一种制备异相丙烯树脂的方法
文献发布时间：2024-04-18 20:01:55
技术领域
本发明涉及一种在多阶段聚合工艺中使用茂金属催化剂制备异相丙烯树脂的方法。具体地，本发明涉及一种可以控制异相丙烯树脂的橡胶相的化学和物理性能的方法。这是通过使用气相反应器在特定压力下制备该橡胶相来实现的。本发明还涉及一种包含具有独特性能的非结晶乙烯丙烯共聚物的异相丙烯树脂，以及包含该树脂的制品。
背景技术
多阶段聚合工艺是众所周知的，并且在本领域中广泛用于制备聚丙烯组合物。例如，专利US4740550公开了包含至少一个浆相聚合反应器和至少一个气相聚合反应器的工艺配置，并且在专利WO98/058975和WO98/058976中进一步公开了该工艺配置。该工艺配置通常包括预聚合反应器，以最大限度地提高催化剂性能。
多年来，研究人员一直使用单中心催化剂来制备聚烯烃。无数学术和专利出版物都描述了单中心催化剂在烯烃聚合中的应用。单中心催化剂中的一大类是茂金属，其目前在工业上使用，特别是使用具有不同取代模式的环戊二烯基催化剂体系来制备聚乙烯和聚丙烯。
单中心催化剂，如茂金属，可用于丙烯聚合，以获得一些期望的聚合物性能。然而，在工业规模的多阶段聚合配置中使用茂金属存在一些限制，尤其是在气相中制备共聚物时。因此，该方法和该方法中所用的催化剂行为仍有改进的空间。
如上所述，丙烯的多阶段聚合通常在至少一个浆相聚合反应器和至少一个气相聚合反应器中进行。在异相聚丙烯树脂中，包含丙烯均聚物基体(或共聚单体含量较低的丙烯共聚物基体，即无规丙烯共聚物)和通常分散在基体中的丙烯乙烯(或丙烯-乙烯-α-烯烃三元共聚物)橡胶组分，该橡胶组分通常在一个或多个气相反应器(GPR)中生成。专利WO2018/122134和WO2019/179959中公开了这种方法的实施例。然而，茂金属催化剂用于气相制备乙烯-丙烯共聚物(EPR)时存在一些限制。
其中限制之一是气相中乙烯相对于丙烯的反应活性较低(所谓的C2/C3反应活性比)，通常低于0.5。这意味着送入反应器的C2/C3气相比必须显著高于所需的共聚物组合物。然而，由于GPR中的压力限制，输入GPR的C2/C3气相比被限制在较低的值。因此，在常温常压条件下，使用茂金属催化剂时，橡胶C2含量向上受到限制。
第二个限制是用茂金属催化剂在气相中制备的橡胶的分子量通常较低，并且共聚物中的乙烯含量越高(高达50至60wt％)，橡胶的分子量越低。换句话说，与在凝聚相中均聚或共聚得到的分子量相比，大多数茂金属催化剂在气相中共聚得到的分子量较低。橡胶相的低特性粘度(IV)值反映了低分子量。
专利WO2015/139875公开了一种异相丙烯共聚物(RAHECO)的制备方法，异相丙烯共聚物包括(i)作为丙烯共聚物(R-PP)的基体(M)和(ii)分散在该基体(M)中的弹性丙烯共聚物(EC)。通过所公开的方法得到的异相丙烯共聚物中分散的橡胶相的分子量较低，其特性粘度等于或小于2.2dl/g。
专利WO2011/050963公开了一种异相聚丙烯树脂的制备方法，异相聚丙烯树脂包括丙烯无规共聚物基体相(A)和分散在基体相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)。通过所公开的方法得到的异相共聚物中的橡胶相分散剂分子量较低，其特性粘度为1.0至2.5dl/g，同时被改性以具有长链分支，体现为当应变速率为3.0s"且亨基(Hencky)应变为3.0时，应变硬化因子(SHF)为0.7至4.0。
此外，非结晶乙烯-丙烯橡胶的化学性质(直链，即没有长支链)限制了其应用范围，特别是当需要弹性恢复(良好的拉伸永久变形和压缩永久变形)、高减震性(冲击强度)和形状稳定性(压缩或拉伸时的低流动性)时。这些性能可以通过极高的分子量和长支链的存在的组合得到改善。
