一种自乳化树脂聚合物改性乳化沥青及其制备方法
文献发布时间：2024-04-18 20:01:30
技术领域
本发明属于道路工程技术领域，涉及乳化沥青，具体涉及一种自乳化树脂聚合物改性乳化沥青及其制备方法。
背景技术
改性乳化沥青相较于热拌沥青可以在常温下进行喷洒和拌合施工，被广泛应用于透层、粘层及桥面铺装防水粘结层，路面预防养护微表处、稀浆封层、雾封层等。现有改性乳化沥青主要是采用SBS、SBR、水性高分子聚合物等单一改性剂对乳化沥青进行改性，尽管可以从一定程度上提高乳化沥青的应用性能，但仍难以满足当前道路工程高标准、多样化的建设要求。复合改性乳化沥青具备良好的综合性能，通常采用多种改性剂对乳化沥青性能进行改善，如将不同的树脂聚合物制备成乳液，混合均匀后对乳化沥青进行改性，制备得到复合改性乳化沥青。但其制备过程中，通常面临着多次乳化带来的乳液共混相容性较差、制备得到的改性乳化沥青储存稳定性难以保证、树脂聚合物性能发挥不全面等缺点，因此有必要对复合改性乳化沥青的制备方法进一步优化。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种自乳化树脂聚合物改性乳化沥青及其制备方法，解决现有技术中的改性乳化沥青在确保性能提升均衡及存储稳定性的基础上，难以兼顾抗紫外老化的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种自乳化树脂聚合物改性乳化沥青，由以下原料制成：多异氰酸酯，低聚物多元醇，二羟甲基丙酸，N，N-二甲基甲酰胺，二月桂酸二丁基锡，聚醋酸乙烯酯，硅酸铝纤维，马来酸酐，二乙醇胺，乙二胺，偶氮二异丁腈，道路沥青和水。
本发明还具有如下技术特征：
具体的，具体的，以重量份数计，由以下原料制成：多异氰酸酯6～12份，低聚物多元醇4～8份，二羟甲基丙酸3～6份，N，N-二甲基甲酰胺2～5份，二月桂酸二丁基锡1～3份，聚醋酸乙烯酯5～10份，硅酸铝纤维5～10份，马来酸酐1～3份，二乙醇胺2～4份，乙二胺1～3份，偶氮二异丁腈1～3份，道路沥青100份，水120份。
优选的，以重量份数计，由以下原料制成：多异氰酸酯6～10份，低聚物多元醇6～8份，二羟甲基丙酸2～6份，N，N-二甲基甲酰胺2份，二月桂酸二丁基锡3～5份，聚醋酸乙烯酯5～8份，硅酸铝纤维5～8份，马来酸酐1～3份，二乙醇胺2～4份，乙二胺1份，偶氮二异丁腈1～3份，道路沥青100份，水120份。
最优选的，以重量份数计，由以下原料制成：多异氰酸酯10份，低聚物多元醇8份，二羟甲基丙酸3份，N，N-二甲基甲酰胺2份，二月桂酸二丁基锡3份，聚醋酸乙烯酯5份，硅酸铝纤维5份，马来酸酐2份，二乙醇胺2份，乙二胺1份，偶氮二异丁腈2份，道路沥青100份，水120份。
优选的，所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯中的一种及以上的组合。
优选的，所述的低聚物多元醇为聚醚二元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚己二酸丁二醇酯、聚碳酸酯多元醇以及聚己内酯二元醇中的一种及以上的组合。
优选的，所述的硅酸铝纤维的直径为2～5μm，长度为2～6㎜。
优选的，道路沥青为70#基质沥青或90#基质沥青。
本发明还保护一种如上所述的自乳化树脂聚合物改性乳化沥青的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，耦合单体法合成端氨基超支化聚氨酯核：
在三口烧瓶中加入多异氰酸酯，三口烧瓶上安装有回流冷凝管、搅拌浆以及温度计，将二羟甲基丙酸溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，待二羟甲基丙酸完全溶解后加入到三口烧瓶中，升温至65℃，反应1.5h；将三口烧瓶置于冰盐浴中，温度控制在0℃，滴加二乙醇胺到N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完成后继续搅拌30min；阶段升温至80℃，反应4h；水浴降温至30℃以下，滴加异佛尔酮二胺，封端官能化反应生成的端异氰酸根，添加催化剂二月桂酸二丁基锡，用乙二胺中和羧酸基团，得到端氨基超支化聚氨酯核。
