硅氧烷聚合物的制造方法

技术领域

本发明涉及容易自动化、并且连续地且重现性良好地得到硅氧烷聚合物的制造方法。

背景技术

硅氧烷聚合物是有机化合物与无机化合物以分子水平组合而成的有机-无机混合材料，是兼具柔软性、加工性这样的有机材料的特长、和耐热性/耐气候性、耐化学品性这样的无机材料的特长的原材料，因此，近年来正在积极研究。

尤其在制造半导体用元件等时的图案成型中，提出了下述方案：在应用光刻技术、蚀刻技术等的反转图案形成时，使用硅氧烷聚合物作为抗蚀剂下层膜。已知在硅氧烷聚合物中，特别是在包含大量来源于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷的结构的情况下，向微细的抗蚀剂下层膜图案中的埋入性及在利用氧系气体蚀刻等将抗蚀剂下层膜图案除去时的蚀刻耐性优异。

另一方面，流动微型合成法的实用化正在推进。所谓流动微型合成法，通常是利用泵等连续地供给原料，并使其在管型反应器、连续搅拌槽型反应器中进行反应的方法。特别是在使管型反应器的内径为数百μm这样极细的情况下，扩散距离变短，与以往的在间歇式反应槽中反应的情况相比，表观的反应速度有时变快(例如，参见非专利文献1)。流动微型合成法容易自动化，能够连续地进行反应，装置为小型，因此能量消耗少，废弃物得以削减等，作为新一代的制造方法而受到期待。

进行了利用流动微型合成法得到硅氧烷聚合物的尝试。已知通过将由烷氧基硅烷及四氢呋喃制成的溶液、和由水、盐酸及四氢呋喃制成的溶液分别用泵供给至微型混合器(micro mixer)，并使其在内径为500μm的管型反应器中进行反应，从而可得到硅氧烷聚合物(例如，参见非专利文献2)。

然而，若要在内径为500μm的管型反应器中获得充分的聚合时间(停留时间)，则需要数米至数十米以上的管长，压力损失也大，因此容易发生泄漏、堵塞。另外，若要增加生产量，则不得不准备多台相同的装置，存在耗费设备费用而不一定容易使生产量增加这样的课题。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：小林修、小野澤俊也監訳·編著、有機合成のためのフロー化学(用于有机合成的流动化学)、266p、東京化学同人(2020)

非专利文献2：D.Kessler,et.al.,Macromol.Chem.Phys.210,p807-813,2009

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供容易自动化、并且连续地且重现性良好地得到硅氧烷聚合物的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明的硅氧烷聚合物的制造方法的特征在于，使用溶液A和溶液B，将它们连续地供给至混合器中进行混合后，供给至内径1～20mm的管型反应器中进行反应，所述溶液A包含选自下述通式(1)所示的化合物和下述通式(2)所示的化合物中的至少1种硅烷化合物，所述溶液B包含催化剂，所述溶液A或溶液B包含水，

R

式(1)中，R表示氢原子或1价的有机基团，R

Si(OR

式(2)中，R

发明效果

本发明的硅氧烷聚合物的制造方法利用泵等连续地供给由包含硅烷化合物的溶液A、包含催化剂的溶液B构成的原料并使其进行混合、反应，因此，与以往的间歇反应相比，手动操作少，能够实现省人化。另外，若使用个人计算机等而通过程序来控制泵等的运转、混合器及管型反应器的温度，则能够自动运转。如果利用信息传递的网络，则能够对装置的运转进行远程操作，不会使操作员暴露于危险的药品。还能够减少在危险大的装置附近的作业。若设定为自动运转，则由手动操作造成的偏差消失，因此能够实现重现性高的生产。

硅氧烷聚合物的制造方法利用混合器、优选静态混合器来将特定的硅烷化合物、水及催化剂混合。静态混合器与通常的反应罐相比，比表面积大，因此容易进行温度管理。如果静态混合器的内径小，则比表面积进一步变大，从而是优选的。静态混合器没有驱动部，因此不存在源自滑动部的起尘、油的混入风险，适于制造管理严格的药品、面向电子信息材料的材料。

另外，由于管型反应器的内径为1～20mm，所以压力损失小，即使设计长的管型反应器、或者为了增加生产量而增加供给量，也不会施加过大的压力。此外，由于内径为1mm以上而较大，所以不易堵塞。另一方面，内径为20mm以下的管型反应器与以往的反应罐相比，物质的扩散距离短，因此表观的反应速度变快，反应迅速完成，从而是优选的。

此外，可以使得到的反应液与填充在柱中的离子交换树脂接触。通过使其与离子交换树脂接触，能够将催化剂、金属等的离子性杂质从反应液连续地除去。离子交换树脂可以通过再生而反复使用，在资源、经济上是优选的。

