一种改性用聚合物、一种超疏水减阻剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及非常规油气井下作业压裂液技术领域，具体地，涉及一种改性用聚合物、一种超疏水减阻剂及其制备方法和应用。

背景技术

滑溜水压裂液技术是大规模体积压裂中实现“三维立体改造”的关键技术，通过形成体积更大、更加复杂的裂缝，达到大规模、全方位、多维度的储层改造效果。同时，滑溜水压裂技术还具有显著降低作业成本、减少储层损害的优点。

目前，滑溜水压裂液多适用于低渗透、天然裂缝发育、闭合应力低的地层。随着人们对页岩油气层开采的重视，滑溜水压裂液需求量不断增加，减阻剂作为滑溜水压裂液体系的核心部分，对其性能、特点等方面提出了更高的要求。

目前现有的压裂用减阻剂主要有以下几种：

固体粉剂类聚丙烯酰胺减阻剂，该类减阻剂在现场配液前需要采用特定设备进行溶解，并且其溶解速度慢、易成团似鱼眼、抗剪切效果差；

乳液类聚丙烯酰胺减阻剂，该类减阻剂的抗温、抗盐、抗钙效果差，其中含有的有机溶剂还会对地层造成新的污染，对储层的保护效果差；

水包水类聚丙烯酰胺减阻剂，该类减阻剂存在粘度低、携砂性能差、抑制性差和利用率较低的缺陷；

悬浮液类聚丙烯酰胺减阻剂，该类减阻剂的稳定性差，从而导致长时间现场易分层甚至产生沉淀的现象。

因此，有必要研发出一种新的压裂液用超疏水多功能的减阻剂，以满足非常规油气井大规模体积压裂以及井下压裂施工的需求，从而实现非常规油气储层的提质增效。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种能够保护油气储层且具有优异的减阻性能、携砂性能等性能的压裂液用减阻剂。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种改性用聚合物，该聚合物中含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的含量摩尔比为1：18-22：0.5-1.5：3.5-8；

所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元；所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元；所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元；所述结构单元D为具有式(4)所示结构的结构单元；

其中，

在式(1)中，R

在式(2)中，R

在式(3)中，R

在式(4)中，R

本发明的第二方面提供一种超疏水减阻剂，该超疏水减阻剂由前述第一方面中所述的改性用聚合物、单体I和单体II对二氧化硅进行接枝改性而得到，所述单体I和所述单体II不同，且各自独立地选自氨丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、甲氧基三甲基硅烷中的一种。

本发明的第三方面提供一种制备超疏水减阻剂的方法，该方法包括：

(1)在溶剂I的存在下，将二氧化硅、单体C’、单体I和单体II接触以进行第一反应，得到混合物I；以及

在溶剂II、乳化剂I、螯合剂和碱性物质的存在下，将单体A’、单体B’和单体D’接触以进行第二反应，得到混合物II；

(2)在溶剂III和乳化剂II的存在下，将所述混合物I进行第三反应，得到混合物III；

(3)在低氧条件下以及在引发剂存在下，将所述混合物II和所述混合物III接触以进行第四反应；

所述单体A’选自具有式(Ⅰ)所示结构的单体；所述单体B’选自具有式(ⅠⅠ)所示结构的单体；所述单体C’选自具有式(ⅠⅠⅠ)所示结构的单体；所述单体D’选自具有式(ⅠV)所示结构的单体；

所述单体A’、所述单体B’、所述单体C’和所述单体D’分别使得制备得到的聚合物中含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，且使得制备得到的聚合物中的所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的含量摩尔比为1：18-22：0.5-1.5：3.5-8；

所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元；所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元；所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元；所述结构单元D为具有式(4)所示结构的结构单元；