步骤二，端异氰酸酯基线形聚氨酯预聚体的合成：
在三口烧瓶中加入过量多异氰酸酯和低聚物多元醇，三口烧瓶上安装有回流冷凝管、搅拌器以及温度计，升温至90℃，添加催化剂二月桂酸二丁基锡，反应1h；加入二羟甲基丙酸、N，N-二甲基甲酰胺和丙酮，反应1h进行扩链；降温至70℃，进行部分封端反应，制得端异氰酸酯基线形聚氨酯预聚体。
步骤三，端氨基超支化聚氨酯核的季氨化处理：
将步骤一制得的端氨基超支化聚氨酯核溶于蒸馏水中，在水浴加热条件下逐滴滴加环氧丙基三甲基氯化铵水溶液并反应；反应完成后，用丙酮沉淀分离；用乙醇溶解，然后用丙酮再次沉淀，得到黏稠状的物质即为季氨化处理的超支化聚氨酯核。
步骤四，硅酸铝纤维的表面改性：
采用冷等离子体接枝法对硅酸铝纤维进行表面处理，在硅酸铝纤维表面产生活性官能团，引入马来酸酐，马来酸酐结构中含有的双键，能够与冷等离子体活化后的纤维表面发生接枝反应，接枝后在硅酸铝纤维表面引入酸酐基团，得到表面改性后的硅酸铝纤维。
步骤五，硅酸铝纤维/聚醋酸乙烯酯复合改性超支化聚氨酯的合成：
在三口烧瓶中加入步骤三制得的季氨化处理的超支化聚氨酯核，添加丙酮降黏，滴加催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，加入步骤四制得的表面改性后的硅酸铝纤维，超声分散均匀，反应1h，使表面改性后的硅酸铝纤维表面的羰基与季氨化处理的超支化聚氨酯核中的羟基充分反应，降温至60℃，随后加入聚醋酸乙烯酯，继续反应1h，使得聚醋酸乙烯酯中的酯基与季氨化处理的超支化聚氨酯核充分反应，加入乙二胺扩链30min，向乳液中加入引发剂偶氮二异丁腈，升温至70℃，反应5h，得到具备沥青乳化能力的硅酸铝纤维/聚醋酸乙烯酯复合改性超支化聚氨酯。
步骤六，硅酸铝纤维/聚醋酸乙烯酯复合改性超支化聚氨酯乳液的制备：
将步骤五制得的硅酸铝纤维/聚醋酸乙烯酯复合改性超支化聚氨酯置入三口烧瓶中，加入步骤二制得的端异氰酸酯基线形聚氨酯预聚体，升温至65℃，反应3h，使得异氰酸酯基团与羟基充分反应；向反应体系中加入乙二胺中和，快速搅拌并加水进行分散，得到具备沥青乳化能力的硅酸铝纤维/聚醋酸乙烯酯复合改性超支化聚氨酯乳液。
步骤七，自乳化树脂聚合物改性乳化沥青的制备：
采用同时改性和乳化的方式，将高速剪切乳化机转子插入步骤六制得的硅酸铝纤维/聚醋酸乙烯酯复合改性超支化聚氨酯乳液中，将加热后的液态道路沥青倒入乳液中，在高速剪切的转子作用下，高温液态的沥青团被剪切分散成小液滴，均匀分散在乳液中，形成常温下稳定液态的硅酸铝纤维/聚醋酸乙烯酯复合改性超支化水性聚氨酯改性乳化沥青，即制得自乳化树脂聚合物改性乳化沥青。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明中超支化聚氨酯具有良好的弹性、耐磨性能等优点，聚醋酸乙烯酯具有良好的黏度、低温特性和优异的成膜性能，硅酸铝纤维可提高材料的耐热性能和强度，将其用于沥青材料的改性可多方面提高沥青的性能。且其含有大量季铵盐、羟基，可以保证乳液具备良好的水稳定性，将其用于改性乳化沥青，仅需乳化一次，无需加入额外的乳化剂进行多次乳化，生成的改性乳化沥青储存更加稳定。
(Ⅱ)本发明中所采用的表面改性的硅酸铝纤维，经冷等离子体接枝法处理后，引入马来酸酐，可以与冷等离子体活化后的纤维表面发生接枝反应，使得硅酸铝纤维上接枝入酸酐基团。季氨化处理后的端氨基超支化聚氨酯季铵盐中含有羟基，与改性后的硅酸铝纤维以及聚醋酸乙烯酯可以接枝反应。较简单的物理共混，有着更加稳定的化学性质，良好的应用性能。
(Ⅲ)本发明中采用的超支化聚氨酯、表面改性硅酸铝纤维、聚醋酸乙烯酯在改性乳化沥青的过程中除了发挥自身的优异性能外，还能提高改性乳化沥青抵抗紫外线老化的能力，产生协同增效的作用，进一步提高改性乳化沥青的实用性能。
