一种用于隔热控温的多孔相变气凝胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种相变气凝胶材料，具体涉及一种用于隔热控温的多孔相变气凝胶材料及其制备方法。

背景技术

隔热材料和相变储能材料在民生、国防军工等诸多领域都有重要的应用与需求。隔热材料可以有效隔绝高低温，降低热量传递功率；相变储能材料可以吸收或释放大量热并保持温度不变。两者结合，可以在隔绝热量传递的同时，实现对保护侧的温度控制，如日常用水的隔热保温、电池组保温控温、极端高温人体防护控温等场景中，同样的隔热防护下，相变潜热的存在，可显著延长保护侧温度升至阈值的时间。

目前隔热材料和相变材料的组合，以多层结构或物理混合为主，且往往选择有机相变材料。如CN111890744A利用相变材料层、陶瓷纤维层组装得到复合隔热构件，延长了隔热时间并优化了保护侧温度；CN109705815A以网化的有机泡沫封装相变材料和氧化铝纤维，利用物理灌装的方式得到相变隔热复合材料，提升了泡沫的隔热效果；CN106085367A利用气凝胶基底对相变材料进行熔融封装，封装后复合材料内部残留孔隙，提供绝热能力，所得材料热导率在0.1～0.5W/mK，且形状稳定；CN102604500A则以聚氨酯为壳，聚乙二醇为核，合成相变微球，作为隔热涂料的粉体，微球的空心结构和粉体与粘结剂的界面热阻起到了绝热的作用。

上述专利或专利申请所描述手段，虽同时发挥绝热材料和相变储能材料的功能，达到了绝热控温的效果，但不论是以多层结构搭建的相变隔热复合层，还是以多孔骨架封装相变材料，亦或是合成胶囊结构的隔热粉体，均存在热导率偏高、机械强度低、相变材料液化泄露、热稳定性差等缺点。

鉴于此，本发明给出了一种用于隔热控温的多孔相变气凝胶材料及其制备方法，最终得到的相变气凝胶材料为均相体系，具有稳定的多孔结构、低密度与均匀的微米孔；拥有超低的热导率，较高的相变潜热；有具有足够的力学性能和热稳定性，100℃以上加热不收缩，特别适用于日常用水的隔热保温、电池组保温控温、极端高温人体防护控温等兼具隔热控温需求的场景。

发明内容

针对目前日益增长的对隔热、控温材料的需求，本发明提出了一种用于隔热控温的多孔相变气凝胶材料及其制备方法，最终得到的相变气凝胶材料为均相体系，具有稳定的多孔结构、低密度与均匀的微米孔；拥有超低的热导率，较高的相变潜热；具有足够的力学性能和热稳定性，支撑强度大，热变形系数低，100℃以上加热不收缩，适用于日常用水的隔热保温、电池组保温控温、极端高温人体防护控温等兼具隔热控温需求的场景。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于隔热控温的多孔相变气凝胶材料，由有机相变材料骨架和支撑骨架组成的双穿骨架网络构成，以固-固相变材料直接制备得到，其中，以聚氧化乙烯为有机相变材料，引入具有水凝胶性质的第二相有机聚合物作为支撑骨架，利用支撑骨架与聚氧化乙烯的分子间氢键作用力形成交联网络结构。

本发明的多孔相变气凝胶材料以有机相变材料骨架实现储热控温功能，以聚合物支撑骨架增强机械强度和热稳定性。该多孔相变气凝胶材料具有固-固相变特性，且由于相同传热系数下，每一个相变单元吸收更多热量，相变完全后才达到相同的升温，所以该多孔相变气凝胶材料相对于普通气凝胶在相变温度之上的热源输入情况下热导率更低。

本发明的多孔相变气凝胶材料是通过在水相环境中实现溶液—溶胶—凝胶转化过程制备得到：在溶液过程中，聚氧化乙烯和可凝胶聚合物两相均匀混合；溶胶—凝胶过程则完成多孔骨架的搭建，最后通过冻干的方法除去溶剂，得到隔热控温的多孔骨架相变气凝胶材料。

具体制备步骤如下：

1)将聚氧化乙烯溶于水，在加热的情况下得到均一的聚氧化乙烯溶液；

2)向聚氧化乙烯溶液中加入可凝胶聚合物粉末，维持加热溶解，得到粘稠且均一的高分子溶液；

3)将高分子溶液于4℃环境下静置8小时以上，得到高分子水凝胶；

4)将高分子水凝胶置于-18℃以下环境冰冻8小时以上，再进行真空冷冻干燥处理，除去水得到多孔相变气凝胶材料。

其中，所述聚氧化乙烯优选为分子量分布在30万～900万范围内的一种分子量的聚氧化乙烯，依据相变温度进行选择。步骤1)所得聚氧化乙烯溶液浓度优选在2wt％～10wt％范围，依所需多孔相变气凝胶材料的热导率与密度进行选择。

