一种自修复电缆绝缘材料的制备方法

技术领域

本发明属于电缆绝缘材料制造领域，具体涉及一种自修复电缆绝缘材料的制备方法。

背景技术

随着智能电网项目的实施，中国的电力系统正在向超高压和智能化迈进。由于其可靠性和安全主控优点，电缆正越来越广泛的使用。在安装和使用电缆的过程中，由于外在因素的影响和自身的老化，电缆的绝缘材料和表层难免会造成微裂纹损伤。此外，在电缆运行期间，绝缘材料中的微裂纹在持续的电场刺激下，造成并加速电树枝的生长，并最终破坏绝缘材料，造成了不可逆转的灾难。此外，微损伤和微裂纹的存在也降低了电缆材料的物理性能，严重影响了电缆的实际生命周期。不论是深埋地电缆还是海底电缆，一旦发生事故，都很难修理，维护费用都很高，就会造成重大经济损失。自修复材料的引入，可以很好的解决电缆绝缘材料表面微损伤。在电缆绝缘材料遇到损伤产生微裂纹时，可以实现自动愈合，避免了维修困难的问题，在电缆绝缘材料的制造和维护领域具有重要的研究价值。但现有技术所制备的自修复电缆绝缘材料存在修复效率低或者绝缘性能较差的问题。

中国专利《交联聚乙烯电力电缆纳米修复液及其修复方法》，(申请号：201010194697.2，公开号：CN101866706A，公开日：2010-10-20)公开了一种交联聚乙烯电力电缆纳米修复液及其修复方法。修复液的制备方法为：(1)纳米粒子分散液的制备，将表面纳米二氧化硅包覆的纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、纳米氧化锌和溶剂加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的容器中，通过超声波分散机和砂磨分散机联合进行预分散，以获得纳米粒子分散液；(2)修复液的制备，将上述经预分散工艺后的纳米粒子分散液与硅氧烷修复液和催化剂充分混合均匀，并采用上述预分散的方法再次进行分散，获得交联聚乙烯电力电缆纳米修复液的分散液。上述电缆绝缘材料是由无机纳米粒子和有机溶剂组成纳米分散液，在硅氧烷修复液的基础上，通过无机纳米粒子对电缆内部的气隙或微孔进行填充，形成一层无机纳米保护膜，对聚乙烯绝缘层进行保护。它是通过人工干预实现的，修复条件苛刻，且绝缘性能较差，因此不适合大范围电缆的防护。

中国专利《一种具有自修复功能的电缆绝缘材料》，(申请号：201710051221.5，公开号：CN106750829A，公开日：2017.05.31)公开了一种具有自修复功能的电缆绝缘材料，由低密度聚乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、1801有机类硬脂酸、抗氧剂等组分组成，通过在配方中加入脲醛树脂包覆双环戊二烯体系制成的微胶囊和Grubbs催化剂发挥自修复的功能，由于该修复体系需要双环戊二烯与催化剂接触才能进行固化，有一定的随机性，因此修复效率较低。

中国专利《一种含自修复微胶囊的电缆绝缘材料及制备方法》，(申请号：CN201711456204.6，公开号：CN108102195A，公开日：2018-06-01)公开了一种含自修复微胶囊的电缆绝缘材料及制备方法，其特征是含有一种自修复微胶囊，所述自修复微胶囊为三层结构的微胶囊，由内到外分别为囊芯、第一层囊壁和第二层囊壁，所述的囊芯和囊壁分别为以下成分：囊芯为聚乙烯醇粉末和明胶；第一层囊壁为丁醛和明胶；第二层囊壁为明胶和无机酸。该电缆绝缘材料对修复成分的保护作用更强，但其修复剂的修复时效较短。

发明内容

本发明的目的是提供一种自修复电缆绝缘材料的制备方法，通过微胶囊的表面改性制备了两种双壁双芯微胶囊，增强了修复效率，延长了修复时间，解决了现有技术制备的自修复电缆绝缘材料对微裂纹和微损伤修复效率低和绝缘性差的问题。

