后，循环氢气返回汽化器，液相进入初分塔分离，初分塔塔顶产物进入THF塔分离甲醇和THF，初分塔塔底产物进入GBL塔分离出GBL返回加氢反应器，GBL塔塔底产物进入BDO塔，采出合格BDO产品。

进一步的，加氢反应器为单段绝热固定床反应器，催化剂种类与总装填量与实施例相同，由GBL塔采出的GBL不返回加氢反应器。其余操作条件与实施例1相同。

对比例4

本对比例中，参照图1，一种顺丁烯二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的工艺方法，包括以下步骤：顺丁烯二酸二甲酯原料和混合氢气分别进入汽化器，得到的进料气送入加氢反应器进行反应，得到的反应产物经气液分离后，循环氢气返回汽化器，液相进入初分塔分离，初分塔塔顶产物进入THF塔分离甲醇和THF，初分塔塔底产物进入GBL塔分离出GBL返回加氢反应器，GBL塔塔底产物进入BDO塔，采出合格BDO产品。

加氢反应器不设置气液分布器。其余操作条件与实施例1相同。

对比例5

本对比例中，参照图1，一种顺丁烯二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的工艺方法，包括以下步骤：顺丁烯二酸二甲酯原料和混合氢气分别进入汽化器，得到的进料气送入加氢反应器进行反应，得到的反应产物经气液分离后，循环氢气返回汽化器，液相进入初分塔分离，初分塔塔顶产物进入THF塔分离甲醇和THF，初分塔塔底产物进入GBL塔分离出GBL返回加氢反应器，GBL塔塔底产物进入BDO塔，采出合格BDO产品。

进一步的，GBL塔设置为常规的普通常压精馏塔。其余操作条件与实施例1相同。

下面对实施例1～2以及对比例1～6的实施效果进行对比，见表1。

表1实施例1～2以及对比例1～6的实施效果

由表1中可以看出，实施例1和2中DMM摩尔总转化率、BDO摩尔总选择性和BDO摩尔总收率均较高；对比例1中由于采用传统的填料式汽化器，易造成进料气中氢气和DMM配比不稳定，致使BDO摩尔总选择性降低；对比例2中由于采用常规Cu/Al