(Ⅳ)本发明采用耦合单体法制得端氨基超支化聚氨酯核，接着在聚氨酯核上接枝相关改性剂，再采用超支化聚合物扩链法在改性超支化聚氨酯核外围接枝线形聚氨酯制备硅酸铝纤维/聚醋酸乙烯酯复合改性超支化水性聚氨酯。较其他超支化水性聚氨酯制作方法简便，便于其大量生产。
附图说明
图1为各反应物的红外光谱图，图中(a)为端氨基超支化聚氨酯核；(b)为马来酸酐；(c)为聚醋酸乙烯酯。
图2为硅酸铝纤维/聚醋酸乙烯酯复合改性超支化聚氨酯的红外光谱图。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
需要说明的是，本发明中的所有原料和设备，如无特殊说明，全部均采用现有技术中已知的原料和设备。
本发明中：
端氨基超支化聚氨酯核的数均分子量为6000～9000。
低聚物多元醇的数均分子量为600～1700。
端异氰酸酯基线形聚氨酯预聚体的数均分子量为1400～4000。
季氨化处理的超支化聚氨酯核的数均分子量为6700～9700。
聚醋酸乙烯酯的数均分子量为10000～15000。
性能测试：为验证改性乳化沥青的拉拔强度、高温稳定性、储存稳定性、固化时间、三大指标及抗冲击能力，依据《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)和《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》等的相关规定对本发明实施例及对比例中所制得改性乳化沥青进行性能测试和室内模拟试验。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出本实施例给出一种自乳化树脂聚合物改性乳化沥青，以重量份数计，由以下原料制成：甲苯二异氰酸酯10份，聚四氢呋喃醚二醇8份，二羟甲基丙酸3份，N，N-二甲基甲酰胺2份，二月桂酸二丁基锡3份，聚醋酸乙烯酯5份，硅酸铝纤维5份，马来酸酐2份，二乙醇胺2份，乙二胺1份，偶氮二异丁腈2份，70#基质沥青100份，水120份。
本实施例的自乳化树脂聚合物改性乳化沥青的制备方法包括以下步骤：
步骤一，耦合单体法合成端氨基超支化聚氨酯核：
在三口烧瓶中加入甲苯二异氰酸酯，三口烧瓶上安装有回流冷凝管、搅拌浆以及温度计，将二羟甲基丙酸溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，待二羟甲基丙酸完全溶解后加入到三口烧瓶中，升温至65℃，反应1.5h；将三口烧瓶置于冰盐浴中，温度控制在0℃，滴加二乙醇胺到N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完成后继续搅拌30min；阶段升温至80℃，反应4h；水浴降温至30℃以下，滴加异佛尔酮二胺，封端官能化反应生成的端异氰酸根，添加催化剂二月桂酸二丁基锡，用乙二胺中和羧酸基团，得到端氨基超支化聚氨酯核。
步骤二，端异氰酸酯基线形聚氨酯预聚体的合成：
在三口烧瓶中加入过量甲苯二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇，三口烧瓶上安装有回流冷凝管、搅拌器以及温度计，升温至90℃，添加催化剂二月桂酸二丁基锡，反应1h；加入二羟甲基丙酸、N，N-二甲基甲酰胺和丙酮，反应1h进行扩链；降温至70℃，进行部分封端反应，制得端异氰酸酯基线形聚氨酯预聚体。
步骤三，端氨基超支化聚氨酯核的季氨化处理：
将步骤一制得的端氨基超支化聚氨酯核溶于蒸馏水中，在水浴加热条件下逐滴滴加环氧丙基三甲基氯化铵水溶液并反应；反应完成后，用丙酮沉淀分离；用乙醇溶解，然后用丙酮再次沉淀，得到黏稠状的物质即为季氨化处理的超支化聚氨酯核。
步骤三中，端氨基超支化聚氨酯核的季氨化处理反应过程为：
步骤四，硅酸铝纤维的表面改性：
采用冷等离子体接枝法对硅酸铝纤维进行表面处理，在硅酸铝纤维表面产生活性官能团，引入马来酸酐，马来酸酐结构中含有的双键，能够与冷等离子体活化后的纤维表面发生接枝反应，接枝后在硅酸铝纤维表面引入酸酐基团，得到表面改性后的硅酸铝纤维。