本发明所采用的技术方案是；

一种自修复电缆绝缘材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1：微胶囊的壁材和芯材的预制

将尿素或苯酚、甲醛溶液、三聚氰胺混合，然后加入到烧瓶中搅拌溶解，用三乙醇胺调pH值至8-9，水浴加热后，冷却至室温得到壁材预聚体；

将环氧树脂、乳化剂水溶液混合搅拌，得到均匀的芯材环氧树脂的水包油乳液；

将固化剂、乳化剂水溶液混合搅拌，得到均匀的芯材固化剂的水包油乳液；

步骤2：单层微胶囊的制备

将步骤1所制备的壁材预聚体分别与芯材环氧树脂的水包油乳液和芯材固化剂的水包油乳液进行混合，分别得到环氧单层微胶囊和固化剂单层微胶囊；

步骤3：单层微胶囊的表面改性

将步骤2制备的单层微胶囊用硅烷偶联剂进行改性，得到表面包覆一层硅烷偶联剂的改性环氧单层微胶囊和改性固化剂单层微胶囊；

步骤4：双壁双芯微胶囊的制备

将步骤3制备的改性环氧单层微胶囊和改性固化剂单层微胶囊分别和无水乙醇混合均匀，超声分散，向改性环氧单层微胶囊溶液中加入固化剂混合均匀，向改性固化剂单层微胶囊溶液中加入环氧树脂混合均匀，然后分别加入乳化剂溶液，水浴搅拌，得到两种稳定的水包油乳液；

将步骤1所制备的壁材预聚体分别滴入上述两种水包油乳液中，并向水包油乳液中加入间苯二酚，然后用质量分数为10％的稀酸酸化溶液，使溶液的pH至2.5～3.5；若过程中有泡沫产生，则滴加1～2滴消泡剂；然后将溶液升温至50～80℃反应3h，得到的微胶囊混合液进行洗涤并抽滤，最后室温干燥，分别得到固化剂包环氧树脂的双壁双芯微胶囊A和环氧树脂包固化剂的双壁双芯微胶囊B；

步骤5：自修复电缆绝缘材料的制备

低密度聚乙烯100份，乙烯基三甲氧基硅烷2-4份，二月桂酸二丁基锡1.5-4份，氧化锌1.5-4.5份，1010抗氧剂1.8-3.2份，固化剂包环氧树脂的双壁双芯微胶囊A和环氧树脂包固化剂的双壁双芯微胶囊B按1：1的混合物1-5份；

转矩流变仪中加入低密度聚乙烯混炼至完全熔融，加入上述组分混炼3-6min，然后加入过氧化二异丙苯2.2-2.5份混炼2-4min，得到可交联聚乙烯自修复电缆绝缘材料。

进一步地，步骤1中，所述尿素或苯酚、37％的甲醛溶液、三聚氰胺的质量比为0.1-3:6-9:3-1，水浴加热温度为70℃，加热1h，所述环氧树脂、浓度为1g/L的乳化剂水溶液的质量比为1:7-9；所述固化剂、浓度为1g/L的乳化剂水溶液的质量比为1:7-9。

进一步地，步骤1中，环氧树脂选用E-44或E-51；固化剂选用聚硫醇309固化剂或T-31固化剂；乳化剂选用十二烷基苯磺酸钠、吐温80或曲拉通OP-10中的任意一种。

进一步地，步骤2的具体做法为：

将步骤1所制备的壁材预聚体分别与芯材环氧树脂的水包油乳液和芯材固化剂的水包油乳液进行混合，并加入间苯二酚，所述间苯二酚加入量为尿素含量的10％，然后用稀酸酸化溶液，使溶液的pH至2.5～3.5；若过程中有泡沫产生，则滴加1～2滴消泡剂；然后将溶液升温至50～80℃反应3h，得到微胶囊混合液，用无水乙醇洗涤并抽滤3次，最后室温干燥24h，分别得到环氧单层微胶囊和固化剂单层微胶囊。

