一种具有非线性光学性质的二维聚合物及其合成方法

技术领域

本发明属于非线性光学技术领域，涉及一种具有非线性光学性质的二维聚合物及其合成方法。

背景技术

这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。

非线性光学(Non-linear optics,NLO)，是现代光学的一个分支，研究介质在强相干光作用下产生的非线性现象及其应用。传统上研究较多的非线性光学材料有无机晶体，如钙钛矿型、硼酸盐系列材料、无机半导体等,有机小分子如卟啉、酞菁这类具有大环共轭π结构的分子，偶氮化合物，以及高聚物：共轭聚合物等。无机非线性光学材料稳定的化学性质以及材料本身的结构特性所产生的非线性效应是可以满足一部分应用的需求，但是这一类材料在产生非线性效应时会产生很大的吸收以及热损耗，且光响应时间较长。有机材料相比与无机材料，具有响应时间快，光学损伤阈值高的优点，但是其热稳定性低，可加工性不好。近年来越来越多的二维材料被用于非线性光学领域，如石墨烯，C

目前制备大面积、厚度均匀的、具有非线性光学性质的二维聚合物结晶性薄膜仍然是一大挑战。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种具有非线性光学性质的二维聚合物薄膜及其合成方法。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种具有非线性光学性质的二维聚合物薄膜材料，其结构式为：

M为2H或Zn。

第二方面，本发明提供一种具有非线性光学性质的二维聚合物薄膜的合成方法，包括如下步骤：

在水面上铺展单层表面活性剂；

向水相中加入配体1溶液，使配体1在表面活性剂的吸附作用下，有序排列在水的表面；

将配体2注入水相中，配体2扩散到有序排列的配体1中，进行二维聚合，得到二维聚合物薄膜；

所述配体1的结构式如式I所示；配体2的结构式如式II所示：

M为2H或Zn；/>

本发明以5,10,15,20-四(4-胺基苯基)-21H,23H-卟啉(TAPP)或5,10,15,20-四(4-胺基苯基)-卟啉锌(TAPPZn)和4,4’-(二氮烯-1,2-二基)二苯甲醛作配体，制备了具有不同非线性响应的二维聚合物材料。以石英片为固体基底，捞取薄膜，该方法制备的共价有机框架薄膜均匀、连续、透光性好，解决了在三阶非线性光学应用中遇到的透过率低和散射性高等关键问题。且二维聚合物的大π-电子共轭和窄的光学带隙，增强了二维聚合物结构的分子内电荷转移，使其在三阶非线性光学领域具有好的应用前景。

在一些实施例中，所述表面活性剂为与配体1和配体2之间存在静电吸引作用的表面活性剂。

优选的，所述表面活性剂为以硫酸盐离子为头部基团的长链烷基阴离子表面活性剂。

优选的，所述表面活性剂为油醇硫酸酯钠(SOS)。表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠等以硫酸盐离子为头部基团的长链烷基阴离子表面活性剂都可行，可以获得具有优异形态均匀性的薄膜，其中油醇硫酸酯钠效果最佳。这可归因于硫酸盐基团具有最高负电荷密度，且在水表面形成稳定的表面活性剂单层膜，这有利于与卟啉通过静电作用共组装，诱导卟啉单体在二维方向长程有序排列。

在一些实施例中，所述配体1溶液为配体1的三氟甲磺酸溶液。三氟甲磺酸为质子化所用的催化剂。质子化是将配体1溶解于三氟甲磺酸。从而在酸性条件下，四苯基氨基卟啉上的氨基N被质子化带正电，与阴离子表面活性剂相结合发生静电相互作用。

在一些实施例中，水相中，配体1和配体2的摩尔比为1:3.5-4.5。

优选的，水相中，配体1和配体2的摩尔比为1:4。

在一些实施例中，二维聚合的温度为45-55℃，二维聚合的时间为5-7d。

优选的，二维聚合的温度为50℃。

第三方面，本发明提供所述具有非线性光学性质的二维聚合物薄膜在制备三阶非线性光学器件中的应用。

上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：

本发明提供了一种具有非线性光学性质的二维聚合物及其合成方法，以克服当前二维聚合物薄膜非线性吸收性能不稳定、实验操作复杂等技术问题。选用具有高度离域18对电子共轭体系的四苯基氨基卟啉以及偶氮功能基团为构建单元，通过将π共轭结构和-N＝N-引入到二维聚合物中，π轨道的共轭作用扩大了电荷分布范围，提高了电子的高流动性，有序的共轭结构使其具有较低的光学带隙和优异的三阶非线性光学性能，优于最近报道的三阶非线性光学材料。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例的二维聚合物薄膜材料的合成示意图；