步骤四中，硅酸铝纤维表面改性的反应过程为：
步骤五，硅酸铝纤维/聚醋酸乙烯酯复合改性超支化聚氨酯的合成：
在三口烧瓶中加入步骤三制得的季氨化处理的超支化聚氨酯核，添加丙酮降黏，滴加催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，加入步骤四制得的表面改性后的硅酸铝纤维，超声分散均匀，反应1h，使表面改性后的硅酸铝纤维表面的羰基与季氨化处理的超支化聚氨酯核中的羟基充分反应，降温至60℃，随后加入聚醋酸乙烯酯，继续反应1h，使得聚醋酸乙烯酯中的酯基与季氨化处理的超支化聚氨酯核充分反应，加入乙二胺扩链30min，向乳液中加入引发剂偶氮二异丁腈，升温至70℃，反应5h，得到具备沥青乳化能力的硅酸铝纤维/聚醋酸乙烯酯复合改性超支化聚氨酯。
步骤五中，各个原料的红外光谱如图1所示，硅酸铝纤维/聚醋酸乙烯酯复合改性超支化聚氨酯的红外光谱如图2所示。硅酸铝纤维/聚醋酸乙烯酯复合改性超支化聚氨酯在3250cm
步骤六，硅酸铝纤维/聚醋酸乙烯酯复合改性超支化聚氨酯乳液的制备：
将步骤五制得的硅酸铝纤维/聚醋酸乙烯酯复合改性超支化聚氨酯置入三口烧瓶中，加入步骤二制得的端异氰酸酯基线形聚氨酯预聚体，升温至65℃，反应3h，使得异氰酸酯基团与羟基充分反应；向反应体系中加入乙二胺中和，快速搅拌并加水进行分散，得到具备沥青乳化能力的硅酸铝纤维/聚醋酸乙烯酯复合改性超支化聚氨酯乳液。
步骤七，自乳化树脂聚合物改性乳化沥青的制备：
采用同时改性和乳化的方式，将高速剪切乳化机转子插入步骤六制得的硅酸铝纤维/聚醋酸乙烯酯复合改性超支化聚氨酯乳液中，将加热后的液态70#基质沥青倒入乳液中，在高速剪切的转子作用下，高温液态的沥青团被剪切分散成小液滴，均匀分散在乳液中，形成常温下稳定液态的硅酸铝纤维/聚醋酸乙烯酯复合改性超支化水性聚氨酯改性乳化沥青，即制得自乳化树脂聚合物改性乳化沥青。
本实施例的性能测试结果如表1所示。
实施例2：
本实施例给出本实施例给出一种自乳化树脂聚合物改性乳化沥青，以重量份数计，由以下原料制成：甲苯二异氰酸酯6份，聚四氢呋喃醚二醇6份，二羟甲基丙酸3份，N，N-二甲基甲酰胺2份，二月桂酸二丁基锡1份，聚醋酸乙烯酯5份，硅酸铝纤维5份，马来酸酐1份，二乙醇胺2份，乙二胺1份，偶氮二异丁腈1份，70#基质沥青100份，水120份。
本实施例中原料的选择和规格与实施例1相同。
本实施例的自乳化树脂聚合物改性乳化沥青的制备方法与实施例1相同。
本实施例的性能测试结果如表1所示。
实施例3：
本实施例给出本实施例给出一种自乳化树脂聚合物改性乳化沥青，以重量份数计，由以下原料制成：甲苯二异氰酸酯7份，聚四氢呋喃醚二醇7份，二羟甲基丙酸3份，N，N-二甲基甲酰胺2份，二月桂酸二丁基锡1份，聚醋酸乙烯酯5份，硅酸铝纤维5份，马来酸酐1份，二乙醇胺2份，乙二胺1份，偶氮二异丁腈1份，70#基质沥青100份，水120份。
本实施例中原料的选择和规格与实施例1相同。
本实施例的自乳化树脂聚合物改性乳化沥青的制备方法与实施例1相同。
本实施例的性能测试结果如表1所示。
实施例4：
本实施例给出本实施例给出一种自乳化树脂聚合物改性乳化沥青，以重量份数计，由以下原料制成：甲苯二异氰酸酯8份，聚四氢呋喃醚二醇8份，二羟甲基丙酸4份，N，N-二甲基甲酰胺3份，二月桂酸二丁基锡1份，聚醋酸乙烯酯5份，硅酸铝纤维5份，马来酸酐1份，二乙醇胺2份，乙二胺1份，偶氮二异丁腈1份，70#基质沥青100份，水120份。
本实施例中原料的选择和规格与实施例1相同。
本实施例的自乳化树脂聚合物改性乳化沥青的制备方法与实施例1相同。
本实施例的性能测试结果如表1所示。
实施例5：
本实施例给出本实施例给出一种自乳化树脂聚合物改性乳化沥青，以重量份数计，由以下原料制成：甲苯二异氰酸酯8份，聚四氢呋喃醚二醇8份，二羟甲基丙酸4份，N，N-二甲基甲酰胺3份，二月桂酸二丁基锡1份，聚醋酸乙烯酯8份，硅酸铝纤维8份，马来酸酐2份，二乙醇胺2份，乙二胺1份，偶氮二异丁腈1份，70#基质沥青100份，水120份。