进一步地，步骤2所述稀酸选用稀盐酸、稀硫酸及柠檬酸中的任意一种，消泡剂选用异辛醇、异戊醇、正辛醇以及二异丁基甲醇中的任意一种。

进一步地，步骤3的具体做法为：

将步骤2制备的单层微胶囊用硅烷偶联剂进行改性，将质量分数1％-5％硅烷偶联剂溶于95％-99％去离子水中，配置硅烷偶联剂水溶液，将步骤2制备好的5％-10％的环氧单层微胶囊和固化剂单层微胶囊分别加入硅烷偶联剂水溶液中，环氧单层微胶囊和固化剂单层微胶囊分别在其溶液中浸泡10～20min，取出环氧单层微胶囊和固化剂单层微胶囊用去离子水漂洗3次，过滤，50～60℃下干燥2～3h，室温干燥24h，得到表面包覆一层硅烷偶联剂的改性环氧单层微胶囊和改性固化剂单层微胶囊；

进一步地，所述硅烷偶联剂选用KH-550、KH-560以及KH-792中的任意一种。

进一步地，所述改性环氧单层微胶囊和改性固化剂单层微胶囊质量分别为1g，无水乙醇的质量为5g，超声分散30min，所述固化剂的质量为10g-13g，环氧树脂的质量为10g-13g，乳化剂溶液为80ml，水浴温度50℃，搅拌30min。

进一步地，步骤5中，转矩流变仪的参数设置为100℃-120℃，40-60r/min。

本发明的有益效果：

本发明一种自修复电缆绝缘材料的制备方法制备得到的电缆绝缘材料中的两种双层微胶囊是具有双芯双壁结构的一种功能填料，将双组分修复剂装载在同一个容器中，并且具有相反顺序的两种双层微胶囊共同混合加入，提高了修复剂和固化剂的接触效率，延长了修复时效，解决了传统微胶囊的修复效率低和修复时效短的问题。在电缆绝缘材料表面破损后，微胶囊受到损伤后破裂，两种双层微胶囊的外层芯材首先相遇，即环氧树脂发生交联固化，填补电缆表面绝缘材料的微裂纹和微损伤；此外，两种双层微胶囊的内层芯材在遇到二次损伤的时候也可以发挥自修复效果，因此大大延长了修复的时效。

附图说明

图1是本发明中双壁双芯微胶囊和电缆绝缘材料的结构示意图；

图2是本发明电缆绝缘材料中微胶囊修复电缆绝缘材料的机理示意图。

图中，1-外层壁材，2-外层芯材，3-内层壁材，4-内层芯材，5-低密度聚乙烯复合材料。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明一种自修复电缆绝缘材料的制备方法进行详细说明。

本发明一种自修复电缆绝缘材料的制备方法，采用原位聚合法制备出包覆内层芯材的单壁微胶囊，再利用表面改性在单壁微胶囊表面形成一层化学键，从而将外层芯材包覆在微胶囊表面，再次生成最外层壁材，即可制备出双芯双壁微胶囊。将制备的微胶囊添入交联聚乙烯绝缘材料基体，即可得到一种应用于电缆防护的自修复电缆绝缘材料。

一种自修复电缆绝缘材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1：微胶囊的壁材和芯材的预制

将尿素或苯酚、37％的甲醛溶液、三聚氰胺，按照0.1-3:6-9:3-1的质量比混合，然后加入到三口烧瓶中搅拌溶解，用三乙醇胺调pH值至8-9，70℃水浴加热1h后，冷却至室温后得到壁材预聚体；