对于利用本发明的硅氧烷聚合物的制造方法制造的硅氧烷聚合物及其组合物而言，可以利用旋涂等通常的方法来形成涂膜。另外，硅氧烷聚合物及其组合物在涂布于基板的情况下，能够在基板上形成薄膜，通过施加热，能够在基板上制成热固化膜。这样形成的热固化膜具有透明性和耐热性优异的特性，因此，可以用于半导体、显示器的保护膜及抗蚀剂下层膜等。

另外，对于所制造的硅氧烷聚合物而言，由于原料中不含金属，因此可以适合用于显示器、半导体这样的电子信息材料。此外，还可以应用于涂料、粘接剂等广泛的领域，而并不局限于电子信息材料领域。

附图说明

[图1]图1为对本发明的硅氧烷聚合物的制造方法中使用的制造装置的构成进行例示的流程图。

具体实施方式

本发明的硅氧烷聚合物的制造方法如下所示：使用溶液A和溶液B，将它们连续地供给至混合器中进行混合后，供给至内径1～20mm的管型反应器中进行反应，所述溶液A包含选自下述通式(1)所示的化合物和下述通式(2)所示的化合物中的至少1种硅烷化合物，所述溶液B包含催化剂，所述溶液A或溶液B包含水，

R

式(1)中，R表示氢原子或1价的有机基团，R

Si(OR

式(2)中，R

如图1所示，硅氧烷聚合物的制造装置包括制备包含硅烷化合物的溶液A的单体槽1、制备包含催化剂的溶液B的催化剂槽2、将溶液A及溶液B混合的混合器4、以及使被混合的溶液A及B反应的管型反应器5。另外，可以在管型反应器5上连接填充有离子交换树脂的柱6。

单体槽1是为了将选自通式(1)所表示的化合物和通式(2)所表示的化合物中的至少一种硅烷化合物及溶剂进行称量、投入、混合、取出来制备单体溶液(溶液A)而使用的装置，具有用于上述各操作的机构。单体槽1可以为间歇式、连续式中的任意形式，另外也可以为它们的组合。单体槽1中制备的单体溶液(溶液A)介由双柱塞泵(dual plunger pump)等泵3、流量控制机构而被供给至混合器4。

催化剂槽2是为了将催化剂及其溶剂进行称量、投入、混合、取出来制备催化剂溶液(溶液B)而使用的装置，具有用于上述各操作的机构。催化剂槽2可以为间歇式、连续式中的任意形式，另外也可以为它们的组合。催化剂槽2中制备的催化剂溶液(溶液B)介由双柱塞泵等泵3、流量控制机构而被供给至混合器4。

关于混合器4的详情，在后文中记述，但混合器4可以优选为静态混合器、微型混合器等静止型混合搅拌器。混合器4将所供给的单体溶液(溶液A)及催化剂溶液(溶液B)混合，制备原料溶液。得到的原料溶液直接被供给至管型反应器5。

关于管型反应器5的详情，在后文中记述，但管型反应器5是内径为1～20mm的反应器。管型反应器5的材质没有特别限制，可以为金属等刚性的材料，也可以为树脂等比较柔软的材料。在管型反应器5中，所供给的原料溶液中包含的硅烷化合物、催化剂、及水进行反应，聚合形成硅氧烷聚合物。管型反应器5具有对温度、压力、停留时间等聚合条件进行适当调节的机构。另外，包含所得到的硅氧烷聚合物、催化剂等的反应液被送出。

从管型反应器5送出的反应液优选被供给至填充有离子交换树脂的柱6，与离子交换树脂接触的催化剂被除去。柱6具有对温度、压力、停留时间等与离子交换树脂的接触条件进行适当调节的机构。另外，包含硅氧烷聚合物、除去了催化剂的反应液从柱6送出，收集于制品容器等中。

包含硅烷化合物的溶液A是使选自通式(1)所表示的化合物和通式(2)所表示的化合物中的至少一种硅烷化合物溶解于溶剂而得到的溶液。作为溶剂，可以使用例如：水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等的醇；甲苯、二甲苯等非质子性溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乳酸乙酯等高沸点溶剂。溶剂可以包含两种以上。

上述通式(1)中，R为1价有机基团时，R及R

此处，作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，优选碳原子数为1～5的烷基，这些烷基可以为直链状，也可以为支链状，进而烷基的氢原子也可以被氟原子、含有杂原子的官能基等取代。