所述可凝胶聚合物优选为下列聚合物中的一种或多种：明胶、壳聚糖、琼脂糖、玻尿酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯酸酯等，添加比例为聚氧化乙烯质量的20％到100％。

所述高分子溶液经过静置、冰冻后，进行真空冷冻干燥处理的参数优选为：气压0.1～80Pa，冷阱温度为-40～-80℃，干燥时间和程序设定视样品分量及形状而定。

根据本发明方法制备的多孔相变气凝胶材料具有多孔结构和固-固相变特点，依据配方的不同，其孔径分布在1～100μm范围，密度分布在20～200mg/cm

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

(1)以聚氧化乙烯为相变材料，其超长分子链极大地降低了相变之后的自身的流动性，加上水溶性的特点，使得本发明可以以简单的冻干手段得到有固-固相变特性的相变气凝胶骨架，而气凝胶的密度及热导率可通过溶质浓度来定量控制，且得益于气凝胶优异的绝热特性，本发明得到的相变气凝胶材料热导率可在0.05W/mK以下，低于大多数现有技术。

(2)采用第二相凝胶聚合物骨架作为机械增强体系，极大地提升了相变气凝胶的抗压机械强度和受热形状稳定性，使得其在相变前后，多孔骨架基本没有收缩，保证了相变气凝胶的隔热效率与寿命，现有技术未见报道。

(3)本发明的制备方法简单易操作，原料易获得，成本低廉，且不涉及化学反应，仅靠溶液-溶胶-凝胶法的绿色方法即可得到均一的复合相变材料，与其他现有方法相比，有极大的成本优势和环保优势。

附图说明

图1是实施例4制备的聚氧化乙烯(PEO700w)-明胶1:1气凝胶样品的扫描电镜图，其中：(a)为侧面拍摄的气凝胶孔道的电镜图片；(b)为正面拍摄的气凝胶孔道的电镜图片。

图2是实施例4制备的聚氧化乙烯(PEO700w)-明胶1:1气凝胶样品的宏观形貌及相变后保持固态展示图。

图3显示了实施例4制备的聚氧化乙烯(PEO700w)-明胶1:1气凝胶样品的(a)抗压机械强度和(b)压缩应变曲线。

图4是实施例4制备的聚氧化乙烯(PEO700w)-明胶1:1气凝胶样品的差示扫描量热分析图。

图5是实施例4制备的聚氧化乙烯(PEO700w)-明胶1:1气凝胶样品的热重曲线。

图6是实施例4制备的聚氧化乙烯(PEO700w)-明胶1:1气凝胶样品的隔热效果示意图，其中：(a)为将1厘米厚的多孔相变气凝胶材料放置于100℃的加热台上，拍摄得到的不同时间红外成像图片；(b)为放置于100℃的加热台上的多孔相变气凝胶材料，从底部到顶部不同位置测量到的温度随时间变化情况，P1、P2、P3分别显示了100℃加热台上的气凝胶样品底部、中部和顶部的温度变化。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明进行详述，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

向1kg水中加入25g平均分子量为700万的聚氧化乙烯粉体，50℃加热的情况下溶解，之后向聚氧化乙烯溶液中加入5g的琼脂糖粉末，维持加热继续搅拌溶解，得到粘稠且均一的高分子溶液。将所得聚氧化乙烯-琼脂糖高分子溶液于4℃环境下静置12小时，溶液粘度增大变成水凝胶。将所得水凝胶置于-18℃冰箱中冰冻12小时，再用冻干机进行冷冻干燥(参数气压维持小于80Pa，冷阱低于-40℃，持续72小时)，除去水得到多孔相变气凝胶。所得多孔相变气凝胶焓值为78J/g，相变温度为54℃，瞬态热线法测得热导率为0.066W/mK，30％高度的压缩形变下抗压强度约为25KPa，100℃加热30min，完全相变体积不收缩。