将环氧树脂、浓度为1g/L的乳化剂水溶液按照1:7-9的质量比混合搅拌，得到均匀的芯材环氧树脂的水包油乳液；

将固化剂、浓度为1g/L的乳化剂水溶液按照1:7-9的质量比混合搅拌，得到均匀的芯材固化剂的水包油乳液；

其中，环氧树脂可以是E-44或E-51；固化剂可以是聚硫醇309固化剂或T-31固化剂；乳化剂可以是十二烷基苯磺酸钠、吐温80或曲拉通OP-10中的任意一种。

步骤2：单层微胶囊的制备

将步骤1所制备的壁材预聚体分别与环氧水包油乳液和固化剂水包油乳液进行混合，并加入间苯二酚，然后用质量分数为10％的稀酸酸化溶液，使溶液的pH至2.5～3.5；若过程中有泡沫产生，则滴加1～2滴消泡剂；然后将溶液升温至50～80℃反应3h，生成如图1所示的内层壁材3包覆内层芯材4的初步结构，得到微胶囊混合液，用无水乙醇洗涤并抽滤3次，最后室温干燥24h，分别得到环氧单层微胶囊和固化剂单层微胶囊；

其中，间苯二酚加入量为尿素含量的10％，稀酸可以是稀盐酸、稀硫酸及柠檬酸的任意一种；消泡剂可以是异辛醇、异戊醇、正辛醇以及二异丁基甲醇中的任意一种。

步骤3：单层微胶囊的表面改性

将制备的单层微胶囊用硅烷偶联剂进行改性，将质量分数1％-5％硅烷偶联剂溶于95％-99％去离子水中，配置硅烷偶联剂水溶液，将步骤2制备好的5％-10％的环氧单层微胶囊和固化剂单层微胶囊分别加入硅烷偶联剂水溶液中，环氧单层微胶囊和固化剂单层微胶囊分别在其溶液中浸泡10～20min，取出环氧单层微胶囊和固化剂单层微胶囊，用去离子水漂洗2-3次，过滤环氧单层微胶囊和固化剂单层微胶囊，50～60℃下干燥2～3h，室温干燥24h，得到表面包覆一层硅烷偶联剂的改性环氧单层微胶囊和改性固化剂单层微胶囊。

其中，硅烷偶联剂可以是KH-550、KH-560以及KH-792中的任意一种。

步骤4：双壁双芯微胶囊的制备

将步骤3制备的1g改性环氧单层微胶囊和1g改性固化剂单层微胶囊分别和5g无水乙醇混合均匀，超声分散30min，向改性环氧微胶囊溶液中加入10-13g的固化剂混合均匀，向改性固化剂微胶囊溶液中加入10-13g的环氧树脂混合均匀。然后分别加入80ml的乳化剂溶液，50℃水浴搅拌30min后得到两种稳定的水包油乳液；

将步骤1所制备的壁材预聚体分别滴入上述两种乳液中，并向乳液中加入间苯二酚，然后用质量分数为10％的稀酸酸化溶液，使溶液的pH至2.5～3.5；若过程中有泡沫产生，则滴加1～2滴消泡剂；然后将溶液升温至50～80℃反应3h，生成如图1所示的外层壁材1包覆外层芯材2、内层壁材3、内层芯材4的完整结构，得到的微胶囊混合液进行洗涤并抽滤，最后室温干燥，分别得到由固化剂包环氧树脂的双壁双芯微胶囊A和环氧树脂包固化剂的双壁双芯微胶囊B；

其中，无水乙醇既可以作为分散微胶囊的介质，又可以作为芯材的稀释剂。

步骤5：自修复电缆绝缘材料的制备

低密度聚乙烯100份，乙烯基三甲氧基硅烷2-4份，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)1.5-4份，氧化锌1.5-4.5份，1010抗氧剂1.8-3.2份，两种双壁双芯微胶囊1：1的混合物1-5份；

转矩流变仪中加入低密度聚乙烯混炼至完全熔融，加入上述组分混炼3-6min，得到图1所示的低密度聚乙烯复合材料5，然后加入过氧化二异丙苯2.2-2.5份混炼2-4min，得到可交联聚乙烯自修复电缆绝缘材料，其中，转矩流变仪设置在100℃-120℃，40-60r/min参数条件下。