通式(1)中，作为芳基，可举出苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基等。

作为通式(1)所示的化合物的具体例，可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三仲丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三正丁氧基硅烷、异丙基三仲丁氧基硅烷、异丙基三叔丁氧基硅烷、异丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三异丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三仲丁氧基硅烷、正丁基三叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三仲丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三仲丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-三氟丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基-二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基-二正丙氧基硅烷、二乙基-二异丙氧基硅烷、二乙基-二正丁氧基硅烷、二乙基-二仲丁氧基硅烷、二乙基-二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基-二正丙氧基硅烷、二正丙基-二异丙氧基硅烷、二正丙基-二正丁氧基硅烷、二正丙基-二仲丁氧基硅烷、二正丙基-二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二正丁氧基硅烷、二异丙基二仲丁氧基硅烷、二异丙基二叔丁氧基硅烷、二异丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二异丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二异丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基-二异丙氧基硅烷、二叔丁基-二正丁氧基硅烷、二叔丁基-二仲丁氧基硅烷、二叔丁基-二叔丁氧基硅烷、二叔丁基-二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基-二乙氧基硅烷、二苯基-二正丙氧基硅烷、二苯基-二异丙氧基硅烷、二苯基-二正丁氧基硅烷、二苯基-二仲丁氧基硅烷、二苯基-二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷等。

作为化合物(1)优选的化合物，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等在工业上容易获得而优选。它们可以使用1种或同时使用2种以上。

上述通式(2)中，作为R

本发明的硅氧烷聚合物的制造方法为了促进通式(1)所示的硅烷化合物和/或通式(2)所示的硅烷化合物的水解缩合，使用包含催化剂的溶液B。含有催化剂的溶液B是使催化剂溶解于溶剂而成的溶液。作为溶剂，例如可使用水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇；甲苯、二甲苯等非质子性溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、二乙基醚、四氢呋喃等醚系溶剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乳酸乙酯等高沸点溶剂。溶剂可以包含2种以上。

作为催化剂，可以使用酸催化剂、碱催化剂中的任一种。

作为酸催化剂，优选除盐酸以外的酸催化剂，无机酸、有机酸均可使用。作为无机酸，例如可列举出硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。作为有机酸，例如可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸(Shikimic acid)、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。其中，使用有机酸时，与有机溶剂的相容性高，是优选的。优选的有机酸为草酸、马来酸、甲磺酸。酸催化剂可以使用2种以上。

作为碱催化剂，无机碱、有机碱均可使用。作为无机碱，具体而言，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠等。作为有机碱，具体而言，季铵化合物不含有金属，因此适合用于电子信息材料。其中，优选为含有羟基的季铵化合物。

作为该季铵化合物，例如可以举出羟基甲基三甲基氢氧化铵、1-羟基乙基三甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、1-羟基丙基三甲基氢氧化铵、2-羟基丙基三甲基氢氧化铵、3-羟基丙基三甲基氢氧化铵、羟基甲基三乙基氢氧化铵、1-羟基乙基三乙基氢氧化铵、2-羟基乙基三乙基氢氧化铵、1-羟基丙基三乙基氢氧化铵、2-羟基丙基三乙基氢氧化铵、3-羟基丙基三乙基氢氧化铵、羟基甲基三丙基氢氧化铵、1-羟基乙基三丙基氢氧化铵、2-羟基乙基三丙基氢氧化铵、1-羟基丙基三丙基氢氧化铵、2-羟基丙基三丙基氢氧化铵、3-羟基丙基三丙基氢氧化铵、羟基甲基三丁基氢氧化铵、1-羟基乙基三丁基氢氧化铵、2-羟基乙基三丁基氢氧化铵、1-羟基丙基三丁基氢氧化铵、2-羟基丙基三丁基氢氧化铵、3-羟基丙基三丁基氢氧化铵、二羟基甲基二甲基氢氧化铵、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵、三(2-羟基乙基)甲基氢氧化铵、四丁基氟化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四正丁基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基氯化铵、苄基三正丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、正辛基三甲基溴化铵、己基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、四正丙基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基碘化铵、四甲基碘化铵、四正丙基碘化铵、三甲基苯基碘化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基四氟硼酸铵、四甲基硫氰酸铵、四甲基对甲苯磺酸铵等。

其中，优选2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三乙基氢氧化铵、2-羟基乙基三丙基氢氧化铵、2-羟基乙基三丁基氢氧化铵、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵、三(2-羟基乙基)甲基氢氧化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四正丁基氯化铵、四甲基氯化铵、苄基三正丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、己基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基四氟硼酸铵、四甲基硫氰酸铵、四甲基对甲苯磺酸铵，进而，优选氢氧化四甲基铵、氢氧化2-羟基乙基三甲基铵、氢氧化二甲基双(2-羟基乙基)铵、氢氧化三(2-羟基乙基)甲基铵。四甲基氢氧化铵廉价且反应控制容易，2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵、三(2-羟基乙基)甲基氢氧化铵通常通过三甲胺、二甲胺及甲胺与环氧乙烷的加成反应而得到，原料中不使用金属，因此金属含量少的2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵、三(2-羟基乙基)甲基氢氧化铵容易以工业级获得而优选。

相对于由上述通式(1)所示的化合物和/或上述通式(2)所示的化合物构成的硅烷化合物的烷氧基的总量1摩尔，催化剂的使用量优选为0.002～2.0摩尔，进一步优选为0.005～1.0摩尔。

