一种兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂及其制备方法。

背景技术

热和烟毒性被释放来自于聚合物基体的分解被认为是导致火灾危害主要的因素。有很多阻燃剂被设计并且发挥了很好的阻燃效果尤其是对于抑制燃烧热。而针对抑烟特性设计的功能填料的报道却寥寥无几。因此，更多的关注应该被投入对于设计同时兼具阻燃和抑烟特性的功能阻燃剂。考虑到烟雾的释放在聚合物燃烧过程中主要归因于裂解的挥发物不完全燃烧，而尺寸太大的颗粒不能被微孔的金属有机框架(MOFs)高效的捕获。迄今为止，合成分级多孔的开放纳米结构的MOFs被认为是解决上述问题有效的途径，这提高了MOFs的捕获能力对于不同尺寸的烟雾颗粒。迄今为止，只有少数基于MOFs的策略被报道用于多级孔笼的制备，并且这些策略主要限于湿化学方法。另外，随着5G通讯技术的发展和相关设备的大范围应用，各种电子设备在给人们的生活带来高效便利的同时，也会对人体健康造成潜在的影响。为了应对日益严重的电磁污染，迫切需要能够满足各种需求的高性能微波吸收材料。在未来，阻燃剂的应用可能会扩展到更复杂的环境和领域，这就要求阻燃剂具有更多的功能来满足日益增长的需求，多功能化是未来先进阻燃材料的发展方向，然而目前这方面的研究很少。

Dai等(DOI:10.1016/j.cej.2021.129697)报道了一种分层多孔有机磷修饰的空心双金属有机骨架(W-Zr-MOF-DOPO)，采用锆基MOF作为模板，钨酸钠作为蚀刻剂。所制备的阻燃剂的过渡金属和分级孔隙能有效促进热解挥发物的催化炭化和吸附。仅3wt％的添加量W-Zr-MOF-DOPO便可赋予环氧复合材料32.2％的极限氧指数，并且通过UL-94V-0级。尤其地，环氧复合材料的总烟释放和热释放速率峰值分别显著下降了36％和58％相比较纯环氧。但是，该方法工艺严格，需要精确控制反应条件，并且功能相对单一。专利CN112745502A公开的一种阻燃、吸波聚酰亚胺泡沫的制备方法中，该专利技术利用其开孔率高的特点，将阻燃剂和吸波剂填充进入该类泡沫的孔隙和孔壁上，从而使这种泡沫具有一定的吸波和阻燃性能。但是分别添加阻燃剂和吸波剂无疑提高了复合材料内填料的负载量，在复合材料的力学和成本等方面都存在明显的弊端。因而，合成一种兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂成为一个极具挑战又意义重大的课题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有阻燃剂存在的功能单一、抑烟效果差以及添加量大的问题，而提供一种兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂及其制备方法。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

一种兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂，是一种分级多孔的金属有机框架材料，为立体多边形结构，尺寸为1-3μm，孔径分布在1.0 -50.0nm之间；其内部和表面携带纳米过渡金属氧化物，其中纳米过渡金属氧化物的含量占总体质量的25％～65％。

本发明提供了一种兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(S1)将金属有机框架材料加入到有机溶剂中，超声分散后得到悬浮液；将悬浮液涂覆到容器内壁，干燥至液相挥发，得到内部涂覆金属有机框架材料容器A；

(S2)将聚四氟乙烯内衬容器B装有刻蚀剂的水溶液；

(S3)将步骤(S1)所得的容器A放置于步骤(S2)所得的容器B中，置于含氧气气氛条件，密封后放入反应釜中，置于鼓风烘箱中于特定条件下反应，停止反应；将反应釜置于室温冷却后打开反应釜，将容器A内壁上的产物在超声处理下分散到有机溶剂中，离心、洗涤、干燥，得到兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂。图1是本发明合成兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂的示意图。

进一步地，步骤(S1)所述的金属有机框架材料为钴基类沸石咪唑酯骨架系列材料(ZIFs)，包括但不限于ZIF-67；铁/钴/镍基拉瓦希尔骨架系列材料(MILs)，包括但不限于MIL-45(Co)、MIL-45(Fe)、MOF-74(Ni)以及MIL-53(Fe)。

进一步地，步骤(S1)、步骤(S3)所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈中的一种或几种的混合物；步骤(S1)中，金属有机框架材料和有机溶剂的质量比为1：10-200。

