一种用于原水中小分子有机物含量的监测控制系统

技术领域

本发明涉及一种用于原水中小分子有机物含量的监测控制系统。

背景技术

集成电路产业在生产过程中需消耗大量、水质要求极高的超纯水。以总有机碳(TOC)为例，12寸集成电路生产使用超纯水的TOC要求小于1μg/L甚至0.5μg/L。这对制备超纯水的原水水质提出了较高的要求。

超纯水制备系统的工艺流程如图1所示。其原水主要取自自来水与再生水，其中包含尿素、三卤甲烷类、异丙醇、丙酮等多种分子量较小、电荷近中性的有机物，并呈现季节或排放周期性波动。上述小分子类有机物(分子量小于350Da)在原水中占比较小(10％～30％)，但易于穿透超纯水制备系统中的反渗透膜、离子交换树脂、185nm紫外灯等主要有机物去除单元，造成系统终端超纯水TOC超标，无法满足生产使用需求。

目前，对于终端超纯水中TOC与原水有机物的监测方式以TOC在线分析仪为主，例如美国GE M9在线型TOC分析仪、瑞士METTLER 4000TOCe在线传感器等。这种以单一总TOC含量作为超纯水制备系统原水水质的评判指标，难以有效体现其中包含的小分子有机物含量波动影响终端出水水质的实际情况，对日益精密的集成电路生产造成困扰。在现有集成电路行业超纯水制备过程中，解决终端超纯水TOC含量高的方式为：基于终端超纯水TOC数值持续上涨，甚至存在超标风险之后，再采取向前端原水箱等单元加入固定比例氧化剂的方式。上述方式存在水质预判缺失、控制措施滞后、未能根据关键小分子污染物实时调整加药量的问题。

发明内容

发明目的：本发明目的旨在提供一种用于原水中小分子有机物含量的监测控制系统，该系统能够实时对原水中影响超纯水制备系统终端出水水质的小分子类有机物的含量进行监测，并基于该含量及时调节氧化药剂和还原药剂的加药量，实现对原水中小分子类有机物的深度去除，进而使超纯水制备系统能够应对原水中小分子有机物的含量波动，保障终端水质的TOC稳定达标。

技术方案：本发明所述的用于原水中小分子有机物含量的监测控制系统，所述监测控制系统包括检测管路、TOC在线分析仪和PLC控制箱；TOC在线分析仪以及超纯水制备系统的氧化剂加药泵和还原剂加药泵均与PLC控制箱连接；检测管路从原水箱的出水管路上引出，检测管路上依次设有熔喷滤芯过滤器、活性炭过滤器、两级反渗透膜和离子交换树脂塔；离子交换树脂塔的出水进入TOC在线分析仪中进行TOC浓度的检测，TOC在线分析仪将得到的TOC浓度以4～20mA的电流信号传导至PLC控制箱，PLC控制箱将接收到的电流信号转化为对应TOC浓度下的所需加药量，再以4～20mA的电流信号反馈至氧化剂加药泵和还原剂加药泵，通过调节加药泵的开度将所需量的氧化药剂和还原药剂投加至超纯水制备系统的高级氧化单元中。

基于事先定义的TOC检测量程0～200μg/L与电流信号4～20mA的线性关系(如图5a所示)，TOC在线分析仪将检测到的TOC浓度以对应的电流信号传输到PLC控制箱，基于事先定义的0～50mg/L加药量与4mA～20mA电流信号的线性关系(如图5b所示)，PLC控制箱通过电流信号得到对应的TOC浓度值，再基于TOC浓度与药剂投加量的关系，计算得到对应TOC浓度值下的各药剂投加量，并将各药剂投加量转化为对应的电流信号传输至对应的加药泵，基于事先定义的0％～100％加药泵开度与4mA～20mA电流信号的线性关系(如图5c所示)，各加药泵将对应的电流信号转化为开度值进行加药。

其中，熔喷滤芯过滤器的滤芯采用聚丙烯纤维材质，过滤精度为1μm～5μm。

其中，活性炭过滤器内装填有颗粒活性炭，吸附碘值为1000mg/g～1800mg/g，作用为过滤水中悬浮颗粒物、油脂类和氧化性物质。

其中，两级反渗透膜均采用抗污染的聚酰胺材质，过滤精度为0.05μm～0.1μm，设置进膜压力为0.5MPa～0.7MPa，一级反渗透膜的产水率为75％～80％，二级反渗透膜的产水率为85％～95％，两级反渗透膜用于拦截分子量较高的有机物。

其中，离子交换树脂塔的阳离子交换树脂为磺酸基凝胶型，阴离子交换树脂为季胺基凝胶型，两种树脂质量配比为3:2，流速为50BV/h～85BV/h，可吸附水中带正负电荷的极性物质。