专利WO2019/134951公开了一种异相丙烯聚合物(HECO)的制备方法，包括a)选自丙烯均聚物或无规共聚物(PP)的基体组分(M)；和b)分散在丙烯均聚物或无规共聚物(PP)中的乙烯-丙烯橡胶(EPR)，其中异相丙烯聚合物(HECO)的二甲苯冷溶部分(XCS)具有1.1至3.4dl/g之间的特性粘度(IV)；且异相丙烯聚合物(HECO)的二甲苯冷不溶部分(XCI)具有2,1-赤式区域缺陷，其量为至少包含异相丙烯聚合物(HECO)的组合物的0.4mol％。本发明人现已找到了一组特定的气相反应器的操作条件，能够解决上述公开的问题。具体地，本发明将特定类别的茂金属催化剂与在高压下运行的气相反应器相结合使用。令人惊讶的是，这种组合既能改善催化剂性能(如更高的C2/C3反应活性比和得到更高的分子量)，又能通过更高的分子量和更多的长链分支含量改善橡胶性能。这导致具有独特性能的乙烯-丙烯橡胶的确定。在一组限定的聚合条件下，本发明的催化剂可以制备出以前无法获得的分子量范围的并含有长支链的橡胶。
发明内容
本发明提供了一种在茂金属催化剂存在下以多阶段聚合工艺制备异相聚丙烯树脂的方法，该方法包括：
(I)在一个或多个反应器中进行的第一聚合步骤中，聚合丙烯和任选地至少一种C2-10α-烯烃共聚单体；以及随后
(II)在第二聚合步骤中，在茂金属催化剂和步骤(I)得到的聚合物的存在下，聚合丙烯、乙烯和任选地至少一种C4-10α-烯烃共聚单体；
其中，该茂金属催化剂包括式I所示的茂金属配合物
其中，Mt为Zr或Hf；
每个X为一个σ(sigma)配体；
E为化学连接两个环戊二烯基配体的-CR
R
R
R
每个R
每个R
R
其中，步骤(II)在至少一个气相反应器中进行，反应器压力为至少26bar。
从另一个方面来看，本发明提供了一种异相聚丙烯树脂，该树脂可通过如前所述的方法获得。
从另一个方面来看，本发明提供了如前所述的异相聚丙烯树脂在制造制品中的用途，所述制品例如软管、管材、型材、电缆绝缘体、片材或膜。
附图说明
下面将参照附图，通过优选实施方案对本发明公开的内容进行更详细的描述，其中
图1显示了在气相温度为70℃，共聚物乙烯含量约为25wt％，催化剂1、催化剂2和催化剂3存在的情况下，EPR特性粘度随压力的变化情况；
图2显示了在气相温度为70和90℃，共聚物乙烯含量约为25wt％，催化剂1和催化剂3存在的情况下，EPR特性粘度随压力的变化情况；
图3显示了在气相温度为90℃，共聚物乙烯含量约为25、70和80wt％，催化剂1和催化剂2存在的情况下，EPR特性粘度随压力的变化情况；
图4显示了在气相温度为70℃，共聚物乙烯含量约为25wt％，催化剂1、催化剂2和催化剂3存在的情况下，C2/C3相对反应活性比随压力的变化情况；
图5显示了在气相温度为70和90℃，共聚物乙烯含量约为25wt％，催化剂1和催化剂3存在的情况下，C2/C3相对反应活性比随压力的变化情况；和
图6显示了在气相温度为90℃，共聚物乙烯含量约为25、70和80wt％，催化剂1和催化剂2存在的情况下，C2/C3相对反应活性比随压力的变化情况。
图7显示了线性参考线的计算以及g'
具体实施方式
本发明提供了一种在如本文所讨论的茂金属催化剂存在下在多阶段聚合工艺中制备异相聚丙烯树脂的方法，该方法包括：
(I)在一个或多个反应器中进行的第一聚合步骤中，聚合丙烯和任选地至少一种C2-10α-烯烃共聚单体以得到聚丙烯基体相(A)；以及随后
(II)在第二聚合步骤中，在茂金属催化剂和步骤(I)得到的聚合物的存在下，聚合丙烯、乙烯和至少一种C4-10α-烯烃共聚单体以得到分散在基体相(A)中的乙烯-丙烯共聚物相(B)；
其中，步骤(II)在至少一个气相反应器中进行，反应器压力为至少26bar。
本发明还涉及含有非结晶乙烯丙烯共聚物的异相聚丙烯树脂，该共聚物具有特定范围的特性粘度(iV)和特定的C2含量，并且每个共聚物链包括至少4个长支链(LCB)。
聚合
本发明涉及一种使用茂金属催化剂的多阶段聚合的方法，该方法包括一个任选但优选的预聚合步骤，随后是第一和第二聚合步骤。
优选地，在每个步骤中使用相同的催化剂，并且最好以公知的方式依次从预聚合转移到随后的聚合步骤。一种优选的工艺配置是基于
因此，在如本文所讨论的茂金属催化剂的存在下，在多阶段聚合工艺中制备异相聚丙烯树脂的本发明的方法包括：
(I)在一个或多个(最好是连续的)反应器中进行的第一聚合步骤中，聚合丙烯和任选地至少一种C2-10α-烯烃共聚单体；以及随后
(II)在第二聚合步骤中，在茂金属催化剂和步骤(I)得到的聚合物存在下，聚合丙烯、乙烯和任选地至少一种C4-10α-烯烃共聚单体；