其中，R

本发明的第四方面提供一种由前述第三方面中所述的方法制备得到的的超疏水减阻剂。

本发明的第五方面提供一种前述第二方面或前述第四方面中所述的超疏水减阻剂在压裂液中的应用。

本发明相对于现有技术至少具有以下优点：

(1)本发明提供的减阻剂具有良好的疏水性，能够改变岩石表面的润湿性，能够有效地减弱水侵入地层，抑制页岩膨胀，具有良好的储层保护效果；

(2)本发明提供的减阻剂环保、无生物毒性、无残渣且破胶彻底；

(3)本发明提供的减阻剂具有超疏水强亲油性，能够遇水排斥，遇油亲和，具有自驱动力；将其用于压裂液时，能够提升采收率；

(4)本发明提供的减阻剂具有良好的携砂性能以及抗温、耐盐、减阻等性能，其返排液还能够重复利用。

附图说明

图1是本发明示例性提供的采用减阻剂Z3配制得到的压裂液对岩心的表面润湿性能测试图；

图2是本发明示例性提供的减阻剂Z3在不同添加量下减阻率随剪切速率的变化图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种改性用聚合物，该聚合物中含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的含量摩尔比为1：18-22：0.5-1.5：3.5-8；

所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元；所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元；所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元；所述结构单元D为具有式(4)所示结构的结构单元；

其中，

在式(1)中，R

在式(2)中，R

在式(3)中，R

在式(4)中，R

优选地，所述结构单元A为式(1-1)所示结构的结构单元；所述结构单元B为式(2-1)所示结构的结构单元；所述结构单元C为式(3-1)所示结构的结构单元；所述结构单元D为式(4-1)所示结构的结构单元；

式(1-1)：R

式(2-1)：R

式(3-1)：R

式(4-1)：R

如前所述，本发明的第二方面提供了一种减阻剂，该减阻剂由前述第一方面中所述的改性用聚合物、单体I和单体II对二氧化硅进行接枝改性而得到，所述单体I和所述单体II不同，且各自独立地选自氨丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、甲氧基三甲基硅烷中的一种。

优选地，所述二氧化硅的颗粒平均粒径为20nm-40nm。本发明的发明人发现，该优选情况下的减阻剂具有更强的疏水性能，能够减少水侵入地层，保护储层；同时还能够进入更小的孔洞，在地层中的覆盖面更广。

优选情况下，所述二氧化硅、以单体C’计的所述改性用聚合物、所述单体I和所述单体II的用量摩尔比为1：0.25-0.5：0.125-0.35：0.125-0.35。

如前所述，本发明的第三方面提供了一种制备减阻剂的方法，该方法包括：

(1)在溶剂I的存在下，将二氧化硅、单体C’、单体I和单体II接触以进行第一反应，得到混合物I；以及

在溶剂II、乳化剂I、螯合剂和碱性物质的存在下，将单体A’、单体B’和单体D’接触以进行第二反应，得到混合物II；

(2)在溶剂III和乳化剂II的存在下，将所述混合物I进行第三反应，得到混合物III；

(3)在低氧条件下以及在引发剂存在下，将所述混合物II和所述混合物III接触以进行第四反应；

所述单体A’选自具有式(Ⅰ)所示结构的单体；所述单体B’选自具有式(ⅠⅠ)所示结构的单体；所述单体C’选自具有式(ⅠⅠⅠ)所示结构的单体；所述单体D’选自具有式(ⅠV)所示结构的单体；

所述单体A’、所述单体B’、所述单体C’和所述单体D’分别使得制备得到的聚合物中含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，且使得制备得到的聚合物中的所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的含量摩尔比为1：18-22：0.5-1.5：3.5-8；

所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元；所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元；所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元；所述结构单元D为具有式(4)所示结构的结构单元；

其中，R

需要说明的是，本发明中的所述低氧条件是指氧含量低于0.5v％。

在本发明第三方面所述的方法中，式(Ⅰ)所示结构的单体、式(ⅠⅠ)所示结构的单体、式(ⅠⅠⅠ)所示结构的单体和式(ⅠV)所示结构的单体中的取代基的相关定义及物质种类与本发明前述取代基的相关定义及物质种类对应相同，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的技术方案的限制。