本发明方法通过原位聚合先制备了单层微胶囊，然后表面改性使单层微胶囊表面具有官能团，得到了包覆环氧/固化剂体系的两种双壁双芯微胶囊。再将制备的两种双壁双芯微胶囊1:1混合掺入交联聚乙烯绝缘材料中并均匀分散，不仅使交联聚乙烯的绝缘性能得到了进一步加强，而且双壁双芯微胶囊可以在绝缘材料因腐蚀、老化、划伤等原因下出现缺损时，发挥出色的自修复功能，延长了电缆的实际使用寿命。本发明方法涉及的自修复电缆绝缘材料在电缆防护领域具有广阔的应用前景。

实施例1

步骤1：微胶囊的壁材和芯材的预制

将0.1g尿素、6g甲醛溶液、3g三聚氰胺混合，加入到三口烧瓶中搅拌溶解，用三乙醇胺调pH值至8，采用70℃的水浴加热1h，冷却至室温后得到壁材预聚体；

将10g环氧树脂E-44、70g浓度为1g/L的十二烷基苯磺酸钠乳化剂水溶液混合搅拌，得到均匀的芯材环氧树脂水包油乳液；

将10g聚硫醇309固化剂、70g浓度为1g/L的十二烷基苯磺酸钠乳化剂水溶液混合搅拌，得到均匀的芯材固化剂水包油乳液；

步骤2：单层微胶囊的制备

将步骤1所制备的壁材预聚体分别与环氧水包油乳液和固化剂水包油乳液进行混合，并加入0.01g间苯二酚，然后用质量分数为10％的稀盐酸酸化溶液，使溶液的pH至2.5；若过程中有泡沫产生，则滴加1～2滴异戊醇；然后将溶液升温至50℃反应3h，生成如图1所示的内层壁材3包覆内层芯材4的初步结构，得到微胶囊混合液，无水乙醇洗涤并抽滤3次，最后室温干燥24h，分别得到环氧单层微胶囊和固化剂单层微胶囊；

步骤3：单层微胶囊的表面改性

将1g硅烷偶联剂KH-550溶于99g去离子水中，配置硅烷偶联剂水溶液。将步骤2制备好的5g的两种单层微胶囊分别加入硅烷偶联剂水溶液中，两种微胶囊在其溶液中浸泡10min，取出胶囊用去离子水漂洗2次。过滤胶囊，50℃下干燥2h，室温干燥24h。得到表面包覆一层硅烷偶联剂的改性环氧单层微胶囊和改性固化剂单层微胶囊。

步骤4：双壁双芯微胶囊的制备

将步骤3制备的1g改性E-44环氧微胶囊和1g改性聚硫醇309固化剂微胶囊分别与5g无水乙醇混合均匀，超声分散30min，其中向改性E-44环氧微胶囊溶液中加入10g的聚硫醇309固化剂混合均匀，向改性聚硫醇309固化剂微胶囊溶液中加入10g的环氧树脂E-44混合均匀。然后分别加入80ml的乳化剂溶液，50℃水浴搅拌30min后得到两种稳定的水包油乳液；将步骤1所制备的壁材预聚体分别滴入上述两种乳液中，并向乳液中加入0.01g间苯二酚，然后用质量分数为10％的稀盐酸酸化溶液，使溶液的pH至2.5；若过程中有泡沫产生，则滴加1～2滴异戊醇；然后将溶液升温至50℃反应3h，生成如图1所示的外层壁材1包覆外层芯材2、内层壁材3、内层芯材4的完整结构，得到的微胶囊混合液进行洗涤并抽滤，最后室温干燥，分别得到由聚硫醇309固化剂包环氧树脂E-44的双壁双芯微胶囊A和环氧树脂E-44包聚硫醇309固化剂的双壁双芯微胶囊B；

步骤5：自修复电缆绝缘材料的制备

低密度聚乙烯100份，乙烯基三甲氧基硅烷2份，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)1.5份，氧化锌1.5份，1010抗氧剂1.8份，两种双壁双芯微胶囊1：1的混合物1份。