进一步地，步骤(S1)所述的刻蚀剂为植酸、醋酸、磷酸、尿素或者氨水。

以下对本发明刻蚀剂的作用机理进行介绍：

植酸刻蚀的机理：植酸分子在高温下水解产生具有1到5个磷酸基团的磷酸肌醇，同时释放磷酸。因此，钴基类沸石咪唑酯骨架系列材料(ZIFs)或铁/钴/镍基拉瓦希尔骨架系列材料(MILs)的缺陷形成是由于其配体被磷酸质子化，导致原有的配位键断裂。

醋酸和磷酸的刻蚀机理：醋酸和磷酸扩散到气相质子化钴基类沸石咪唑酯骨架系列材料(ZIFs)或铁/钴/镍基拉瓦希尔骨架系列材料(MILs)的配体，导致原有的配位键断裂，形成缺陷。

氨水的刻蚀机理：氨气分子扩散到气相与钴基类沸石咪唑酯骨架系列材料(ZIFs)或铁/钴/镍基拉瓦希尔骨架系列材料(MILs)的金属离子结合，由于上述材料中的金属离子在碱性条件下形成的最终产物的热力学更稳定性相比较金属离子与配体之间的配位键，导致原有的配位键断裂，配体被氨气所取代，形成缺陷。

尿素的刻蚀机理：尿素在高温下分解产生氨气和二氧化碳，氨气分子扩散到气相与钴基类沸石咪唑酯骨架系列材料(ZIFs)或铁/钴/镍基拉瓦希尔骨架系列材料(MILs)的金属离子结合，由于上述材料中的金属离子在碱性条件下形成的最终产物的热力学更稳定性相比较金属离子与配体之间的配位键，导致原有的配位键断裂，配体被氨气所取代，形成缺陷。

本发明所得兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂功能阐述：金属有机框架材料在酸性或碱性条件的不稳定性导致配体和金属离子之间的配位键断裂，当一个金属离子周围的配体全部被解离，其自身也就脱离从金属有机框架材料的母体框架中，并进一步与环境中的氧气结合，由于受到金属有机框架材料孔隙以及解离的金属离子量的限制，进而生成纳米过渡金属氧化物。一方面部分配体和金属离子的解离提高了金属有机框架材料的孔径以及暴露的活性位点，改善其烟雾的捕获性能力和催化效果；另一方面，衍生的纳米过渡金属氧化物具有磁性可以发挥磁损耗的特性，与分级多孔的金属有机框架材料匹配实现良好的阻抗匹配。

步骤(S1)中所述的容器的材质和形状没有特别的限定，比如烧杯、锥形瓶、圆底瓶，同位素瓶，材质为聚四氟乙烯的内衬等可以在高温下，比如200℃长期使用的耐酸碱容器。

步骤(S2)中所述的刻蚀剂与步骤(S1)所述的金属有机框架材料的质量比为10-150：1。

步骤(S2)中刻蚀剂的水溶液中刻蚀剂质量浓度根据刻蚀剂不同有所不同，具体地，植酸溶液质量浓度为10％-70％；醋酸溶液质量浓度为50％-95％；磷酸溶液质量浓度为5％-60％；氨水质量浓度为10％-35％；尿素溶液质量浓度为60％-100％(100％时为纯尿素)。

步骤(S2)中所述的聚四氟乙烯内衬的容器B比步骤(S1)所述的指定容器的体积大，可以将其完全置于容器B中。

步骤(S3)中，置于鼓风烘箱中的特定条件下反应，是在80～180℃下放置4-36小时；优选的在110-180℃放置12-24小时。

步骤(S3)中所述的含氧气气氛为空气、氧气、以及氧气与氮气或氩气的混合气体，其中氧气的体积浓度不低于5％。

相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：

一、本发明提供的一种兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂，初始分解温度在442℃±10℃，在450～700℃温度区间内质量损失较大，800℃下残余物量高达50％以上，热稳定性优良，满足聚脲、环氧树脂、聚碳酸酯等阻燃的加工工艺需求。

二、本发明提供的一种兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂，该材料在分级多孔结构和纳米氧化物之间存在着强极化效应、良好的阻抗匹配和协同效果，展现出良好的吸波性能。

三、本发明提供的一种兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂，组分中分级多孔的框架结构利于烟雾颗粒的捕获，并且高的比表面积暴露更多的活性位点，利于催化基体成炭，表现出出色的阻燃和抑烟效果。

四、本发明提供的一种兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂，制备方法采用蒸气刻蚀金属有机骨架的方法，该方法在水相中进行无需有机溶剂参与，并且刻蚀溶液可回收再次使用，工艺绿色环保。

五、本发明提供的一种兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂，兼具多种功能特性，该合成策略以及这类多功能填料可以提供有价值的参考对于功能填料的设计并且有望应用到更多领域。