含有催化剂的溶液B容易添加，操作性优异，可以为水溶液或含有水的溶液。

在本发明的硅氧烷聚合物的制造方法中，为了将通式(1)所示的硅烷化合物和/或通式(2)所示的硅烷化合物水解、缩聚，使用水。水的种类没有特别限定，可以使用工业用水、城市用水、井水、蒸馏水、离子交换水和超纯水等。水可以使用1种，也可以使用2种以上。其中，优选电阻率高的离子交换水、超纯水，进而，电阻率为15MΩ·cm以上的超纯水的金属含量少而优选。

水可以添加至包含通式(1)表示的硅烷化合物和/或通式(2)表示的硅烷化合物的溶液A中，也可以添加至包含催化剂的溶液B中。在加入到含有催化剂的溶液B中的情况下，不会发生通式(1)表示的硅烷化合物和/或通式(2)表示的硅烷化合物的不期望的水解，因此优选。

相对于下述通式(1)所示的硅烷化合物和/或通式(2)所示的硅烷化合物的烷氧基的总量1当量，水的使用量优选为1.0～15.0当量，更优选为1.0～10.0当量。进一步优选为1.0～5.0当量。水的量为1.0当量以上时，硅烷化合物的水解、缩聚反应迅速进行，为15.0当量以下时，可控制硅烷化合物的反应，不会凝胶化，故优选。

本发明的硅氧烷聚合物的制造方法中，利用混合器将包含硅烷化合物的溶液A和包含催化剂的溶液B混合。作为混合器，可使用具有离心泵、旋涡泵、搅拌叶片的在线混合器(in-line mixer)等驱动型混合搅拌器、静态混合器、喷嘴混合器、孔流混合器、T字反应器等静止型混合搅拌器等。其中，没有驱动部、滑动部的静止型混合搅拌机、所谓的静态混合器不存在起尘、油的混入风险，从而是优选的。此外，对于使静态混合器的由管道(pipe)、组块(block)构成的流路为约1mm而成的微型混合器而言，在混合伴有反应的情况下，物质的扩散距离受到限制，因此反应迅速进行，从而是优选的。静态混合器中使用的管道的内径优选为1～20mm，进一步优选为1～10mm。如果内径为1mm以上，则压力损失小，阻塞的风险低。如果内径为20mm以下，则反应迅速进行，从而是优选的。在静态混合器、微型混合器中，将长方形的板向左右相反方向扭转180度而得的元件交替排列在管内。元件数量优选为12以上，进一步优选为18以上。如果元件数量为12以上，则无论原料的供给速度如何，均可被充分混合，因此是优选的。混合器的材质可使用SUS304、SUS316等不锈钢、SS41、SC、SCM等碳钢、哈氏合金(Hastelloy)、钛、蒙乃尔合金(Monel)、镍、卡彭特合金(Carpenter)、钽等金属、Teflon(注册商标)、PFA、PVC、FRP、CFRP等树脂、以及对金属等进行烤瓷(ceramics)、橡胶内衬、Teflon内衬、玻璃内衬而得到的材料等。在使用Teflon、进行Teflon内衬而得到的材料的情况下，金属不向混合液中溶出，从而是优选的。具体而言，可举出Kenics mixer型、Sulzer SMV型、Sulzer SMX型、Toray Hi-mixer型、Komax mixer型、Lightnin mixer型、Ross ISG型、Bran&Lube mixer型、YMC Deneb型、YMC Spica型、YMC Hadar型、IMM CPMM-R300型等的静态混合器。利用混合器进行混合时的压力优选为0MPa至5MPa，进一步优选为0MPa至2MPa。利用混合器进行混合时的温度优选为0～100℃，进一步优选为5℃至80℃。如果温度为0℃以上，则可充分进行混合，如果为100℃以下，则容易控制反应，从而是优选的。利用混合器进行混合时的时间取决于原料的供给速度和混合器的设计，但优选为0.1秒至600秒，进一步优选为1秒至300秒。如果为0.1秒以上，则可充分进行混合，如果为600秒以下，则在反应时间的控制上的影响小，从而是优选的。原料向混合器中的供给使用泵。若在泵的压力、流量的控制中利用个人计算机(以下，有时记载为“PC”。)等，则实现自动化、省人化，从而是优选的。