转矩流变仪中加入低密度聚乙烯混炼至完全熔融，加入上述组分混炼3min，得到图1所示的低密度聚乙烯复合材料5，然后加入过氧化二异丙苯(DCP)2.2混炼2min，得到交联聚乙烯自修复电缆绝缘材料。

实施例2

步骤1：微胶囊的壁材和芯材的预制

将1g苯酚、7g甲醛溶液、2g三聚氰胺混合，加入到三口烧瓶中搅拌溶解，用三乙醇胺调pH值至8，采用70℃的水浴加热1h，冷却至室温后得到壁材预聚体；

将10g环氧树脂E-51、80g浓度为1g/L的吐温-80乳化剂水溶液混合搅拌，得到均匀的芯材环氧树脂水包油乳液；

将10g T-31固化剂、80g浓度为1g/L的吐温-80乳化剂水溶液混合搅拌，得到均匀的芯材固化剂水包油乳液；

步骤2：单层微胶囊的制备

将步骤1所制备的壁材预聚体分别与环氧水包油乳液和固化剂水包油乳液进行混合，并加入0.2g间苯二酚，然后用质量分数为10％的稀盐酸酸化溶液，使溶液的pH至3；若过程中有泡沫产生，则滴加1～2滴异辛醇；然后将溶液升温至60℃反应3h，生成如图1所示的内层壁材3包覆内层芯材4的初步结构，得到微胶囊混合液，无水乙醇洗涤并抽滤3次，最后室温干燥24h，分别得到环氧单层微胶囊和固化剂单层微胶囊；

步骤3：单层微胶囊的表面改性

将2g硅烷偶联剂KH-560溶于98g去离子水中，配置硅烷偶联剂水溶液。将步骤2制备好的8g的两种单层微胶囊分别加入硅烷偶联剂水溶液中，两种微胶囊在其溶液中浸泡15min，取出胶囊用去离子水漂洗2次。过滤胶囊，50℃下干燥2h，室温干燥24h，得到表面包覆一层硅烷偶联剂的改性环氧单层微胶囊和改性固化剂单层微胶囊；

步骤4：双壁双芯微胶囊的制备

将步骤3制备的1g改性E-51环氧微胶囊和1g改性T-31固化剂微胶囊分别与5g无水乙醇混合均匀，超声分散30min。其中向改性E-51环氧微胶囊溶液中加入11g的T-31固化剂混合均匀，向改性T-31固化剂微胶囊溶液中加入11g的环氧树脂E-51混合均匀。然后分别加入80ml的乳化剂溶液，50℃水浴搅拌30min后得到两种稳定的水包油乳液。将步骤1所制备的壁材预聚体分别滴入上述两种乳液中，并向乳液中加入0.2g间苯二酚，然后用质量分数为10％的稀盐酸酸化溶液，使溶液的pH至3；若过程中有泡沫产生，则滴加1～2滴异辛醇；然后将溶液升温至60℃反应3h，生成如图1所示的外层壁材1包覆外层芯材2、内层壁材3、内层芯材4的完整结构，得到的微胶囊混合液进行洗涤并抽滤，最后室温干燥，分别得到由T-31固化剂包环氧树脂E-51的双壁双芯微胶囊A和环氧树脂E-51包T-31固化剂的双壁双芯微胶囊B；

步骤5：自修复电缆绝缘材料的制备

低密度聚乙烯100份，乙烯基三甲氧基硅烷3份，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)2份，氧化锌2份，1010抗氧剂2份，两种双壁双芯微胶囊1：1的混合物2份。

转矩流变仪中加入低密度聚乙烯混炼至完全熔融，加入上述组分混炼4min，得到图1所示的低密度聚乙烯复合材料5，然后加入过氧化二异丙苯(DCP)2.3份混炼3min，得到可交联聚乙烯自修复电缆绝缘材料。

