一种木质素基磺酸酯的制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机高分子材料领域，特别是一种木质素基磺酸酯聚合物的制备方法和应用。

背景技术

自20世纪以来，随着工业革命的推进，石油基高分子材料在人类文明发展过程中发挥着不可替代的作用。但是，随着社会经济的发展，石油基高分子材料的大规模使用所导致的资源危机以及环境问题也日趋严重。因此，实现高分子工业的可持续发展势在必行，以生物可再生资源为原料研究发展新型高分子材料，特别是生物可降解高分子材料是有效途径[Liu S,et al.Biomass&Bioenergy.2012；39:1-4.]。

木质素是一种存在于多数陆地植物木质部中的复杂的高分子化合物，在数量上仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，约占陆地植物生物量的1/3，它与纤维素、半纤维素作为主要成分构成植物骨架。据估计，全球工业木质素的年产量超过5千万吨。然而，只有2％左右的木质素得到了有效的利用，所以，木质素的高值化利用得到广泛关注[S.Ma,etal.Journal of Wuhan University of Technology-Mater.Sci.Ed.,2018,33:661-668]。

木质素磺酸盐作为减水剂适用于水利、港口、交通、工业与民用建筑等领域，且其有生产工艺简单，污染小，原料可再生、降解性好等优点，但又存在低减水率，强引气性，高缓凝性等缺点，这就使得木质素磺酸盐无法作为高效减水剂应用于砼中，而改性木质素磺酸盐可有效解决这一问题。

因此，许多学者对木质素或木质素磺酸盐进行改性制备高效减水剂。例如，Pei MS等用对氨基苯甲酸与木质素磺酸钙合成了羧基木钙，其产品分散性能更优，水泥浆的粘度损失更低，混凝土的抗压和挠曲强度均得到改善[Pei MS,et al.Journal of DispersionScience and Technology,2008,29(4):530-534]。Ouyang XP等以Fe

基于这些思路及研究工作，我们用无机碱或有机碱活化木质素后，加入磺酸内酯，在一定的条件下发生开环转酯化反应，制备木质素基磺酸酯，该酯具有良好的减水效果，且优于市售木质素磺酸盐减水剂，可以用作高效混凝土减水剂。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种木质素基磺酸酯的制备方法。本发明制得的木质素磺酸酯具有减水性能好、缓凝性高的特点，且减水性能和缓凝性能优于市售的木质素磺酸盐减水剂，本发明的方法易操作、高效、绿色、经济，且制备成本低，具有较好的工业应用前景。

本发明的技术方案：一种木质素基磺酸酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)以木质素为原料，加入碱和溶剂混合，混合物在温度30-180℃条件下活化0.5-12小时，获得均相溶液；

(2)向均相溶液中加入磺酸内酯，在30-180℃下反应0.5-48h，得到木质素基磺酸酯溶液；

(3)向木质素基磺酸酯溶液中加入C1-C4的低级脂肪醇，然后过滤，将过滤得到的固体混合物用C1-C4的低级脂肪醇洗涤提纯、干燥，得到木质素基磺酸酯。

优选地，前述的木质素基磺酸酯的制备方法，所述木质素为碱木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素或木质素磺酸盐中的一种或任意两种混合物。

优选地，前述的木质素基磺酸酯的制备方法，步骤(1)和步骤(2)的整个反应体系中，所述木质素的质量浓度为1-40wt％，碱的质量浓度为0.1-6wt％，磺酸内酯的质量浓度为1-40wt％，余量为溶剂。

优选地，前述的木质素基磺酸酯的制备方法，所述碱包括有机碱和无机碱，其中无机碱为NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)

优选地，前述的木质素基磺酸酯的制备方法，所述磺酸内酯为如下结构中的一种：

优选地，前述的木质素基磺酸酯的制备方法，所述溶剂为水或有机溶剂，其中有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基胍、N,N-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、2-吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、环丁砜或戊间二烯砜中的一种或二种及以上的任意混合物。