本实施例中原料的选择和规格与实施例1相同。
本实施例的自乳化树脂聚合物改性乳化沥青的制备方法与实施例1相同。
本实施例的性能测试结果如表1所示。
实施例6：
本实施例给出本实施例给出一种自乳化树脂聚合物改性乳化沥青，以重量份数计，由以下原料制成：甲苯二异氰酸酯10份，聚四氢呋喃醚二醇10份，二羟甲基丙酸5份，N，N-二甲基甲酰胺2份，二月桂酸二丁基锡1份，聚醋酸乙烯酯10份，硅酸铝纤维10份，马来酸酐3份，二乙醇胺3份，乙二胺1份，偶氮二异丁腈1份，70#基质沥青100份，水120份。
本实施例中原料的选择和规格与实施例1相同。
本实施例的自乳化树脂聚合物改性乳化沥青的制备方法与实施例1相同。
本实施例的性能测试结果如表1所示。
实施例7：
本实施例给出本实施例给出一种自乳化树脂聚合物改性乳化沥青，以重量份数计，由以下原料制成：甲苯二异氰酸酯8份，聚四氢呋喃醚二醇8份，二羟甲基丙酸3份，N，N-二甲基甲酰胺2份，二月桂酸二丁基锡1份，聚醋酸乙烯酯8份，硅酸铝纤维8份，马来酸酐2份，二乙醇胺2份，乙二胺1份，偶氮二异丁腈1份，70#基质沥青100份，水120份。
本实施例中原料的选择和规格与实施例1相同。
本实施例的自乳化树脂聚合物改性乳化沥青的制备方法与实施例1相同。
本实施例的性能测试结果如表1所示。
对比例1：
本对比例给出一种改性乳化沥青，本对比例与实施例1不同之处在于，采用未经硅酸铝纤维/聚醋酸乙烯酯复合改性的超支化聚氨酯对70#基质沥青进行改性乳化。
本对比例以重量份数计，由以下原材料制成：甲苯二异氰酸酯10份，聚四氢呋喃醚二醇8份，二羟甲基丙酸3份，N，N-二甲基甲酰胺2份，二月桂酸二丁基锡3份，二乙醇胺2份，乙二胺1份，偶氮二异丁腈2份，70#基质沥青100份，水120份。
本对比例中原料的选择和规格与实施例1相同。
本对比例的改性乳化沥青的制备方法按照如下步骤进行：
步骤一，分别按照实施例1的方法进行季氨化处理超支化聚氨酯核的制备和线形聚氨酯预聚体的制备。
步骤二，在三口烧瓶中称取超支化聚氨酯核和线形聚氨酯预聚体，滴加一定量的催化剂二月桂酸二丁基锡，80℃反应2h，降温至40℃，向体系中加入乙二胺，快速搅拌下加水乳化分散。
步骤三，选择同时改性和乳化的方式，将高速剪切乳化机转子插入步骤二制得的超支化水性聚氨酯中，将加热后的液态沥青缓慢倒入乳液中，在高速剪切的转子作用下，高温液态的沥青团被剪切分散成小液滴，与反应物反应，均匀分散在乳液中，形成常温下稳定液态的乳化沥青。
本对比例的性能测试结果如表1所示。
对比例2：
本对比例给出一种改性乳化沥青，本对比例与实施例1不同之处在于，仅采用聚醋酸乙烯酯对超支化水性聚氨酯进行改性，再对70#基质沥青进行改性乳化。
本对比例以重量份数计，由以下原材料制成：甲苯二异氰酸酯10份，聚四氢呋喃醚二醇8份，二羟甲基丙酸3份，N，N-二甲基甲酰胺2份，二月桂酸二丁基锡3份，聚醋酸乙烯酯5份，二乙醇胺2份，乙二胺1份，偶氮二异丁腈2份，70#基质沥青100份，水120份。
本对比例中原料的选择和规格与实施例1相同。
本对比例的改性乳化沥青的制备方法按照如下步骤进行：
步骤一，分别按照实施例1的方法进行季氨化处理超支化聚氨酯核的制备和线形聚氨酯预聚体的制备。
步骤二，在三口烧瓶中称取超支化聚氨酯核和聚醋酸乙烯酯，加适量丙酮降黏，滴加一定量的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至60℃，反应2h。随后加入线形聚氨酯预聚体，反应2h，向体系中加入乙二胺，快速搅拌并加水进行分散，得到具备乳化能力的改性乳化剂。
步骤三，选择同时改性和乳化的方式，将高速剪切乳化机转子插入步骤二制得的超支化水性聚氨酯中，将加热后的液态沥青缓慢倒入乳液中，在高速剪切的转子作用下，高温液态的沥青团被剪切分散成小液滴，与反应物反应，均匀分散在乳液中，形成常温下稳定液态的乳化沥青。