本发明的硅氧烷聚合物的制造方法在内径1～20mm的管型反应器中进行反应。管型反应器是指一边使流体在管中流动一边使其反应的形式的反应器。内径为1～20mm，进一步优选为1～10mm。如果内径为1mm以上，则压力损失小，堵塞的风险小。如果内径为20mm以下，则反应迅速进行而优选。材质没有特别限定，可以使用SUS304、SUS316等不锈钢、SS41、SC、SCM等碳钢、哈氏合金、钛、蒙乃尔合金、镍、卡彭特合金(carpenter)、钽等金属、特氟隆、PFA、PVC、FRP、CFRP等树脂、以及对金属等进行了烤瓷、橡胶衬里、特氟隆衬里、玻璃衬里的材料等。在使用特氟隆、PFA、特氟隆内衬的材料的情况下，金属不会溶出到混合液中，是优选的。在管型反应器中进行反应时的压力优选为0MPa～5MPa，进一步优选为0MPa～2MPa。如果压力为0MPa以上，则能够在溶剂的沸点以上的温度下反应，因此优选，如果为5MPa以下，则装置变得简单，因此优选。在管型反应器中进行反应时的温度优选为0～200℃、进一步优选为5℃～150℃。管型反应器中进行反应的时间取决于管型反应器的容积和原料的供给速度，优选为1秒～900秒、进一步优选为10秒～600秒。如果为1秒以上，则充分聚合，如果为900秒以下，则在经济上优选。在管型反应管中反应的反应液可以是将含有硅烷化合物的溶液A和含有催化剂的溶液B用混合器混合而成的混合液，也可以是将含有硅烷化合物的溶液A和含有催化剂的溶液B用一般的反应槽混合而成的混合液。在使用用混合机混合而成的混合液的情况下，由于能够分别保管包含硅烷化合物的溶液A和包含催化剂的溶液B，因此无需考虑适用期(pot life)而优选。在使用在一般的反应槽中混合而成的混合液的情况下，反应槽、泵可以为1台，装置变得简单，因此优选。

本发明的硅氧烷聚合物的制造方法中，可以使从管型反应器中送出的包含催化剂的反应液与离子交换树脂接触。离子交换树脂为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂均可，可以使包含酸催化剂的反应液与阴离子交换树脂接触，使包含碱催化剂的反应液与阳离子交换树脂接触。作为阳离子交换树脂，可以为强酸性阳离子交换树脂，也可以为弱酸性阳离子交换树脂。可以使用通常所用的阳离子交换树脂，例如作为市售品的氢型阳离子交换树脂，具体而言例如为Amberlist(オルガノ株式会社制)、Lewatit(ランクセス株式会社制)、ダイヤイオン(三菱化学株式会社制)、Monosphere(ダウ·ケミカル社制)等。作为阳离子交换树脂，优选为强酸性阳离子交换树脂。阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂均可，可以优选为强碱性阴离子交换树脂。作为阴离子交换树脂，可举出例如Amberlist(オルガノ株式会社制)、Lewatit(ランクセス株式会社制)、ダイヤイオン(三菱化学株式会社制)、Monosphere(ダウ·ケミカル社制)等。

作为使在管型反应器中反应得到的反应液与离子交换树脂接触的方法，可列举出例如使反应液在填充有离子交换树脂的柱内流通的方法、将离子交换树脂添加到反应液中并搅拌的方法等。在后者的情况下，离子交换树脂可以在处理后通过过滤等除去。优选使含有硅氧烷聚合物、季铵化合物和水的反应液在填充有阳离子交换树脂的槽中流通，与阳离子交换树脂接触。

作为离子交换树脂(优选为阳离子交换树脂)的量，相对于使用的催化剂(优选为季铵化合物)1当量，优选为1.0～10.0当量，更优选为1.1～8.0当量，进一步优选为1.2～5.0当量。如果阳离子交换树脂为1.0当量以上，则能够将反应液中的催化剂除去，如果为10.0当量以下，则得到的硅氧烷聚合物稳定，另外，使用离子交换树脂的量少，在经济上是优选的。

作为使反应液与离子交换树脂接触时的温度，优选为0～60℃，进一步优选为5～50℃。如果温度为0℃以上，则可将季铵化合物等催化剂充分除去，如果为60℃以下，则硅氧烷聚合物稳定，从而是优选的。

使反应液与离子交换树脂接触的时间优选为5分钟～6小时，更优选为10分钟～3小时。如果使其接触的时间为5分钟以上，则能够将季铵化合物等催化剂除去，如果为6小时以下，则硅氧烷聚合物稳定，从而是优选的。

在硅氧烷聚合物的制造方法中，在使由通式(1)所示的化合物和/或通式(2)所示的化合物构成的硅烷化合物反应时，可以加入醇。作为醇，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚。其中，甲醇容易蒸馏除去而优选。醇可以使用2种以上。

醇相对于通式(1)表示的硅烷化合物的质量和/或通式(2)表示的硅烷化合物的质量优选为0.5倍质量以上，更优选为1.0～10倍质量，进一步优选为1.2～8倍质量，更进一步优选为1.5～5倍质量。如果醇为硅烷化合物的0.5倍质量以上，则通式(1)所示的硅烷化合物的质量和/或通式(2)所示的硅烷化合物与水容易混合，另外，硅氧烷聚合物的凝胶化被抑制而稳定。如果为10倍质量以下，则在经济上优选。