优选地，前述的木质素基磺酸酯的制备方法，所述步骤(3)向木质素基磺酸酯溶液中加入C1-C4的低级脂肪醇时，C1-C4的低级脂肪醇与木质素基磺酸酯溶液的体积比为0.5-10:1。

本发明还提供了一种前述的方法制备获得的木质素基磺酸酯，其结构为如下的一种或多种混合物：

本发明还提供了一种前述的方法制备获得的木质素基磺酸酯作为砼减水剂的应用。

本发明的有益效果

本发明利用磺酸内酯的开环与木质素的羟基通过转酯化反应可以高效可控地合成不同硫元素(S)含量的木质素基磺酸酯。该体系不仅反应条件温和，而且整个转酯化反应只需添加少量的催化剂。本发明所用的各种试剂均是廉价、易得的，并且所用溶剂均可回收重复利用，整个反应过程高效可控，产物易提纯。

本发明木质素或木质素磺酸盐上的羟基经碱活化后，具有良好的反应活性，加入反应单体磺酸内酯，反应形成木质素基磺酸酯聚合物。经提纯干燥后的木质素基磺酸酯聚合物具有良好的溶解性和减水性能。其中样品的减水性能通过对水泥的净浆流动度和砼塌落度来表征，表明该产品由于具有减水性能，有望应用在砼外加剂领域。

综上所述，本发明制得的木质素磺酸酯具有减水性能好、缓凝性高的特点，且减水性能和缓凝性能优于市售的木质素磺酸盐，本发明的方法易操作、高效、绿色、经济，且制备成本低，具有较好的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明工艺流程图；

图2为木质素基磺酸酯的ATR谱图；

图3为木质素基磺酸酯的

图4为木质素基磺酸酯的TGA谱图；

图5为木质素基磺酸酯的水泥净浆流动度图；

图6为市售木质素磺酸钙的水泥净浆流动度图；

图7为本发明木质素基磺酸酯与市售木质素磺酸钙的水泥净浆流动度对比曲线；

图8为本发明木质素基磺酸酯与市售木质素磺酸钙的经时损失对比曲线；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

需要说明S含量由ICP仪器测试，净浆流动度和减水率根据GB/T8077-2000进行测试，塌落度等根据GB/T50080-2016进行测试。

实施例1：一种木质素基磺酸酯的制备方法，步骤如下：

(1)以木质素为原料，加入碱和溶剂混合，混合物在温度为30-180℃的两口或三口烧瓶中活化0.5-12小时，获得均相溶液；

(2)向均相溶液中加入磺酸内酯，在30-180℃下反应0.5-48h，得到木质素基磺酸酯溶液；

(3)向木质素基磺酸酯溶液中加入C1-C4的低级脂肪醇，然后过滤，将过滤得到的固体混合物用C1-C4的低级脂肪醇洗涤提纯、干燥，得到木质素基磺酸酯。

实施例2：按实施例1的步骤，称取不同种类的木质素各20g，分别与NaOH 2.77g，水10g在室温或80℃条件，搅拌20min，得到非均相团聚物或均相的溶液。在80℃三口烧瓶中机械搅拌下逐滴加入1，3-丙磺酸内酯反应24h，反应结束得到黑色均相溶液，使用200mL的无水乙醇沉淀析出固体产物，320ml的无水甲醇洗涤抽滤3次，80℃烘干得到产物。对本实施例中不同木质素和木质素磺酸盐制得的产物进行检测，相关结果如下表所示：

表格1不同来源木质素和木质素磺酸盐

本实例充分说明，对于不同来源的木质素和木质素磺酸盐都可以制备出木质素基磺酸酯聚合物产物，且均具有一定的减水效果，充分说明此专利关于木质素和木质素磺酸盐种类具有普适性。