本对比例的性能测试结果如表1所示。
对比例3：
本对比例给出一种改性乳化沥青，本对比例与实施例1不同之处在于，仅采用经改性处理的硅酸铝纤维对超支化水性聚氨酯进行改性，再对70#基质沥青进行改性乳化。
本对比例以重量份数计，由以下原材料制成：甲苯二异氰酸酯10份，聚四氢呋喃醚二醇8份，二羟甲基丙酸3份，N，N-二甲基甲酰胺2份，二月桂酸二丁基锡3份，硅酸铝纤维5份，马来酸酐2份，二乙醇胺2份，乙二胺1份，偶氮二异丁腈2份，70#基质沥青100份，水120份。
本对比例中原料的选择和规格与实施例1相同。
本对比例的改性乳化沥青的制备方法按照如下步骤进行：
步骤一，分别按照实施例1的方法进行季氨化处理超支化聚氨酯核的制备，线形聚氨酯预聚体和改性硅酸铝纤维的制备。
步骤二，在三口烧瓶中称取超支化聚氨酯核和改性硅酸铝纤维，加适量丙酮降黏，滴加一定量的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，反应2h。随后加入线形聚氨酯预聚体，反应2h，向体系中加入乙二胺，快速搅拌并加水进行分散，得到具备乳化能力的改性乳化剂。
步骤三，选择同时改性和乳化的方式，将高速剪切乳化机转子插入步骤二制得的超支化水性聚氨酯中，将加热后的液态沥青缓慢倒入乳液中，在高速剪切的转子作用下，高温液态的沥青团被剪切分散成小液滴，与反应物反应，均匀分散在乳液中，形成常温下稳定液态的乳化沥青。
本对比例的性能测试结果如表1所示。
对比例4：
本对比例给出一种改性乳化沥青，本对比例与实施例1不同之处在于，采用等质量的聚醋酸乙烯酯替代改性硅酸铝纤维对超支化水性聚氨酯进行改性后，对70#基质沥青进行改性乳化。
本对比例以重量份数计，由以下原材料制成：甲苯二异氰酸酯10份，聚四氢呋喃醚二醇8份，二羟甲基丙酸3份，N，N-二甲基甲酰胺2份，二月桂酸二丁基锡3份，聚醋酸乙烯酯10份，二乙醇胺2份，乙二胺1份，偶氮二异丁腈2份，70#基质沥青100份，水120份。
本实施例中原料的选择和规格与实施例1相同。
本对比例的改性乳化沥青的制备方法按照如下步骤进行：
步骤一，分别按照实施例1的方法进行季氨化处理超支化聚氨酯核的制备和线形聚氨酯预聚体的制备。
步骤二，在三口烧瓶中称取超支化聚氨酯核和聚醋酸乙烯酯，加适量丙酮降黏，滴加一定量的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至60℃，反应2h。随后加入线形聚氨酯预聚体，反应2h，向体系中加入乙二胺，快速搅拌并加水进行分散，得到具备乳化能力的改性乳化剂。
步骤三，选择同时改性和乳化的方式，将高速剪切乳化机转子插入步骤二制得的超支化水性聚氨酯中，将加热后的液态沥青缓慢倒入乳液中，在高速剪切的转子作用下，高温液态的沥青团被剪切分散成小液滴，与反应物反应，均匀分散在乳液中，形成常温下稳定液态的乳化沥青。
本对比例的性能测试结果如表1所示。
对比例5：
本对比例给出一种改性乳化沥青，本对比例与实施例1不同之处在于，采用等质量的表面改性的硅酸铝纤维替代聚醋酸乙烯酯对超支化水性聚氨酯进行改性后，对70#基质沥青进行改性乳化。
本对比例以重量份数计，由以下原材料制成：甲苯二异氰酸酯10份，聚四氢呋喃醚二醇8份，二羟甲基丙酸3份，N，N-二甲基甲酰胺2份，二月桂酸二丁基锡3份，硅酸铝纤维10份，马来酸酐4份，二乙醇胺2份，乙二胺1份，偶氮二异丁腈2份，70#基质沥青100份，水120份。
本对比例中原料的选择和规格与实施例1相同。
本对比例的改性乳化沥青的制备方法按照如下步骤进行：
步骤一，分别按照实施例1的方法进行季氨化处理超支化聚氨酯核的制备，线形聚氨酯预聚体和改性硅酸铝纤维的制备。
步骤二，在三口烧瓶中称取超支化聚氨酯核和改性硅酸铝纤维，加适量丙酮降黏，滴加一定量的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，反应2h。随后加入线形聚氨酯预聚体，反应2h，向体系中加入乙二胺，快速搅拌并加水进行分散，得到具备乳化能力的改性乳化剂。