硅氧烷聚合物的制造方法中，除了醇以外，还可以加入溶剂。作为溶剂，可以使用甲苯、二甲苯等非质子性溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乳酸乙酯等高沸点溶剂。溶剂可以使用两种以上。

利用硅氧烷聚合物的制造方法制造的硅氧烷聚合物的重均分子量优选为300～100,000，更优选为500～50,000，进一步优选为1,000～20,000。如果重均分子量为300以上，则能够形成涂膜，如果为100,000以下，则可溶于有机溶剂，从而是优选的。

另外，重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)而得到的分散度(Mw/Mn)优选为1～20，更优选为1～5。

本说明书中，硅氧烷聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及Z均分子量(Mz)可以使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定、并通过标准聚苯乙烯换算而求出。

在硅氧烷聚合物的制造方法中，得到的硅氧烷聚合物的高级次结构可以为笼型。

由本发明的硅氧烷聚合物的制造方法得到的硅氧烷聚合物可以溶解于溶剂中。作为溶剂，可使用醇系溶剂、高沸点溶剂。作为醇系溶剂，为甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂，作为高沸点溶剂，为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、乳酸乙酯等。

作为由采用硅氧烷聚合物的制造方法所得的硅氧烷聚合物得到涂膜的方法，可举出例如将硅氧烷聚合物涂布于基板并进行加热的膜形成方法。

涂膜的制作如下：将硅氧烷聚合物旋涂于基板上而形成薄膜，对其进行加热，由此得到涂膜。作为基板，可举出例如玻璃、硅晶片、聚乙烯、聚丙烯及聚对苯二甲酸丙二醇酯等树脂形成的基板。

接着将在基板上形成的薄膜放至热板、恒温箱(incubator)中来进行加热，由此，在将溶剂除去的同时，使其进行硅氧烷聚合物的水解、缩聚反应，从而制作涂膜。

通常，在膜的制作中，可以通过以优选80℃以上、更优选100℃以上的温度进行加热来制作膜。

这样制作的涂膜可得到铅笔硬度优选为4H以上的非常硬的膜，耐损伤性优异。另外，铅笔硬度可以依据JIS K5600-5-4(1999)测定。

利用本发明的硅氧烷聚合物的制造方法得到的硅氧烷聚合物如上所述可简便地得到涂膜，因此可适合用于制成半导体、显示器等。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明进行具体说明。以下的实施例中，分析使用了下述装置，在没有特别明示的情况下，原料使用了从试剂制造商购入的通常的试剂。分析使用了以下方法。

·分子量测定

使用东ソー社制HLC-8220GPC系统，将东ソー社制TSKgel SuperHZ3000、TSKgelSuperHZ2000、TSKgel SuperHZ1000以串联的方式连接并进行了分析。检测利用RI(折射率计)来进行，作为参比柱，使用了1根TSKgel SuperH-RC。展开溶剂使用了和光纯药社制四氢呋喃，关于柱和参比柱的流速，以0.35mL/分钟来进行。关于测定温度，柱塞泵、柱均是在40℃下进行。样品的制备按照将约0.025g硅氧烷聚合物用10mL四氢呋喃稀释而得到的液体打入25μL来进行。在分子量分布计算中，使用了东ソー社制TSK标准聚苯乙烯(A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-80)作为标准物质。

·固体成分浓度测定

精密称取包含硅氧烷聚合物的溶液约1.0g至铝杯中，用热板以175℃进行1小时烧成，由此测定相对于包含硅氧烷聚合物的溶液约1.0g而言的固体成分的质量，算出包含硅氧烷聚合物的溶液的固体成分浓度(质量％)。

实施例1

作为流动反应器，使用由双柱塞泵两台、微型混合器、控制器及控制用PC构成的KeyChem Integral(株式会社ワイエムシィ制)。双柱塞泵分别与微型混合器连接。此外，微型混合器与500ml的柱通过内径为1mm且长度为8m的管(管型反应器)来连接，在500ml的柱中填充有经前处理的离子交换树脂(アンバーリスト15JWET，オルガノ社制阳离子交换树脂)450ml。从500ml的柱通过后的反应液由茄形瓶来收集。