实施例3

步骤1：微胶囊的壁材和芯材的预制

将2g苯酚、8g甲醛溶液、1g三聚氰胺混合，加入到三口烧瓶中搅拌溶解，用三乙醇胺调pH值至8.5，采用70℃的水浴加热1h，冷却至室温后得到壁材预聚体；

将10g环氧树脂E-51、90g浓度为1g/L的十二烷基苯磺酸钠乳化剂水溶液混合搅拌，得到均匀的芯材环氧树脂水包油乳液；

将10g聚硫醇309固化剂、90g浓度为1g/L的十二烷基苯磺酸钠乳化剂水溶液混合搅拌，得到均匀的芯材固化剂水包油乳液；

步骤2：单层微胶囊的制备

将步骤1所制备的壁材预聚体分别与环氧水包油乳液和固化剂水包油乳液进行混合，并加入0.2g间苯二酚，然后用质量分数为10％的柠檬酸酸化溶液，使溶液的pH至3；若过程中有泡沫产生，则滴加1～2滴正辛醇；然后将溶液升温至60℃反应3h，生成如图1所示的内层壁材3包覆内层芯材4的初步结构，得到微胶囊混合液，无水乙醇洗涤并抽滤3次，最后室温干燥24h，分别得到环氧单层微胶囊和固化剂单层微胶囊；

步骤3：单层微胶囊的表面改性

将3g硅烷偶联剂KH-560溶于97g去离子水中，配置硅烷偶联剂水溶液。将步骤2制备好的9g的两种单层微胶囊分别加入硅烷偶联剂水溶液中，两种微胶囊在其溶液中浸泡15min，取出胶囊用去离子水漂洗2次。过滤胶囊，50℃下干燥2h，室温干燥24h。得到表面包覆一层硅烷偶联剂的改性环氧单层微胶囊和改性固化剂单层微胶囊。

步骤4：双壁双芯微胶囊的制备

将步骤3制备的1g改性E-51环氧微胶囊和1g改性聚硫醇309固化剂微胶囊分别与5g无水乙醇混合均匀，超声分散30min。其中向改性E-51环氧微胶囊溶液中加入12g的聚硫醇309固化剂混合均匀，向改性聚硫醇309固化剂微胶囊溶液中加入12g的环氧树脂E-51混合均匀。然后分别加入80ml的乳化剂溶液，50℃水浴搅拌30min后得到两种稳定的水包油乳液。将步骤1所制备的壁材预聚体分别滴入上述两种乳液中，并向乳液中加入0.2g间苯二酚，然后用质量分数为10％的柠檬酸酸化溶液，使溶液的pH至3；若过程中有泡沫产生，则滴加1～2滴正辛醇；然后将溶液升温至65℃反应3h，生成如图1所示的外层壁材1包覆外层芯材2、内层壁材3、内层芯材4的完整结构，得到的微胶囊混合液进行洗涤并抽滤，最后室温干燥，分别得到由图2所示的聚硫醇309固化剂包环氧树脂E-51的双壁双芯微胶囊A和环氧树脂E-51包聚硫醇309固化剂的双壁双芯微胶囊B；

步骤5：自修复电缆绝缘材料的制备

低密度聚乙烯100份，乙烯基三甲氧基硅烷3份，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)3份，氧化锌3份，1010抗氧剂2.5份，两种双壁双芯微胶囊1：1的混合物3份。

转矩流变仪中加入低密度聚乙烯混炼至完全熔融，加入上述组分混炼5min，得到图1所示的低密度聚乙烯复合材料5，然后加入过氧化二异丙苯(DCP)2.4份混炼3min，得到可交联聚乙烯自修复电缆绝缘材料。

在制备了如图2所示的聚硫醇309固化剂包环氧树脂E-51的双壁双芯微胶囊A和环氧树脂E-51包聚硫醇309固化剂的双壁双芯微胶囊B后，加入低密度聚乙烯后制备出电缆绝缘材料。其自修复机理如图2所示，在出现裂纹后微胶囊A和B发生破裂，聚硫醇309和环氧树脂E-51两种组分渗出并发生交联反应，从而填补裂纹实现电缆绝缘材料的自修复性能。