本发明中，所述单体A’、所述单体B’、所述单体C’和所述单体D’可以通过商购得到，也可以根据本发明提供的结构式结合有机合成领域内的已知方法合成得到。

在本发明中，需要说明的是，所述单体近似完全转化为所述共聚物中含有的相应的结构单元，所述单体的用量与所述共聚物中含有的相应的结构单元的含量可以相一致。

优选地，所述二氧化硅的颗粒平均粒径为20nm-40nm。

优选情况下，所述二氧化硅、所述单体C’、所述单体I和所述单体II的用量摩尔比为1：0.25-0.5：0.125-0.35：0.125-0.35。

根据一种优选的实施方式，该方法还包括：将进行所述第四反应之后得到的混合物与烷基酸盐进行第五反应；所述烷基酸盐选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。

优选情况下，所述第五反应的条件包括：在搅拌条件下进行，且搅拌的转速为300-350rpm，温度为20-40℃，时间为5-15min。

根据另一种优选的实施方式，在步骤(1)中，所述第一反应的条件包括：温度为60-80℃，时间为36-40h。

优选情况下，在步骤(1)中，所述第二反应的条件包括：在搅拌条件下进行，且搅拌的转速为300-350rpm，温度为20-40℃，时间为40-60min。

优选地，所述溶剂I选自水、C1-C6的一元醇中的至少一种。更加优选地，所述C1-C6的一元醇为直链一元醇。示例性地，可以为甲醇、乙醇、正丙醇等。

优选地，在步骤(1)中，所述乳化剂I选自壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

需要说明的是，本发明对所述螯合剂的种类没有特别的限制，可以为本领域内已知的螯合剂。但是为了使得第二反应更加顺利地进行，在步骤(1)中，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸四钠中的至少一种。特别优选地，在步骤(1)中，所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠。

根据一种特别优选的实施方式，在步骤(2)中，所述第三反应的条件包括：温度为20-40℃，时间为10-30min。

优选情况下，所述溶剂II选自溶剂油、5#白油中的至少一种。

优选地，在步骤(2)中，所述乳化剂II选自壬基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇油酸酯中的至少一种。更加优选地，所述乳化剂II为用量摩尔比为0.15-0.75：1的壬基酚聚氧乙烯醚和失水山梨醇油酸酯的组合。

优选情况下，在步骤(3)中，所述第四反应的条件包括：在搅拌条件下进行，且搅拌的转速为450-500rpm，温度为50-60℃，时间为3-5h。

优选地，在步骤(3)中，所述引发剂选自过硫酸盐、次硫酸氢钠甲醛、偶氮二异丁脒盐酸盐中的至少一种。

进一步优选地，所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。

本发明中，根据一种特别优选的具体实施方式，制备所述减阻剂的方法包括以下步骤：

(1)将溶剂I与二氧化硅进行混合，得到混合物I-1；将所述混合物I1与单体C’、单体I和单体II接触以进行第一反应，得到混合物I；以及

在溶剂II和碱性物质的存在下，将单体A’和单体D’进行接触并调节pH值为6-7；得到混合物II-1；在乳化剂I的存在下，将所述混合物II-1与单体B’进行接触以进行第二反应，得到混合物II；

(2)在溶剂III和乳化剂II的存在下，将所述混合物I进行第三反应，得到混合物III；

(3)在低氧条件下以及在引发剂存在下，将所述混合物II和所述混合物III接触以进行第四反应；

(4)将进行所述第四反应之后得到的混合物与烷基酸盐进行第五反应，得到所述减阻剂。

更加优选地，在步骤(1)中，所述混合的条件包括：在搅拌条件下进行，且搅拌的转速为300-350rpm，温度为20-40℃，时间为5-15min。

如前所述，本发明的第四方面提供了一种由前述第三方面中所述的方法制备得到的减阻剂。

如前所述，本发明的第五方面提供了一种前述第二方面或前述第四方面中所述的减阻剂在压裂液中的应用。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。