原水箱中的自来水/再生水中含有多种分子量不同、电荷性各异的有机物，为实时精确获取可影响超纯水制备系统终端水质的小分子类有机物含量，需对待检测进水进行预处理，预处理流程模拟超纯水制备系统实际工艺，采用熔喷滤芯过滤器+活性炭过滤器+两级反渗透膜+离子交换树脂塔方式，检测管路的进水流量为10L/h～30L/h，进水压力为0.3MPa～0.6MPa。

其中，检测管路的进水量与原水出水管路的出水量之间的流量比为1：100～1000。

其中，基于现有小分子有机物去除方式，构建TOC浓度值与氧化剂、还原剂投加量的关系：

在溴化盐和氧化剂的反应体系中，

C

C

式中，x为TOC在线分析仪检测到的经检测管路处理后出水中的TOC值，a～g为化学反应系数，取值分别为：a：1000～2000、b：5～6、c：20～80、d：7.9～8.5、e：0.4～0.5、f：0.6、g：5～10；C

其中，溴化盐和氧化剂反应体系中，溴化盐为NaBr或KBr，氧化剂为NaClO、O

其中，基于现有小分子有机物去除方式，构建TOC浓度值与氧化剂、还原剂投加量的关系：

在紫外活化氧化剂反应体系中，

C

式中，x为TOC在线分析仪检测到的经检测管路处理后出水中的TOC值，h～m为化学反应系数，取值分别为：h：1～10、i：4～8、j：7.6～10、k：12～50、l：0.8、m：0～10；C

其中，紫外活化氧化剂反应体系中，氧化剂为H

以NaBr/NaCLO的反应体系，NaHSO

针对检测到的不同的TOC值，投加不同浓度的NaBr，以及与之呈比例的NaClO，将该TOC值降低至TOC

因此拟合投加NaBr量与检测TOC值关系方程式为：

C

拟合投加NaClO量与NaBr量关系方程式为：

C

因此拟合投加NaHSO

C

从而得到化学反应系数a～g的取值。

根据TOC浓度值与氧化剂、还原剂投加量的关系，基于检测到的TOC浓度值输出氧化剂与还原剂的投加量，并依据对应范围为4mA～20mA的加药电流值换算为加药泵量程，最终通过加药管路将药剂输送至超纯水制备系统的高级氧化单元中，实现对原水中小分子有机物的精准去除，避免因原水中小分子有机物含量波动导致超纯水制备系统终端出水TOC的不合格。

有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的效果：本发明监测控制系统利用检测管路上的吸附+过滤+离子交换筛选得到原水中的中性小分子有机物浓度，基于前期构建的TOC浓度值与氧化剂、还原剂投加量的关系，实现对药剂投加量的精确控制，从而大幅降低原水中中性小分子有机物浓度的波动对超纯水制备系统终端出水TOC的影响，进而保障终端出水水质的稳定达标；(2)本发明监测控制系统从超纯水制备系统的原水箱出水管路上单独引出检测管路，能够及时得到原水中中性小分子有机物浓度的变化，采取经拟合计算的精准加药方式，有效避免因原水水质波动致使超纯水制备系统终端出水不达标而被动采取的滞后措施；进而有效降低加药量的同时降低后续脱盐负荷。

附图说明

图1为现有超纯水制备系统的工艺流程图；

图2为本发明监测控制系统的监测原理图；

图3现有超纯水系统原水小分子有机物含量变化与终端出水TOC的波动关系图；

图4含本发明监测控制系统的超纯水制备系统原水中小分子有机物含量变化与终端出水TOC的波动关系图；

图5分别为TOC检测量程与电流信号的线性关系、加药量与电流信号的线性关系以及加药泵开度与电流信号的线性关系图。

具体实施方式

实施例1

某半导体厂，超纯水制备系统原水为自来水，终端出水TOC要求小于1μg/L。3～4月份因农耕施肥影响，自来水中的尿素类小分子有机物含量(以TOC计)由30～50μg/L上涨至80～120μg/L。

本实施例采用向原水箱投加NaBr与NaClO的方式去除尿素类小分子有机物，本发明监测控制系统的具体实施步骤为：

第一步：从超纯水制备系统原水箱中引出流量为10L/h的检测用水，通过检测提升泵输送至熔喷滤芯过滤器；

第二步：检测用水依次经过熔喷滤芯过滤器、活性炭过滤器、两级反渗透膜与离子交换树脂塔处理；其中，检测管路进水流量为10L/h，进水压力为0.3MPa；熔喷滤芯过滤器的滤芯采用聚丙烯纤维材质，过滤精度为5μm；活性炭过滤器内为颗粒活性炭，吸附碘值为1000mg/g；两级反渗透膜过滤精度均为0.1μm，设置进膜压力为0.6MPa，一级反渗透膜产水率为75％，二级反渗透膜产水率为85％；离子交换树脂塔的阳离子交换树脂与阴离子交换树脂质量配比为3：2，流速为50BV/h，上述出水进入TOC在线分析仪；