在500ml的塑料容器中计量四甲氧基硅烷29.68g(0.195mol)、甲基三甲氧基硅烷61.98g(0.455mol)、甲醇229.16g，利用磁力搅拌器进行搅拌(单体溶液；溶液A)。进一步地，在500ml的塑料容器中计量胆碱(2-羟基乙基三甲基氢氧化铵)50％水溶液101.37g(催化剂溶液；溶液B)。将包含单体溶液(溶液A)的塑料容器、和包含催化剂溶液(溶液B)的塑料容器分别与双柱塞泵连接，向微型混合器中送液。供给单体溶液的泵A的送液速度设为3.00ml/分钟，供给催化剂溶液的泵B的送液速度设为0.75ml/分钟，微型混合器的温度设为25℃。由被微型混合器混合了的单体溶液及催化剂溶液构成的反应液在内径为1mm且长度为8m的管(管型反应器)中进行了反应。反应液在管中停留的时间为100秒。通过使从管型反应器送出的反应液与填充在柱中的离子交换树脂接触，除去了催化剂。另一方面，在用茄形瓶收集反应液的同时，利用柱塞泵在茄形瓶中加入丙二醇单甲基醚733.3g。对得到的反应液进行减压浓缩，由此得到无色透明的硅氧烷聚合物溶液326.8g。得到的硅氧烷聚合物的重均分子量(Mw)为2,420，分散度(Mw/Mn)为1.87，固体成分为10.1质量％。由固体成分求出的硅氧烷聚合物的收率为80.4％。另外，若将原料的投入作业除外，则直至反应液的减压浓缩操作为止是通过使用了控制用PC的自动运转来进行的。

实施例2

在实施例1中，将连接微型混合器和500ml柱的管从内径1mm、长度8m变更为内径2.4mm、1.4m(即反应液在管中停留的时间为100秒)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到作为无色透明液体的硅氧烷聚合物348.9g。得到的硅氧烷聚合物的重均分子量(Mw)为2,340，分散度(Mw/Mn)为1.83，固体成分为10.0质量％。由固体成分求出的硅氧烷聚合物的收率为85.3％。另外，若将原料的投入作业除外，则直至反应液的减压浓缩操作为止是通过使用了控制用PC的自动运转来进行的。

实施例3

在实施例1中，将连接微型混合器和500ml柱的管从内径1mm、长度8m变更为内径2.4mm、2.8m(即反应液在管中停留的时间为200秒)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到作为无色透明液体的硅氧烷聚合物256.7g。得到的硅氧烷聚合物的重均分子量(Mw)为2,400，分散度为(Mw/Mn)为1.78，固体成分为10.2质量％。由固体成分求出的硅氧烷聚合物的收率为63.8％。另外，若将原料的投入作业除外，则直至反应液的减压浓缩操作为止是通过使用了控制用PC的自动运转来进行的。

实施例4

作为流动反应器，使用由2台双柱塞泵、微型混合器、控制器和控制用PC构成的KeyChem Integral(株式会社ワイエムシィ制)。双柱塞泵分别与微型混合器连接。进而，微型混合器用内径2.4mm长1.38m的管(管型反应器)与500ml的柱连接，在500ml的柱中填充有经前处理的离子交换树脂(アンバーリスト15JWET、オルガノ社制阳离子交换树脂)450ml。在茄形瓶中收集通过500ml柱的反应液。

在500ml的塑料容器中计量四甲氧基硅烷25.10g(0.165mol)、甲基三甲氧基硅烷67.39g(0.495mol)、甲醇508.7g，用磁力搅拌器搅拌(单体溶液：溶液A)。进而，在500ml的塑料容器中计量胆碱(2-羟基乙基三甲基氢氧化铵)50％水溶液104.5g(催化剂溶液：溶液B)。将含有单体溶液(溶液A)的塑料容器和含有催化剂溶液(溶液B)的塑料容器分别与双柱塞泵连接，送液至微型混合器。供给单体溶液的泵A的送液速度设为3.314ml/分钟，供给催化剂溶液的泵B的送液速度设为0.436ml/分钟，微型混合器的温度设为25℃。由在微型混合器中混合的单体溶液和催化剂溶液构成的反应液在内径2.4mm长1.38m的管(管型反应器)中反应。反应液在管中滞留的时间为100秒。使从管型反应器送出的反应液与填充于柱的离子交换树脂接触，由此除去催化剂。另一方面，与用茄形瓶收集反应液并行地，用柱塞泵将丙二醇单甲基醚739.9g加入到茄形瓶中。对得到的反应液进行减压浓缩，由此得到无色透明的硅氧烷聚合物溶液404.9g。得到的硅氧烷聚合物的重均分子量(Mw)为1,910，分散度(Mw/Mn)为1.31，固体成分为10.2质量％。由固体成分求出的硅氧烷聚合物的收率为98.9％。另外，除了原料的投料操作以外，直至反应液的减压浓缩操作为止，通过使用了控制用PC的自动运转来进行。

比较例1

在500mL的四口烧瓶中装入丙二醇单甲基醚70.5g、甲基三甲氧基硅烷95.4g(0.70mol)、四甲氧基硅烷45.7g(0.30mol)。接着，滴加胆碱(2-羟基乙基三甲基氢氧化铵)的48％水溶液84.6g。在20～30℃下熟化4小时后，用与2-羟基乙基三甲基氢氧化铵当量的盐酸中和。向反应液中加入乙酸乙酯423.4g和超纯水141.2g，搅拌后，进行分液。向得到的油层中加入离子交换水141.4g并搅拌后，进行分液。将该操作重复2次后，在约40℃、160torr下进行浓缩。通过在浓缩液中加入丙二醇单甲基醚77.1g，进行溶剂置换，得到硅氧烷聚合物固体成分为10质量％的丙二醇单甲基醚溶液(630g)。由固体成分求出的硅氧烷聚合物的收率为90.0％。得到的硅氧烷聚合物的重均分子量(Mw)为3,560，分散度(Mw/Mn)为1.98。