以下实例中，在没有特别说明的情况下，所采用的原料均为商购。

以下实例中，在没有特别说明的情况下，室温是指25±2℃。

实施例1

(1)将5mol以乙醇计的体积浓度为2％的乙醇水溶液(溶剂I)与0.3mol二氧化硅(颗粒平均粒径为20nm)进行混合，得到混合物I-1；

混合的条件为：在搅拌条件下进行，且搅拌的转速为350rpm，温度为室温，时间为10min；

将混合物I1与0.1mol单体C’(R

在3mol蒸馏水(溶剂II)和0.45mol碳酸钠(碱性物质)的存在下，将0.1mol单体A’(R

第一反应的条件为：温度为70℃，时间为36h；第二反应的条件为：在搅拌条件下进行，且搅拌的转速为300rpm，温度为室温，时间为50min；

(2)在4mol的D100溶剂油(溶剂III)和乳化剂II(0.05mol壬基酚聚氧乙烯醚TX-3和0.2mol失水山梨醇油酸酯)的存在下，将混合物I进行第三反应，得到混合物III；

第三反应的条件为：温度为室温，时间为10min；

(3)在氧含量低于0.5v％的条件下以及在引发剂(0.02mol过硫酸铵、0.01mol次硫酸氢钠甲醛和0.005mol偶氮二异丁脒盐酸盐)存在下，将混合物II和混合物III接触以进行第四反应；

第四反应的条件为：在搅拌条件下进行，且搅拌的转速为500rpm，温度为55℃，时间为4.5h；

(4)将进行第四反应之后得到的混合物与0.1mol十二烷基苯磺酸钠(烷基酸盐)进行第五反应，得到减阻剂Z1；

第五反应的条件为：在搅拌条件下进行，且搅拌的转速为300rpm，温度为室温，时间为10min。

实施例2

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：

在步骤(1)中，将单体C’的用量调整为0.13mol，单体I的用量调整为0.08mol，单体II的用量调整为0.08mol，其余条件均与实施例1相同，制备得到减阻剂Z2。

实施例3

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：

在步骤(1)中，将二氧化硅的用量调整为0.4mol，单体B’的用量调整为2.1mol，单体C’的用量调整为0.15mol，单体I的用量调整为0.1mol，单体II的用量调整为0.1mol；以及将壬基酚聚氧乙烯醚TX-10的用量调整为0.2mol；

在步骤(2)中，将壬基酚聚氧乙烯醚TX-3的用量调整为0.1mol，失水山梨醇油酸酯的用量调整为0.25mol；其余条件均与实施例1相同，制备得到减阻剂Z3。

实施例4

本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是：

在步骤(1)中，将第一反应的时间调整为40h；以及将壬基酚聚氧乙烯醚TX-10的用量调整为0.25mol；

在步骤(2)中，将壬基酚聚氧乙烯醚TX-3的用量调整为0.15mol，失水山梨醇油酸酯的用量调整为0.3mol；其余条件均与实施例3相同，制备得到减阻剂Z4。

实施例5

本实施例采用与实施例4相似的方法进行，所不同的是：

在步骤(3)中，将偶氮二异丁脒盐酸盐的用量调整为0.01mol；

在步骤(4)中，将十二烷基苯磺酸钠的用量调整为0.15mol；其余条件均与实施例1相同，制备得到减阻剂Z5。

实施例6

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：

应用颗粒平均粒径为100nm的二氧化硅，其余条件均与实施例1相同，制备得到减阻剂Z6。

对比例1

本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：

在步骤(1)中，不加入式(Ⅰ)所示的结构，也即不加入单体A’，得到减阻剂DZ1。

对比例2

本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：

在步骤(1)中，不加入式(ⅠI)所示的结构，也即不加入单体B’，得到减阻剂DZ2。

对比例3

本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：

在步骤(1)中，将单体C’的用量调整为0.25mol，得到减阻剂DZ3。

对比例4

本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：

在步骤(1)中，不使用单体I，并将单体II的用量调整为0.1mol，得到减阻剂DZ4。

测试例1

将实施例和对比例制备得到的减阻剂按照以下方法进行疏水性能测试，具体地，如下：

将实施例和对比例制备得到的减阻剂与去离子水分别配制得到减阻剂质量浓度为0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1.0％的压裂液，基于铂金板法于25℃条件下采用QBZY-2型全自动表面/界面张力仪(上海方瑞仪器有限公司)测得各压裂液的表面张力，具体结果见表1。