步骤三，选择同时改性和乳化的方式，将高速剪切乳化机转子插入步骤二制得的超支化水性聚氨酯中，将加热后的液态沥青缓慢倒入乳液中，在高速剪切的转子作用下，高温液态的沥青团被剪切分散成小液滴，与反应物反应，均匀分散在乳液中，形成常温下稳定液态的乳化沥青。
本对比例的性能测试结果如表1所示。
对比例6：
本对比例给出一种改性乳化沥青，本对比例与实施例1不同之处在于，仅采用未经表面改性处理的硅酸铝纤维与超支化水性聚氨酯进行共混，再对70#基质沥青进行改性乳化。
本对比例以重量份数计，由以下原料制成：甲苯二异氰酸酯10份，聚四氢呋喃醚二醇8份，二羟甲基丙酸3份，N，N-二甲基甲酰胺2份，二月桂酸二丁基锡3份，硅酸铝纤维5份，二乙醇胺2份，乙二胺1份，偶氮二异丁腈2份，70#基质沥青100份，水120份。
本对比例中原料的选择和规格与实施例1相同。
本对比例的改性乳化沥青的制备方法按照如下步骤进行：
步骤一，分别按照实施例1的方法进行季氨化处理超支化聚氨酯核的制备，线形聚氨酯预聚体制备。
步骤二，在三口烧瓶中称取超支化聚氨酯核，加适量丙酮降黏，滴加一定量的催化剂二月桂酸二丁基锡，加入线形聚氨酯预聚体升温至80℃，反应2h。向体系中加入乙二胺，快速搅拌并加水进行分散。再加入硅酸铝纤维搅拌均匀，得到具备乳化能力的改性乳化剂。
步骤三，选择同时改性和乳化的方式，将高速剪切乳化机转子插入步骤二制得的超支化水性聚氨酯中，将加热后的液态沥青缓慢倒入乳液中，在高速剪切的转子作用下，高温液态的沥青团被剪切分散成小液滴，与反应物反应，均匀分散在乳液中，形成常温下稳定液态的乳化沥青。
本对比例的性能测试结果如表1所示。
对比例7：
本对比例给出一种改性乳化沥青，本对比例与实施例1不同之处在于，仅采用聚醋酸乙烯酯乳液与超支化水性聚氨酯进行共混，再对70#基质沥青进行改性乳化。
本对比例以重量份数计，由以下原料制成：甲苯二异氰酸酯10份，聚四氢呋喃醚二醇8份，二羟甲基丙酸3份，N，N-二甲基甲酰胺2份，二月桂酸二丁基锡3份，醋酸乙烯5份，二乙醇胺2份，乙二胺1份，偶氮二异丁腈2份，70#基质沥青100份，水120份。
本实施例的自乳化树脂聚合物改性乳化沥青的制备方法，采用所述的自乳化树脂聚合物改性乳化沥青的原料，该方法包括以下步骤：
步骤一，分别按照实施例1的方法进行季氨化处理超支化聚氨酯核的制备，线形聚氨酯预聚体制备。
步骤二，在四口瓶中加入聚乙烯醇的10％水溶液，用水浴加热至65℃，加入引发剂，待完全溶解后用滴液漏斗滴加醋酸乙烯，升温至5℃，保持10分钟，再缓慢升温至80℃，保持10分钟。撤掉水浴，自然冷却到40℃，停止搅拌，得到聚醋酸乙烯酯乳液。
步骤三，在三口烧瓶中称取超支化聚氨酯核，加适量丙酮降黏，滴加一定量的催化剂二月桂酸二丁基锡，加入线形聚氨酯预聚体升温至80℃，反应2h。向体系中加入乙二胺，快速搅拌并加水进行分散。再加入硅酸铝纤维，聚醋酸乙烯酯乳液搅拌均匀，得到具备乳化能力的改性乳化剂。
步骤四，选择同时改性和乳化的方式，将高速剪切乳化机转子插入步骤三制得的超支化水性聚氨酯中，将加热后的液态沥青缓慢倒入乳液中，在高速剪切的转子作用下，高温液态的沥青团被剪切分散成小液滴，与反应物反应，均匀分散在乳液中，形成常温下稳定液态的乳化沥青。
本对比例的性能测试结果如表1所示。
对比例8：
本对比例给出一种改性乳化沥青，本对比例与实施例1不同之处在于，采用未经表面改性处理的硅酸铝纤维，聚醋酸乙烯酯乳液与超支化水性聚氨酯进行共混，再对70#基质沥青进行改性乳化。
本对比例以重量份数计，由以下原料制成：甲苯二异氰酸酯10份，聚四氢呋喃醚二醇8份，二羟甲基丙酸3份，N，N-二甲基甲酰胺2份，二月桂酸二丁基锡3份，硅酸铝纤维5份，醋酸乙烯5份，二乙醇胺2份，乙二胺1份，偶氮二异丁腈2份，70#基质沥青100份，水120份。
本实施例的自乳化树脂聚合物改性乳化沥青的制备方法，采用所述的自乳化树脂聚合物改性乳化沥青的原料，该方法包括以下步骤：
步骤一，分别按照实施例1的方法进行季氨化处理超支化聚氨酯核的制备，线形聚氨酯预聚体制备。