图2为本发明实施例1和2中，二维聚合物薄膜材料2D-TAPP(b)、2D-TAPPZn(a)的衰减全反射红外(ATR-IR)光谱图；

图3为本发明实施例1和2中，二维聚合物薄膜材料2D-TAPP(b)、2D-TAPPZn(a)的拉曼光谱图；

图4为本发明实施例1和2中，二维聚合物薄膜材料2D-TAPP(b)、2D-TAPPZn(a)的紫外可见光谱图；

图5为本发明实施例1和2中，二维聚合物薄膜材料2D-TAPPZn-50℃(a)、2D-TAPPZn-RT(b)、2D-TAPP-50℃(c)、2D-TAPP-RT(d)的光学显微镜图；

图6为本发明实施例1和2中，二维聚合物薄膜材料2D-TAPPZn-50℃(a)、2D-TAPPZn-RT(b)、2D-TAPP-50℃(c)、2D-TAPP-RT(d)的透射电子显微镜图；

图7为本发明实施例1和2中，二维聚合物薄膜材料2D-TAPPZn-50℃(a)、2D-TAPPZn-RT(b)、2D-TAPP-50℃(c)、2D-TAPP-RT(d)的三阶非线性性能图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

具有非线性光学性质的二维聚合物2D-TAPP的制备。

参阅图1，利用两亲分子自组装单层膜做模板，在水面上铺展了单层的表面活性剂SOS，然后向水相中加入溶解于三氟甲磺酸(TfOH，1M)的配体1(TAPP，1μmol，1ml)。由于静电相互作用，配体1与表面活性剂单层发生吸附，使配体1有序排列在水表面，接下来将配体2(Dbzd，4μmol，1ml)注入水相中，然后扩散到预组织的配体1中，在水面上引发二维聚合，缩聚反应保持在50℃和室温的环境条件分别为5天和7天。在水面得到2DP-TAPP薄膜。

将制备的2DP-TAPP薄膜置于铜箔上进行衰减全反射红外(ATR-IR)光谱的测试；

将制备的2DP-TAPP薄膜置于石英片上进行紫外、非线性光学性能的测试；

将制备的2DP-TAPP薄膜置于硅片上进行拉曼光谱测试、光学显微镜的观察；

将制备的2DP-TAPP薄膜置于铜网上进行透射电子显微镜的观察。

实施例2

具有非线性光学性质的二维聚合物2D-TAPPZn的制备

如图1所示，利用两亲分子自组装单层膜做模板，在水面上铺展了单层的表面活性剂SOS，然后向水相中加入溶解于三氟甲磺酸(TfOH，1M)的配体1(TAPPZn，1μmol，1ml)。由于静电相互作用，配体1与表面活性剂单层发生吸附，使配体1有序排列在水表面，接下来将配体2(Dbzd，4μmol，1ml)注入水相中，然后扩散到预组织的配体1中，在水面上引发二维聚合。缩聚反应保持在50℃和室温的环境条件分别为5天和7天。在水面得到2DP-TAPPZn薄膜。通过捞取在铜箔上进行衰减全反射红外(ATR-IR)光谱的测试，捞取在石英片上进行紫外、非线性光学性能的测试，捞取在硅片上进行拉曼光谱测试、光学显微镜的观察，捞取在铜网上进行透射电子显微镜的观察。

产物表征与性能测试

如图2所示，通过衰减全反射红外光谱(ATR-IR)进行表征，显示在聚合物中～1700cm

如图3所示，通过激光共聚焦拉曼光谱测量对应于胺、醛和亚胺基团的谱带的变化，研究了配体以及二维聚合物的拉曼光谱。拉曼光谱分别显示了配体1在～1280cm

如图4所示，通过紫外-可见光谱进行表征。紫外-可见光谱显示了428nm(TAPP)、440nm(TAPPZn)处的特征Soret(S)带和528、580和668nm处的Q带，它们对应于卟啉单元，从而进一步证实了它们在二维聚合物中的存在，与配体1的S带相比，二维聚合物的S带红移了15-20nm，表明在二维聚合物内存在扩展的共轭。

如图5所示，通过光学显微镜观察到薄膜保持稳定和均匀。

如图6所示，通过透射电子显微镜观察薄膜的形貌，在薄膜的边缘，识别出层状结构，表明合成的二维聚合物具有多层特征。

如图7所示，使用纳秒Z扫描技术，在532nm的激发波长下，用开孔Z扫描研究了二维聚合物的非线性光学特性。激光器Nd:YAG，激光脉冲能量为1～8μJ，图中显示在不同脉冲能量下的三阶非线性实验数据及拟合曲线，表现出优异的三阶非线性吸收特性，非线性吸收系数(β)在1.84～7.1×10

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。