实施例3：按实施例1的步骤，称取木质素磺酸钙各20g，分别与NaOH 2.77g，水10g，在80℃条件下，搅拌20min，得到均相的溶液。在80℃三口烧瓶中机械搅拌下逐滴加入不同磺酸内酯反应24h，反应结束得到黑色均相溶液，使用200mL的无水乙醇沉淀析出固体产物，320ml的无水甲醇洗涤抽滤3次，80℃烘干得到产物。对本实施例中不同磺酸内酯制得的产物进行检测，相关结果如下表所示：

表格2不同磺酸内酯

本实例充分说明，加入不同的磺酸内酯后都可以制备出木质素基磺酸酯聚合物产物，且均具有一定的减水效果。

实施例4：按实施例1的步骤，称取木质素磺酸钙各20g，分别与不同的有机或无机碱2.77g，水10g，在80℃条件下，搅拌20min，得到均相的溶液。在80℃三口烧瓶中机械搅拌下逐滴加入1,3丙磺酸内酯反应24h，反应结束得到黑色均相溶液，使用200mL的无水乙醇沉淀析出固体产物，320ml的无水甲醇洗涤抽滤3次，80℃烘干得到产物。对本实施例中不同有机或无机碱制得的产物进行检测，相关结果如下表所示：

表格3不同有机或无机碱

本实例充分说明，加入不同的有机或无机碱后都可以制备出木质素基磺酸酯聚合物产物，且均具有一定的减水效果。

实施例5：按实施例1的步骤，称取木质素磺酸钙各20g，分别与NaOH 2.77g，水10g，在80℃条件下，搅拌20min，得到均相的溶液。在一定温度的三口烧瓶中机械搅拌下逐滴加入不同1,3-丙磺酸内酯反应一定的时间，反应结束得到黑色均相溶液，使用200mL的无水乙醇沉淀析出固体产物，320ml的无水甲醇洗涤抽滤3次，80℃烘干得到产物。对本实施例中不同时间、不同温度制得的产物进行检测，相关结果如下表所示：

表格4不同时间、不同温度

本实例充分说明，在不同的反应时间及不同反应温度下都可以制备出木质素基磺酸酯聚合物产物，且均具有一定的减水效果。

实施例6：对不同掺量的木质素基磺酸酯和市售木质素磺酸钙减水剂进行水泥净浆流动度的对比测试，具体步骤为：

依次加入不同掺量的木质素基磺酸酯或市售木质素磺酸钙减水剂水溶液(水固定为87g)和300g水泥，在NJ-160型水泥净浆搅拌机低速搅拌120秒后暂停15秒，再快速搅拌120秒后将浆料倒入截锥圆模，用刮刀刮平，将截锥圆模垂直提起，30s后用游标卡尺测量相互垂直的两个方向的最大直径，取平均值为水泥的净浆流动度。相关结果如下表所示：

表格5不同减水剂掺量

本实例充分说明，在不同掺量下，木质素基磺酸酯的净浆流动度均高于市售木质素磺酸钙减水剂，同时也说明，相比于市售木质素磺酸钙减水剂，木质素基磺酸酯具有更优异的减水性能。

实施例7：对不同掺量的木质素基磺酸酯和市售木质素磺酸钙减水剂进行水泥净浆流动度经时损失的对比测试，具体步骤为：

依次加入折固量为水泥的0.33wt％的木质素基磺酸酯或市售木质素磺酸钙减水剂水溶液(水固定为87g)和300g水泥，在NJ-160型水泥净浆搅拌机低速搅拌120秒后暂停15秒，再快速搅拌120秒后将浆料倒入截锥圆模，用刮刀刮平，将截锥圆模垂直提起，30s后用游标卡尺测量相互垂直的两个方向的最大直径，取平均值为水泥的净浆流动度。倒入合适的容器中静置不同时间后，再次测量其水泥净浆流动度。相关结果如下表所示：

表格6不同静置时间

本实例充分说明，在不同静置时间下，木质素基磺酸酯的净浆流动度均高于市售木质素磺酸钙减水剂，同时也说明，相比于市售木质素磺酸钙减水剂，木质素基磺酸酯具有更优异的缓凝效果。

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。