一种增容改性的高性能羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种增容改性的高性能羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜及其制备方法与应用。

背景技术

聚乙烯醇与淀粉作为生物可降解材料，具有良好成膜性能、生物相容性的环境友好型有机高分子聚合物，在食品包装、生物医疗、智能凝胶等领域具有广泛的应用前景。然而，纯聚乙烯醇材料具有成本较高、在常温条件下很稳定不易降解等缺点。一种克服纯聚乙烯醇材料缺点的方法是将其与生物可降解物混合。羧甲基淀粉来源丰富，价格低廉，具有水溶性、生物降解性等优点，其水溶液具有良好的粘性、稳定性、保护胶体性和成膜性，广泛应用于薄膜的成膜材料，在食品包装、农业生产、造纸、电子器件等各个领域具有潜在的应用价值。在聚乙烯醇材料中加入羧甲基淀粉可以获得更经济更环保的羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合材料。但是，羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合材料因其相容性差，材料易脆，无法获得具有更高强度和柔韧性的产品，同时缺少氨气响应、紫外阻隔、抗菌、水汽阻隔、氧气阻隔等功能，使其在实际应用中受到了一定的限制。本发明以羧甲基淀粉/聚乙烯醇为基质，利用L-酪氨酸铜基纳米晶作为功能性增容剂，以此来改善羧甲基淀粉/聚乙烯醇的相容性，提升羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料的力学强度、韧性、紫外阻隔、高能蓝光阻隔、抗菌、水汽阻隔、氧气阻隔、氨气响应变色等性能，开发增容改性的高性能羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料，拓宽其在食品包装、智能材料、氨气检测、环境监测与安全等领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种增容改性的高性能羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜及其制备方法与应用。本发明将L-酪氨酸铜基纳米晶添加到羧甲基淀粉/聚乙烯醇共混体系中以后，不仅能够使体系的相容性得到改善，提高羧甲基淀粉/聚乙烯醇的两相界面粘结作用，还能够有效地改善羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料的力学强度、韧性、紫外阻隔、高能蓝光阻隔、抗菌、水汽阻隔、氧气阻隔、氨气响应变色等性能，同时还能保持较高的可见光透明性，可用作智能指示材料及时有效地指示肉类食品（如虾、猪肉、鱼等）在贮藏过程中的新鲜度变化情况，且该复合材料制备工艺简单、环保、成本低廉、适于放大生产。

本发明技术方案：

本发明提供了一种增容改性的高性能羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料，其特征在于，由以下重量份的组分组成：羧甲基淀粉60份，聚乙烯醇140份，L-酪氨酸铜基纳米晶1-4份；

所述L-酪氨酸铜基纳米晶，粒径为10-40nm，其制备方法包括以下步骤：

（1）将18份L-酪氨酸溶解于5000份乙醇中，边搅拌边滴加1 mol/L的NaOH的乙醇溶液，使L-酪氨酸溶液的pH=8，在室温下搅拌40min，得到均匀的L-酪氨酸溶液，备用；

（2）取20份的乙酸铜，将其溶于2000份的乙醇中，得到均匀的乙酸铜溶液，备用；

（3）将步骤(2)所得乙酸铜溶液加入至步骤(1)所得的L-酪氨酸溶液中，并用1mol/L的NaOH的乙醇溶液调节溶液的pH=8，在室温下搅拌反应15min，得到均匀的L-酪氨酸铜基纳米晶溶液，随后依次经离心分离、用乙醇洗涤、干燥，即得到L-酪氨酸铜基纳米晶（其颜色为绿色，粒径约为10-40nm）。

本发明还提供了上述增容改性的高性能羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将60份羧甲基淀粉、140份聚乙烯醇加入至3000份去离子水中，在90℃下搅拌60min，得到均匀的共混溶液，备用；

（2）将1-4份L-酪氨酸铜基纳米晶分散于1000份去离子水中，在室温下搅拌30min，得到均匀的分散液，备用；

（3）将步骤(2)所得的分散液加入到步骤(1)所得到的共混溶液中，在90℃下搅拌15min，得到均匀的成膜液，备用；

（4）将步骤(3)所得的成膜液浇注到有机玻璃皿中，在60℃的烘箱中干燥12 h，即得到增容改性的高性能羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料。

所述增容改性的高性能羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料的应用，其特征在于，用于食品包装、智能材料、氨气检测、环境监测与安全等领域。