测试例2

将实施例和对比例制备得到的减阻剂按照以下方法进行表面润湿性能测试，具体地，如下：

将实施例和对比例制备得到的减阻剂与去离子水分别配制得到减阻剂质量浓度为0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1.0％、1.3％的压裂液，以压裂液的总质量为基准，在质量浓度为0.1％、0.3％的压裂液中加入0.005wt％的过硫酸铵进行破胶，在质量浓度为0.5％、0.8％的压裂液中加入0.015wt％的过硫酸铵进行破胶，在质量浓度为1.0％、1.3％的压裂液中加入0.03wt％的过硫酸铵进行破胶，将岩心浸入前述破胶后的压裂液中浸泡并抽真空2h(室温下)，取出岩心于120℃干燥2h，采用QBZY-2型全自动表面/界面张力仪(上海方瑞仪器有限公司)测试干燥后的岩心的水接触角，以评价减阻剂的表面润湿性能，具体结果见表2。

测试例3

将实施例和对比例制备得到的减阻剂按照以下方法进行油水界面张力测试，具体地，如下：

将实施例和对比例制备得到的减阻剂与去离子水分别配制得到减阻剂质量浓度为0、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1.0％的压裂液，采用QBZY-2型全自动表面/界面张力仪(上海方瑞仪器有限公司)测得各压裂液的油水界面张力，具体结果见表3。

测试例4

将实施例和对比例制备得到的减阻剂按照以下方法进行减阻性能测试，具体地，如下：

将实施例和对比例制备得到的减阻剂与去离子水分别配制得到减阻剂质量浓度分别为0.05％、0.1％、0.15％、0.3％、0.5％、0.6％的压裂液，采用YMZ-II型压裂液摩阻测试仪(江苏华安科研仪器有限公司)测得各压裂液的在不同剪切速率下的减阻率，具体结果见图2。

测试例5

将实施例和对比例制备得到的减阻剂按照以下方法进行携砂性能测试，具体地，如下：

将实施例和对比例制备得到的减阻剂与去离子水分别配制得到减阻剂质量浓度为0、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％的压裂液，在直径为40目的陶砂粒数与直径为70目的陶砂粒数比值为1：1混合后，与压裂液按照体积比为25：75混合后静置，进行静态沉降试验，测得各溶液中陶砂的沉降时间和沉降速度；以及采用实施例和对比例制备得到的减阻剂与去离子分别配制得到300mL的黏度为22mpa·s、35mpa·s和44mpa·s的压裂液，在直径为20目的陶砂粒数与直径为40目的陶砂粒数比值为1：1混合后，与压裂液按照体积比为25：75混合后静置，进行静态沉降试验，测得各压裂液中陶砂的沉降时间和沉降速度，具体结果见表4。

表1

表2

表3

表4

通过表1的结果可以看出，本发明提供的减阻剂具有较好的改善溶液表面的效果，能够有效降低水的表面张力，具有良好的疏水性；

通过表2的结果可以看出，本发明提供的减阻剂能够有效改变岩石表面的润湿性，有效地减弱水侵入地层，具有良好的储层保护效果；

通过表3的结果可以看出，本发明提供的减阻剂能够有效降低油水界面张力，浓度达到0.5％以上后，油水界面张力降低至10

通过表4的结果可以看出，本发明提供的减阻剂的携砂性能良好，能够满足压裂施工要求。

图1是本发明示例性提供的采用减阻剂Z3配制得到的压裂液对岩心的表面润湿性能测试图。从图1中可以看出，岩心表面的水滴基本为球状，能够大大减少岩心与水滴的接触面积，说明此时岩心表面的润湿性为超疏水润湿；

图2是本发明示例性提供的减阻剂Z3在不同添加量下减阻率随剪切速率的变化图。从图2中可以看出，随着剪切速率的增加，含有不同质量浓度的减阻剂Z3的压裂液的减阻率也逐步增加，并最终为一个恒定值；其中，减阻剂Z3质量浓度为0.15％时的减阻率的最终恒定值最高，为77％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。