附图说明

图1是本发明合成兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂的示意图。

图2为实施例1制备的兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂的X射线衍射谱图。

图3为实施例1制备的兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂的扫描电镜图。

图4为实施例1制备的兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂的透射电镜图。

图5为实施例1制备的兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂的热重图。

图6为实施例1制备的兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂的反射损耗谱图。

图7为实施例2制备的兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂的X射线衍射图。

图8为实施例2制备的兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂的热重分析图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1：

(S1)、按质量比1：30称量20mg ZIF-67和600mg 70％的植酸溶液，将称量的ZIF-67加入到2g的甲醇中，超声分散5min后得到悬浮液A；将悬浮液A涂覆到同位素瓶内壁上，在鼓风烘箱中于120℃干燥12小时，得到内部涂覆ZIF-67的容器，记为容器A；

(S2)、将步骤(S1)称量的70％的植酸溶液用240mg去离子水稀释得到质量浓度50％的植酸溶液后，转移至聚四氟乙烯内衬B中，得到容器B；

(S3)、将步骤(S1)所得的容器A放置于步骤(S2)所得的容器B中，空气气氛，盖好盖子放入反应釜中，封闭处理好后，置于鼓风烘箱中于130℃下反应16小时后，停止反应。将反应釜置于室温冷却12小时后打开反应釜，将容器A中产物分散到甲醇中，转移至离心管进行离心处理，在8000rad/min的转速条件下离心3分钟，用甲醇洗涤3次后，将产物置于鼓风烘箱中于80℃下干燥12小时后得到兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂。合成兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂的示意图如图1所示。

上述制备方法所得兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂，初始分解温度为449℃，在500～700℃温度区间内质量损失较大，800℃下残余物量为66.2％；最佳反射损耗可达到-36.2dB，有效吸收带宽为5.8GHz；比表面积1350.3m

将上述制备的兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂在扫描电子显微镜下进行表征，测试仪器为Hitachi S4800型场发射扫描电子显微镜(Hitachi，日本)。测试在加速电压为15kV的条件下进行，并对样品进行了喷金处理，得到的扫描电镜图如图3。

将上述制备的兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂在透射电子显微镜下进行表征，测试仪器为HT7700型透射电子显微镜，德国日立有限公司。在120kV电子源下观察样品，制备样品的方法是将其加入丙酮中实现分散，再滴在支撑碳膜上，然后在空气中干燥。得到的透射电镜图如图4。

将上述制备的兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂通过热重进行表征，使用瑞士Mettler公司的TOLEDO STARe型热失重分析仪，取5mg样品置于坩埚中，测试条件为：升温速度20℃/min，N

将上述制备的兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂在矢量网络分析仪(中国泰克RSA600)下进行表征，测试采用同轴法，样品厚度2.5mm，测试样品中功能填料添加量为30wt％，数据通过MASC2.0.0进行分析。该材料的佳反射损耗可达到-36.2dB，有效吸收带宽为5.8GHz，呈现出色的吸波性能。得到的反射损耗曲线谱图如图6所示。

将本实施例中的阻燃剂应用于双酚A型环氧树脂(E-44)中，4,4′-二氨基二苯甲烷作为固化剂，制备阻燃环氧树脂。当阻燃剂添加量为2wt％时，极限氧指数可达31.3％，垂直燃烧等级达到UL-94V-1级，热释放速率峰值、总热释放以及总烟释放量相对纯环氧树脂分别下降33.8％、22.3％和45.9％，满足工业阻燃环氧树脂的应用要求。

实施例2：

(S1)、按质量比1：10称量50mg ZIF-67和500mg磷酸，将称量的ZIF-67加入到1g的乙醇中，超声分散5min后得到悬浮液A；将悬浮液A涂覆到同位素瓶内壁上，在鼓风烘箱中于120℃干燥12小时，得到内部涂覆ZIF-67的容器，记为容器A；

(S2)、将步骤(S1)称量的磷酸用1167mg去离子水稀释得到质量浓度30％的磷酸溶液后，转移至聚四氟乙烯内衬B中，得到容器B；

(S3)、将步骤(S1)所得的容器A放置于步骤(S2)所得的容器B中，空气气氛，盖好盖子放入反应釜中，封闭处理好后，置于鼓风烘箱中于150℃下反应15小时后，停止反应。将反应釜置于室温冷却12小时后打开反应釜，将容器A中产物分散到乙醇中，转移至离心管进行离心处理，在8000rad/min的转速条件下离心3分钟，用乙醇洗涤3次后，将产物置于鼓风烘箱中于80℃下干燥12小时后得到兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂；