实施例2

向1kg水中加入25g平均分子量为700万的聚氧化乙烯粉体，50℃加热的情况下溶解，之后向聚氧化乙烯溶液中加入5g的壳聚糖粉末，维持加热继续搅拌溶解，得到粘稠且均一的高分子溶液。将所得聚氧化乙烯-壳聚糖高分子溶液于4℃环境下静置12小时，溶液粘度增大变成水凝胶。将所得水凝胶置于-18℃冰箱中冰冻12小时，再用冻干机进行冷冻干燥(参数气压维持小于80Pa，冷阱低于-40℃，持续72小时)，除去水得到多孔相变气凝胶。所得多孔相变气凝胶焓值为90J/g，相变温度为58℃，瞬态热线法测得热导率为0.044W/mK，30％高度的压缩形变下抗压强度约为15KPa，100℃加热30min，完全相变体积不收缩。

实施例3

向1kg水中加入25g平均分子量为700万的聚氧化乙烯粉体，50℃加热的情况下溶解，之后向聚氧化乙烯溶液中加入5g的明胶粉末，维持加热继续搅拌溶解，得到粘稠且均一的高分子溶液。将所得聚氧化乙烯-明胶高分子溶液于4℃环境下静置12小时，溶液粘度增大变成水凝胶。将所得水凝胶置于-18℃冰箱中冰冻12小时，再用冻干机进行冷冻干燥(参数气压维持小于80Pa，冷阱低于-40℃，持续72小时)，除去水得到多孔相变气凝胶。所得多孔相变气凝胶焓值为86J/g，相变温度为60℃，瞬态热线法测得热导率为0.046W/mk，30％高度的压缩形变下抗压强度约为15KPa，100℃加热30min，完全相变体积不收缩。

实施例4

向1kg水中加入25g平均分子量为700万的聚氧化乙烯粉体，50℃加热的情况下溶解，之后向聚氧化乙烯溶液中加入25g的明胶粉末，维持加热继续搅拌溶解，得到粘稠且均一的高分子溶液。将所得聚氧化乙烯-明胶高分子溶液于4℃环境下静置12小时，溶液粘度增大变成水凝胶。将所得水凝胶置于-18℃冰箱中冰冻12小时，再用冻干机进行冷冻干燥(参数气压维持小于80Pa，冷阱低于-40℃，持续72小时)，除去水得到多孔相变气凝胶。

本实施例所得多孔相变气凝胶的扫描电镜图如图1所示，其中：(a)为侧面拍摄的气凝胶孔道的电镜图片，显示其壁厚远远小于孔径，证实其导热传热途径相比于实心块体大大削弱；(b)为正面拍摄的气凝胶孔道的电镜图片，显示其孔的分布密度均匀而方向不定，证实其抑制了连贯气体通路而削弱了对流传热。

图2显示了所得多孔相变气凝胶样品在25℃和70℃的宏观形貌，相变后保持固态，体积不收缩。

所得多孔相变气凝胶焓值为48J/g，相变温度为58℃(图4)；瞬态热线法测得热导率为 0.074W/mK；30％高度的压缩形变下抗压强度约为180KPa(图3)；100℃加热30min，完全相变体积不收缩，从其热重曲线(图5)可以看到该气凝胶在100℃之前微量失水，此后在220℃前保持热稳定。

将所得多孔相变气凝胶样品放置在100℃加热台上，在一段时间内测量其底部、中部和顶部的温度变化，如图6所示，隔热效果优异，可将低温端温度长时间控制在相变温度附近，在超过20分钟100℃的高温加热后，气凝胶顶部温度(P3)依然可控制在相变温度(60℃) 范围内。

实施例5

向1kg水中加入25g平均分子量为100万的聚氧化乙烯粉体，50℃加热的情况下溶解，之后向聚氧化乙烯溶液中加入5g的聚乙烯醇粉末，维持加热继续搅拌溶解，得到粘稠且均一的高分子溶液。将所得聚氧化乙烯-聚乙烯醇高分子溶液于4℃环境下静置12小时，溶液粘度增大变成水凝胶。将所得水凝胶置于-18℃冰箱中冰冻12小时，再用冻干机进行冷冻干燥 (参数气压维持小于80Pa，冷阱低于-40℃，持续72小时)，除去水得到多孔相变气凝胶。所得多孔相变气凝胶焓值为94J/g，相变温度为52℃，瞬态热线法测得热导率为0.065W/mK， 30％高度的压缩形变下抗压强度约为11KPa，100℃加热30min，完全相变体积收缩10％。

综上所述，本发明中制得了一种用于隔热控温的多孔相变气凝胶材料，其储能密度高，热导率低，力学强度、热稳定性好，绝热性能、控温性能均得到验证，制备成本极低且完全绿色，适用于日常用水隔热保温、电池组保温控温、极端高温人体防护控温等场景。总之，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。