实施例4

步骤1：微胶囊的壁材和芯材的预制

将3g尿素、9g甲醛溶液、1g三聚氰胺混合，加入到三口烧瓶中搅拌溶解，用三乙醇胺调pH值至9，采用70℃的水浴加热1h，冷却至室温后得到壁材预聚体；

将10g环氧树脂E-44、90g浓度为1g/L的曲拉通OP-10乳化剂水溶液混合搅拌，得到均匀的芯材环氧树脂水包油乳液；

将10g T-31固化剂、90g浓度为1g/L的曲拉通OP-10乳化剂水溶液混合搅拌，得到均匀的芯材固化剂水包油乳液；

步骤2：单层微胶囊的制备

将步骤1所制备的壁材预聚体分别与环氧水包油乳液和固化剂水包油乳液进行混合，并加入0.3g间苯二酚，然后用质量分数为10％的柠檬酸酸化溶液，使溶液的pH至3.5；若过程中有泡沫产生，则滴加1～2滴二异丁基甲醇；然后将溶液升温至80℃反应3h，生成如图1所示的内层壁材3包覆内层芯材4的初步结构，得到微胶囊混合液，无水乙醇洗涤并抽滤3次，最后室温干燥24h，分别得到环氧单层微胶囊和固化剂单层微胶囊；

步骤3：单层微胶囊的表面改性

将5g硅烷偶联剂KH-560溶于95g去离子水中，配置硅烷偶联剂水溶液。将步骤2制备好的10g的两种单层微胶囊分别加入硅烷偶联剂水溶液中，两种微胶囊在其溶液中浸泡20min，取出胶囊用去离子水漂洗3次。过滤胶囊，60℃下干燥2h，室温干燥24h。得到表面包覆一层硅烷偶联剂的改性环氧单层微胶囊和改性固化剂单层微胶囊；

步骤4：双壁双芯微胶囊的制备

将步骤3制备的1g改性E-44环氧微胶囊和1g改性T-31固化剂微胶囊分别与5g无水乙醇混合均匀，超声分散30min。其中向改性E-44环氧微胶囊溶液中加入13g的T-31固化剂混合均匀，向改性T-31固化剂微胶囊溶液中加入13g的环氧树脂E-44混合均匀。然后分别加入80ml的乳化剂溶液，50℃水浴搅拌30min后得到两种稳定的水包油乳液。将步骤1所制备的壁材预聚体分别滴入上述两种乳液中，并向乳液中加入0.3g间苯二酚，然后用质量分数为10％的柠檬酸酸化溶液，使溶液的pH至3.5；若过程中有泡沫产生，则滴加1～2滴二异丁基甲醇；然后将溶液升温至80℃反应3h，生成如图1所示的外层壁材1包覆外层芯材2、内层壁材3、内层芯材4的完整结构，得到的微胶囊混合液进行洗涤并抽滤，最后室温干燥，分别得到由T-31固化剂包环氧树脂E-44的双壁双芯微胶囊A和环氧树脂E-44包T-31固化剂的双壁双芯微胶囊B；

步骤5：自修复电缆绝缘材料的制备

低密度聚乙烯100份，乙烯基三甲氧基硅烷4份，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)4份，氧化锌4.5份，1010抗氧剂3.2份，两种双壁双芯微胶囊1：1的混合物5份。

转矩流变仪中加入低密度聚乙烯混炼至完全熔融，加入上述组分混炼6min，得到图1所示的低密度聚乙烯复合材料5，然后加入过氧化二异丙苯(DCP)2.5份混炼4min，得到可交联聚乙烯自修复电缆绝缘材料。

本发明各个实施例所制备的自修复电缆绝缘材料，通过刀片对样品的划痕实验得到的自修复性能对比如下表1所示；

表1自修复电缆绝缘材料自修复时间

由上表1中可以看出双层微胶囊按3％比例添加到交联聚乙烯基体，制得的自修复电缆绝缘材料自修复时间最短。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。