与现有技术相比较，本发明具有的有益效果：

本发明通过利用L-酪氨酸铜基纳米晶作为功能性增容剂，能够有效地改善羧甲基淀粉/聚乙烯醇共混体系的相容性，改善羧甲基淀粉/聚乙烯醇的两相界面粘结，所制备得到的高性能羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料具有优异的力学强度、韧性、紫外阻隔、高能蓝光阻隔、抗菌、水汽阻隔、氧气阻隔、氨气响应变色等性能，同时还能保持较高的可见光透明性，可用作智能指示材料及时有效地指示肉类食品（如虾、猪肉、鱼等）在贮藏过程中的新鲜度变化情况，且该复合材料制备工艺简单、环保、成本低廉、适于放大生产，在食品包装、智能材料、氨气检测、环境监测与安全等领域具有广泛的应用价值。

附图说明

图1为本发明所涉及的L-酪氨酸铜基纳米晶的扫描电镜图；

图2为本发明所涉及的L-酪氨酸铜基纳米晶的红外光谱图；

图3为本发明对比例所制备的羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料的扫描电镜图；

图4为本发明实施例1所制备的高性能羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料的扫描电镜图；

图5为本发明实施例2所制备的高性能羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料的扫描电镜图；

图6为本发明实施例3所制备的高性能羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明包括范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

在下述具体实施例和对比例配方、制备方法中，所述羧甲基淀粉采用的是由罗恩试剂有限公司提供的产品 (CAS号: 9063-38-1)；聚乙烯醇采用的是由阿拉丁试剂有限公司提供的产品（醇解度为98-99 mol%，黏度54.0-66 mPa.s）；L-酪氨酸是由上海易恩化学技术有限公司提供的分析纯级试剂；乙酸铜、氢氧化钠、乙醇是由西陇科学股份有限公司提供的分析纯级试剂。

在下述具体实施例和对比例配方、制备方法中，所述L-酪氨酸铜基纳米晶，粒径为10-40nm，其制备方法包括以下步骤：

（1）将18份L-酪氨酸溶解于5000份乙醇中，边搅拌边滴加1 mol/L的NaOH的乙醇溶液，使L-酪氨酸溶液的pH=8，在室温下搅拌40min，得到均匀的L-酪氨酸溶液，备用；

（2）取20份的乙酸铜，将其溶于2000份的乙醇中，得到均匀的乙酸铜溶液，备用；

（3）将步骤(2)所得乙酸铜溶液加入至步骤(1)所得的L-酪氨酸溶液中，并用1mol/L的NaOH的乙醇溶液调节溶液的pH=8，在室温下搅拌反应15min，得到均匀的L-酪氨酸铜基纳米晶溶液，随后依次经离心分离、用乙醇洗涤、干燥，即得到L-酪氨酸铜基纳米晶（其颜色为绿色，粒径约为10-40nm）。

实施例1

一种增容改性的高性能羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料，其特征在于，由以下重量份的组分组成：羧甲基淀粉60份，聚乙烯醇140份，L-酪氨酸铜基纳米晶1份。

制备方法，包括如下步骤：

（1）将60份羧甲基淀粉、140份聚乙烯醇加入至3000份去离子水中，在90℃下搅拌60min，得到均匀的共混溶液，备用；

（2）将1份L-酪氨酸铜基纳米晶分散于1000份去离子水中，在室温下搅拌30min，得到均匀的分散液，备用；

（3）将步骤(2)所得的分散液加入到步骤(1)所得到的共混溶液中，在90℃下搅拌15min，得到均匀的成膜液，备用；

（4）将步骤(3)所得的成膜液浇注到有机玻璃皿中，在60℃的烘箱中干燥12 h，即得到增容改性的高性能羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料。

实施例2

一种增容改性的高性能羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料，其特征在于，由以下重量份的组分组成：羧甲基淀粉60份，聚乙烯醇140份，L-酪氨酸铜基纳米晶2份。

制备方法，包括如下步骤：

（1）将60份羧甲基淀粉、140份聚乙烯醇加入至3000份去离子水中，在90℃下搅拌60min，得到均匀的共混溶液，备用；

（2）将2份L-酪氨酸铜基纳米晶分散于1000份去离子水中，在室温下搅拌30min，得到均匀的分散液，备用；

（3）将步骤(2)所得的分散液加入到步骤(1)所得到的共混溶液中，在90℃下搅拌15min，得到均匀的成膜液，备用；

（4）将步骤(3)所得的成膜液浇注到有机玻璃皿中，在60℃的烘箱中干燥12 h，即得到增容改性的高性能羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料。

实施例3

一种增容改性的高性能羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料，其特征在于，由以下重量份的组分组成：羧甲基淀粉60份，聚乙烯醇140份，L-酪氨酸铜基纳米晶4份。

制备方法，包括如下步骤：

（1）将60份羧甲基淀粉、140份聚乙烯醇加入至3000份去离子水中，在90℃下搅拌60min，得到均匀的共混溶液，备用；

（2）将4份L-酪氨酸铜基纳米晶分散于1000份去离子水中，在室温下搅拌30min，得到均匀的分散液，备用；

（3）将步骤(2)所得的分散液加入到步骤(1)所得到的共混溶液中，在90℃下搅拌15min，得到均匀的成膜液，备用；

（4）将步骤(3)所得的成膜液浇注到有机玻璃皿中，在60℃的烘箱中干燥12 h，即得到增容改性的高性能羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料。