比较例2

在500mL的四口烧瓶中加入甲醇97.1g、四甲基氢氧化铵(TMAH)25％水溶液70.6g。进而滴加甲基三甲氧基硅烷50.8g(0.373mol)、四甲氧基硅烷18.9g(0.124mol)的混合液。升温至60℃并熟化4小时后，冷却至10℃以下，移液至滴液漏斗。再次在500ml的四口烧瓶中计量马来酸27.5g，用离子交换水42.6g溶解，一边搅拌一边从滴液漏斗滴加聚合液，由此进行中和。加入1-丁醇257.1g、离子交换水514.2g，搅拌后进行分液。然后，在油层中加入离子交换水257.1g，搅拌后进行分液，将该操作重复3次，由此进行水洗。将得到的油层移液至茄形瓶中，用丙二醇单乙醚257.1g稀释，用蒸发器浓缩，由此得到无色透明的硅氧烷聚合物172.6g。得到的硅氧烷聚合物的重均分子量(Mw)为1,610，分散度(Mw/Mn)为1.11，固体成分为10.1质量％。由固体成分求出的硅氧烷聚合物的收率为55.6％。

实施例5

作为流动反应器，使用由2台双柱塞泵、微型混合器、控制器和控制用PC构成的KeyChem Integral(株式会社ワイエムシィ制)。双柱塞泵分别与微型混合器连接。进而，微型混合器与内径2.4mm、长度5.52m的管(管型反应器)连接，通过管的反应液经由背压阀被收集在茄形瓶中。用水浴对管进行温度调节。

在250ml的塑料容器中计量四甲氧基硅烷25.70g(0.169mol)、甲基三甲氧基硅烷9.86g(0.072mol)、丙二醇单乙醚42.67g，用磁力搅拌器搅拌(单体溶液：溶液A)。进而，在250ml的塑料容器中计量草酸1.61g，加入离子交换水96.38g，溶解草酸(催化剂溶液：溶液B)。将含有单体溶液(溶液A)的塑料容器和含有催化剂溶液(溶液B)的塑料容器分别与双柱塞泵连接，送液至微型混合器。供给单体溶液的泵A的送液速度设为0.86ml/分钟，供给催化剂溶液的泵B的送液速度设为1.01ml/分钟，微型混合器的温度设为80℃。由在微型混合器中混合的单体溶液和催化剂溶液构成的反应液在内径2.4mm长5.52m的管(管型反应器)中反应。反应液在管中滞留的时间为800秒。将管在水浴中调节至80℃。另一方面，与用茄形瓶收集反应液并行地，用柱塞泵将丙二醇单乙基醚323.7g加入到茄形瓶中。对得到的反应液进行减压浓缩，由此得到无色透明的硅氧烷聚合物溶液180.0g。得到的硅氧烷聚合物的重均分子量(Mw)为1,540，分散度(Mw/Mn)为1.09，固体成分为10.1质量％。另外，除了原料的投料操作以外，直至反应液的减压浓缩操作为止，通过使用了控制用PC的自动运转来进行。

实施例6

在实施例5中，作为催化剂溶液(溶液B)，在250ml塑料容器中计量甲磺酸0.43g，加入离子交换水96.38g，变更为溶解有甲磺酸的溶液，除此以外，与实施例5同样地得到作为无色透明液体的硅氧烷聚合物181.34g。得到的硅氧烷聚合物的重均分子量(Mw)为1,550，分散度(Mw/Mn)为1.09，固体成分为9.6质量％。另外，除了原料的投料操作以外，直至反应液的减压浓缩操作为止，通过使用了控制用PC的自动运转来进行。

比较例3

在500mL的四口烧瓶中装入丙二醇单乙基醚166.4g、甲基三甲氧基硅烷9.9g(0.072mol)、四甲氧基硅烷25.7g(0.17mol)。接着，滴加将草酸1.61g溶解于离子交换水96.4g而成的水溶液。在60℃下熟化10小时后，移液至茄形瓶中，在约40℃、40torr下进行浓缩，由此得到作为无色透明液体的硅氧烷聚合物142.3g。得到的硅氧烷聚合物的重均分子量(Mw)为1,450，分散度(Mw/Mn)为1.06，固体成分为13.2质量％。

[表1]

[表2]

符号的说明

1单体槽

2催化剂槽

3泵

4混合器

5管型反应器

6柱。