步骤二，在四口瓶中加入聚乙烯醇的10％水溶液，用水浴加热至65℃，加入引发剂，待完全溶解后用滴液漏斗滴加醋酸乙烯，升温至5℃，保持10分钟，再缓慢升温至80℃，保持10分钟。撤掉水浴，自然冷却到40℃，停止搅拌，得到聚醋酸乙烯酯乳液。
步骤三，在三口烧瓶中称取超支化聚氨酯核，加适量丙酮降黏，滴加一定量的催化剂二月桂酸二丁基锡，加入线形聚氨酯预聚体升温至80℃，反应2h。向体系中加入乙二胺，快速搅拌并加水进行分散。再加入硅酸铝纤维，聚醋酸乙烯酯乳液搅拌均匀，得到具备乳化能力的改性乳化剂。
步骤四，选择同时改性和乳化的方式，将高速剪切乳化机转子插入步骤三制得的超支化水性聚氨酯中，将加热后的液态沥青缓慢倒入乳液中，在高速剪切的转子作用下，高温液态的沥青团被剪切分散成小液滴，与反应物反应，均匀分散在乳液中，形成常温下稳定液态的乳化沥青。
本对比例的性能测试结果如表1所示。
表1各实施例和对比例的性能试验结果
从表1中可知：
第一，分析对比例1和对比例2可知，本发明制备的超支化水性聚氨酯具有良好的沥青乳化能力，经聚醋酸乙烯酯改性的超支化水性聚氨酯改性乳化沥青，低温性能、成膜性能和黏度均有所提高。主要由于聚醋酸乙烯酯有着较低的成膜温度、较广的耐寒温度范围以及良好的黏结性能，进一步提高了改性乳化沥青的黏度、成膜性能、韧性。
第二，分析对比例1和对比例3可知，经硅酸铝纤维改性的超支化水性聚氨酯改性乳化沥青，相较于仅超支化水性聚氨酯改性乳化沥青，改性乳化沥青高温稳定性、韧性进一步得到提高。体现了硅酸铝纤维耐高温、抗冲击性能良好的特点。
第三，分析对比例1～5可知，随着硅酸铝纤维含量的增加，改性乳化沥青的拉拔强度明显提高，黏度、韧性、高温稳定性良好，其量到达一定值后改性乳化沥青储存稳定性有所降低；随着聚醋酸乙烯酯含量的增加，改性乳化沥青的固化时间明显缩短，低温性能、成膜性能良好，其量到达一定值后改性乳化沥青储存稳定性降低。
第四，分析实施例1和对比例8可知，与接枝复合改性超支化水性聚氨酯改性乳化沥青相比，物理共混的硅酸铝纤维/聚醋酸乙烯酯改性超支化水性聚氨酯改性乳化沥青，拉拔强度、储存稳定性、韧性和成膜性能均出现大幅度下降。说明物理共混难以将聚醋酸乙烯酯和硅酸铝纤维的优异性能在改性乳化沥青发挥出来，进一步表现出了化学接枝改性得到的改性乳化沥青良好的储存稳定性，各改性剂的良好性能得以体现。
第五，分析对比例4和对比例7可知，经过表面改性的硅酸铝纤维较未经表面改性直接掺入超支化水性聚氨酯得到的改性乳化沥青，拉拔强度、高温稳定性、储存稳定性以及韧性均出现大幅度提高。因为经表面改性后的硅酸铝纤维表面含有羰基基团，可以与季氨化处理后的端氨基超支化聚氨酯核中的羟基化学接枝。相比于物理共混，更能发挥硅酸铝纤维的耐高温性能、抗冲击性能，与乳液的相容性也会大大提高，从而提高改性乳化沥青的储存稳定性。
第六，分析对比例3和对比例8，将聚醋酸乙烯酯接枝到超支化聚氨酯核上制备所得改性乳化沥青较聚醋酸乙烯酯制备成乳液，与超支化水性聚氨酯物理共混所制备得到的改性乳化沥青黏度、储存稳定性和韧性，均有不同程度的提高。因为聚醋酸乙烯酯乳液与超支化水性聚氨酯共混后会出现物理交联，而经过化学接枝得到的改性超支化水性聚氨酯拥有较物理交联更好的稳定性，对改性乳化沥青性能的提升也会更加明显。
第七，分析实施例1～7和对比例1～8，实施例经紫外老化后蒸发残留物针入度、软化点、延度衰减程度均优于对比例，表现出一定的抗紫外老化能力。且该能力仅出现在改性硅酸铝纤维、超支化聚氨酯、聚醋酸乙烯酯三者共同作用的情况下，在其他组合方式的对比例中表现并不明显，证明了三者的协同增效作用。
第八，对比实施例1～7和对比例1～8的各项指标，可以发现综合各项性能指标实施例1性能优异，最佳原材料组成为：甲苯二异氰酸酯10份、聚四氢呋喃醚二醇8份、二羟甲基丙酸3份、N，N-二甲基甲酰胺2份、二月桂酸二丁基锡3份、聚醋酸乙烯酯5份、硅酸铝纤维5份、马来酸酐2份、二乙醇胺2份、乙二胺1份、偶氮二异丁腈2份、70#基质沥青100份、水120份。