第三步：某时刻，TOC在线分析仪检测到此时TOC浓度为190μg/L，基于事先定义的TOC检测量程0～200μg/L与电流信号4～20mA的线性关系，TOC在线分析仪输出对应电流强度信号(17.3mA)至PLC控制箱，采用溴化盐和氧化剂反应体系去除小分子有机物，其中，溴化盐为NaBr，氧化剂为NaClO，还原剂为NaHSO

C

C

C

式中，x为检测预处理后TOC值，单位为mg/L，C

第四步：PLC控制箱依据上述公式计算出各类药剂的加药量(NaBr为18.7mg/L、NaClO为7.5mg/L、NaHSO

第五步：2分钟后，TOC在线分析仪检测到此时TOC浓度为110μg/L，基于事先定义的TOC检测量程0～200μg/L与电流信号4～20mA的线性关系，TOC在线分析仪输出对应电流强度信号(11.8mA)至PLC控制箱，同样采用溴化盐和氧化剂反应体系去除小分子有机物，其中，溴化盐为NaBr，氧化剂为NaClO，还原剂为NaHSO

第六步：PLC控制箱计算出各类药剂的加药量(NaBr为11.5mg/L、NaClO为4.6mg/L、NaHSO

重复步骤5～6，TOC在线分析仪及时将监测到的TOC浓度转化为电流信号传输至PLC控制箱，PLC控制箱基于TOC浓度计算出当前各加药泵需要的加药量，并将加药量转化为电流信号传输至加药泵，加药泵将电流信号转化为对应的开度进行加药，从而完成对超纯水制备系统中小分子有机物的有效控制。

含本发明监测控制系统的超纯水制备系统原水中小分子有机物含量变化与终端出水TOC的波动关系如图4所示，从图4能够看出，原水中小分子有机物含量变化对终端出水TOC没影响。

实施例2

某半导体厂，超纯水制备系统原水为厂内废水经处理后的再生水，终端TOC要求小于0.5μg/L；因受生产线所用制程化学品如异丙醇、丙酮等小分子类有机物的影响，该再生水中的小分子有机物含量(以TOC计)存在20μg/L～200μg/L波动。

本实施例采用向一级反渗透产水箱之后的真空紫外氧化装置投加H

第一步：从超纯水制备系统原水箱中引出流量为30L/h的检测用水，通过检测提升泵输送至熔喷滤芯过滤器；

第二步：检测用水先后经过熔喷滤芯过滤器、活性炭过滤器、两级反渗透膜与离子交换树脂塔；其中，检测管路进水流量为30L/h，进水压力为0.6MPa；熔喷滤芯过滤器的滤芯采用聚丙烯纤维材质，过滤精度为1μm；活性炭过滤器内为椰壳制颗粒活性炭，吸附碘值为1500mg/g；两级反渗透膜过滤精度为0.08μm，设置进膜压力为0.5MPa，一级反渗透膜产水率为85％，二级反渗透膜产水率为90％；离子交换树脂塔的阳离子交换树脂与阴离子交换树脂质量配比为3:2，流速为75BV/h；检测管路的出水进入TOC在线分析仪；

第三步：某时刻，TOC在线分析仪检测到此时TOC浓度为151μg/L，基于事先定义的TOC检测量程0～200μg/L与电流信号4～20mA的线性关系，TOC在线分析仪输出对应电流强度信号14.6mA至PLC控制箱，实施例2采用中低压真空紫外灯照射活化H

C

C

式中，x为检测预处理后TOC值，单位为mg/L，C

第四步：PLC控制箱依据上述公式计算出各类药剂的加药量(H

第五步：2分钟后，TOC在线分析仪检测到此时TOC浓度为78μg/L，基于事先定义的TOC检测量程0～200μg/L与电流信号4～20mA的线性关系，TOC在线分析仪输出对应电流强度信号9.7mA至PLC控制箱，同样采用中低压真空紫外灯照射活化H

第六步：PLC控制箱计算出各类药剂的加药量(H

重复步骤5～6，TOC在线分析仪及时将监测到的TOC浓度转化为电流信号传输至PLC控制箱，PLC控制箱基于TOC浓度计算出当前各加药泵需要的加药量，并将加药量转化为电流信号传输至加药泵，加药泵将电流信号转化为对应的开度进行加药，从而完成对超纯水制备系统中小分子有机物的有效控制。

选用两套完全相同的超纯水制备系统，同时引入相同的原水，其中一套超纯水制备系统引入含本发明监测控制系统的检测管路，另一套超纯水制备系统未引入含本发明监测控制系统的检测管路，两套超纯水制备系统的终端出水TOC值如表1所示。

表1

通过表1可知，原水小分子有机物与终端TOC存在正相关波动关系。在引出含本发明监测控制系统的检测管路后超纯水制备系统的终端产水TOC可以稳定保持小于0.5μg/L，实现在原水TOC波动情况下终端产水TOC始终稳定达标。