对比例

作为以上实施例的对比标准，本发明提供在不含有L-酪氨酸铜基纳米晶的情况下所制备的羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料，包括如下步骤：

（1）将60份羧甲基淀粉、140份聚乙烯醇加入至3000份去离子水中，在90℃下搅拌60min，得到均匀的共混溶液，备用；

（2）将1000份去离子水加入到步骤(1)所得到的共混溶液中，在90℃下搅拌15min，得到均匀的成膜液，备用；

（3）将步骤(2) 所得的成膜液浇注到有机玻璃皿中，在60℃的烘箱中干燥12 h，即得到羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料。

结构与性能测试：

对上述对比例制备得到的羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料及实施例制备得到的高性能羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料进行结构与性能测试，其中紫外可见性能采用紫外可见光谱仪（Lamdba365，铂金埃尔默仪器公司）测试，并参照GB/T 18830-2009计算紫外线平均透过率；拉伸性能按照GB/T 1040-2006测试；水汽透过系数按照ASTM E 96测试；按照QBT2591-2003进行材料的抗菌性测试；氨气响应测试方法如下：将样品材料暴露于氨气环境中，观察样品材料的颜色变化。

氧气透过系数实验方法如下：

将膜样品（直径：1.8cm）密封装有3g脱氧剂（其中包括1.0g活性炭、1.5g氯化钠和0.5g还原铁粉）的玻璃小瓶，对小瓶进行称重（记为W1）；然后将其置于相对湿度为90%、温度为25 ℃的密闭容器中，放置48 h后，对小瓶重新称重（记为W2）；氧气透过系数OP=（W2–W1）/（S×t），其中S和t表示薄膜样品的面积和放置时间。

虾新鲜度监测实验：从市场购买鲜虾，将虾（质量：30g）放置在皮氏培养皿内，并使用皮氏培养皿盖密封，盖的下面附有对比例制备的羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料及实施例3所制备的高性能羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料（预先裁剪为直径为1 cm的样品膜材料），随后将上述虾样品置于25℃烘箱中贮藏，观察并记录虾的新鲜度变化以及样品材料的颜色变化。

上述性能测试数据如表1与表2所示。

表1 样品性能测试数据

表2虾新鲜度监测实验结果（其中t为鲜虾的贮藏时间）

利用扫描电镜观察分析对比例制备得到的羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料脆断面及实施例制备得到的高性能羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料脆断面，结果见图3-6。由图3-6可以看出，对于对比例制备的羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料，可观察到其脆断面呈现粗糙、不均匀的形貌，有较多粒径较大的分散相颗粒（羧甲基淀粉颗粒），这表明了聚乙烯醇与羧甲基淀粉之间相容性较差，羧甲基淀粉/聚乙烯醇的两相界面粘结作用较弱。对于实施例制备的高性能羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料，可观察到其脆断面表现出较为均匀、光滑、致密的形貌，没有呈现出明显的分散相颗粒（羧甲基淀粉颗粒），即体系的相形态结构得到明显改善，羧甲基淀粉/聚乙烯醇的两相界面粘结作用得到显著改善，从而有利于力学性能的改善。即L-酪氨酸铜基纳米晶添加到羧甲基淀粉/聚乙烯醇共混体系中以后，能够有效地改善羧甲基淀粉/聚乙烯醇共混体系的相容性，改善羧甲基淀粉/聚乙烯醇的两相界面粘结作用。

氨气响应测试实验结果证明，对比例制备得到的羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合材料是无色透明的，暴露于氨气环境中后，其颜色没有发生变化，还是呈现出无色透明的光学性质；实施例1制备得到的羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料是浅淡绿色，暴露于氨气环境中后，其颜色变为浅淡棕色；实施例2制备得到的羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料是浅绿色，暴露于氨气环境中后，其颜色变为浅棕色；实施例3制备得到的羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料是绿色，暴露于氨气环境中后，其颜色变为棕色。

总之，由样品性能测试数据（见表1与2）看出，本发明所制备得到的高性能羧甲基淀粉/聚乙烯醇复合膜材料具有优异的相容性、力学强度、韧性、紫外阻隔、高能蓝光阻隔、抗菌、水汽阻隔、氧气阻隔、氨气响应变色等性能，同时还能保持较高的可见光透明性，可用作智能指示材料及时有效地指示虾等肉类食品在贮藏过程中的新鲜度变化情况（见表2），且该复合材料制备工艺简单、环保、成本低廉、适于放大生产，在食品包装、智能材料、氨气检测、环境监测与安全等领域具有广泛的应用价值。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。