所得兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂，初始分解温度为452℃，在480～680℃温度区间内质量损失较大，800℃下残余物量为68.4％；最佳反射损耗可达到-33.1dB，有效吸收带宽为6.2GHz；比表面积1430.5m

将上述制备的兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂在X射线衍射仪下进行表征，测试仪器为德国BRUKERD8 advanceX射线衍射仪，测试选择Cu-Kα辐射，在40kV和15mA(2θ范围为2°～10°，步长0.02°)的条件下进行。得到的X射线粉末衍射图谱如图7。

将上述制备的兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂在热重分析仪上表征，使用瑞士Mettler公司的TOLEDO STARe型热失重分析仪，取6mg样品置于坩埚中，测试条件为升温速度20℃/min，N

将本实施例中的阻燃剂应用于聚脲中，制备阻燃聚脲复合材料。当阻燃剂添加量为6wt％时，极限氧指数可达23.3％，垂直燃烧等级达到UL-94V-1级，热释放速率峰值、总热释放以及总烟释放量相对纯聚脲分别下降35.8％、23.9％和46.6％，满足工业阻燃聚脲的应用要求。

实施例3：

(S1)、按质量比1：100称量50mg MOF-74(Ni)和5g尿素，将称量的MOF-74(Ni)加入到1.5g的乙腈中，超声分散5min后得到悬浮液A；将悬浮液A涂覆到同位素瓶内壁上，在鼓风烘箱中于120℃干燥12小时，得到内部涂覆MOF-74(Ni)的容器，记为容器A；

(S2)、将步骤(S1)称量的尿素用1.25g去离子水稀释得到质量浓度80％的尿素溶液后，转移至聚四氟乙烯内衬B中，得到容器B；

(S3)、将步骤(S1)所得的容器A放置于步骤(S2)所得的容器B中，通入氧气和氮气的混合气体(21％氧气和79％氮气)，盖好盖子放入反应釜中，封闭处理好后，置于鼓风烘箱中于180℃下反应12小时后，停止反应。将反应釜置于室温冷却12小时后打开反应釜，将容器A中产物分散到乙腈中，转移至离心管进行离心处理，在9000rad/min的转速条件下离心5分钟，用乙腈洗涤4次后，将产物置于鼓风烘箱中于80℃下干燥12小时后得到兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂；

所得兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂，初始分解温度为440℃，在500～700℃温度区间内质量损失较大，800℃下残余物量为56.8％；最佳反射损耗可达到-29.8dB，有效吸收带宽为5.2GHz；比表面积1165.8m

将本实施例中的阻燃剂应用于聚碳酸酯中，制备阻燃聚碳酸酯复合材料。当阻燃剂添加量为5wt％时，极限氧指数可达26.4％，垂直燃烧等级达到UL-94V-1级，热释放速率峰值、总热释放以及总烟释放量相对纯聚碳酸酯分别下降38.8％、25.6％和48.2％，满足工业阻燃聚碳酸酯的应用要求。

实施例4：

(S1)、按质量比1：60称量100mg MIL-45(Fe)和6g醋酸，将称量的MIL-45(Fe)加入到5g的丙酮中，超声分散10min后得到悬浮液A；将悬浮液A涂覆到同位素瓶内壁上，在鼓风烘箱中于120℃干燥12小时，得到内部涂覆MIL-45(Fe)的容器，记为容器A；

(S2)、将步骤(S1)称量的醋酸用4g去离子水稀释得到质量浓度60％的醋酸溶液后，转移至聚四氟乙烯内衬B中，得到容器B；

(S3)、将步骤(S1)所得的容器A放置于步骤(S2)所得的容器B中，氧气气氛，盖好盖子放入反应釜中，封闭处理好后，置于鼓风烘箱中于110℃下反应24小时后，停止反应。将反应釜置于室温冷却12小时后打开反应釜，将容器A中产物分散到丙酮中，转移至离心管进行离心处理，在9000rad/min的转速条件下离心4分钟，用丙酮洗涤4次后，将产物置于鼓风烘箱中于110℃下干燥12小时后得到兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂；

所得兼具吸波和抑烟功能的阻燃剂，初始分解温度为438℃，在500～700℃温度区间内质量损失较大，800℃下残余物量为53.6％；最佳反射损耗可达到-37.2dB，有效吸收带宽为6.8GHz；比表面积1480.1m

将本实施例中的阻燃剂应用于聚脲中，制备阻燃聚脲复合材料。当阻燃剂添加量为5wt％时，极限氧指数可达21.4％，热释放速率峰值、总热释放以及总烟释放量相对纯聚脲分别下降30.8％、19.8％和40.2％，满足工业阻燃聚脲的应用要求。