其中，所述茂金属催化剂包含茂金属配合物和优选地一种或多种如本文所讨论的助催化剂；和
其中，步骤(II)在至少一个气相反应器中进行，反应器压力为至少26bar，其中该方法通常产生如本文所讨论的异相聚丙烯树脂。
进一步作为一本方法的实例，第一聚合步骤(I)产生如本文所讨论的聚丙烯基体相(A)和第二聚合步骤(II)产生如本文所讨论的橡胶组分(B)(即非结晶乙烯丙烯共聚物)。
预聚合
本发明的方法可以利用在线预聚合步骤。在线预聚合步骤发生在第一聚合步骤(I)之前，并且可以在氢存在的情况下进行，尽管如果氢存在，氢的浓度应该很低。氢的浓度可为0至1mol(氢)/kmol(丙烯)，优选0.001至0.1mol(氢)/kmol(丙烯)。
预聚合步骤中的温度条件理想地保持较低，例如0至50℃，优选5至40℃，更优选10至30℃。
预聚合阶段优选仅聚合丙烯单体。预聚合反应阶段的停留时间很短，通常为5至30分钟。
预聚合阶段优选产生小于所形成的总聚合物的5wt％，例如3wt％或更少。
预聚合优选在专用反应器中进行，最好在液态丙烯浆中进行。然后将预聚合催化剂转移到第一聚合步骤。然而，预聚合也有可能在与第一聚合步骤相同的反应器中进行，尤其是在间歇过程中。
第一聚合步骤(I)-聚丙烯基体相的制备
在本发明中，第一聚合步骤涉及丙烯和任选地至少一种C2-10α-烯烃共聚单体的聚合。第一聚合步骤(I)产生聚丙烯聚合物基体，如果在第二聚合步骤(II)中进一步修饰，则可得到所需的具有独特性能的非结晶聚合物。
因此，在一实施方案中，第一聚合步骤仅涉及聚合丙烯，以产生丙烯均聚物。
在另一实施方案中，第一聚合步骤涉及将丙烯与至少一种C2-10α-烯烃一起聚合。在这一实施方案中，与丙烯聚合的共聚单体可为乙烯或C4-10α-烯烃，或者可以使用共聚单体的混合物，例如乙烯和C4-10α-烯烃的混合物。
作为丙烯的共聚单体，优选使用乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何混合物，优选乙烯。当乙烯共聚单体存在于第一聚合步骤(I)产生的聚合物中时，其含量可高达5mol％或3.4wt％，而当丁烯共聚单体存在时，其含量可高达5mol％或6.6wt％，但相对于整个聚合物而言，它们的总含量最多为5mol％。
第一聚合步骤可以在任何合适的反应器或一系列反应器中进行。第一聚合步骤可以在浆料聚合反应器(如环形反应器)或气相聚合反应器中进行，也可以在其组合中进行。
当采用浆料聚合反应器时，通常在至少一个循环反应器中进行。理想地，聚合反应在本体中进行，例如在液态丙烯介质中。对于一般的浆料反应器，特别是对于本体反应器，反应温度通常在60至100℃之间，优选70至85℃。反应器压力通常在5至80bar之间(例如20至60bar)，停留时间通常在0.1至5小时之间(例如0.3至2小时)。当采用气相反应器时，反应温度通常在60至120℃之间，优选70至90℃。反应器压力通常在10至35bar之间(例如15至30bar)，停留时间通常在0.5至5小时之间(例如1至2小时)。
在一优选实施方案中，第一聚合步骤在以级联方式连接到气相反应器的浆液循环反应器中进行。在这种情况下，在环形反应器中产生的聚合物被转移到第一气相反应器中。
优选在第一聚合步骤中使用氢。所用氢的量通常比预聚合阶段所使用的量大得多。
第二聚合步骤(II)-橡胶相的制备
本发明方法的第二聚合步骤(II)是气体聚合步骤，其中丙烯、乙烯和任选地至少一种C4-10α-烯烃共聚单体在茂金属催化剂和步骤(I)得到的聚合物的存在下聚合。该聚合步骤在至少一个气相反应器中进行，任选地在惰性气体如丙烷的存在下进行。因此，第二聚合步骤可以在单个气相反应器中进行，也可以在串联或并联的多个气相反应器中进行。所述第二聚合步骤(II)产生了分散在由第一聚合步骤(I)产生的半结晶聚丙烯基体中的橡胶相，这对于制备出具有独特性能的非结晶聚合物至关重要。
所述C4-10α-烯烃可为例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何混合物。然而，优选地，步骤(II)仅涉及丙烯和乙烯的聚合。
本发明的一个关键特征是第二聚合步骤(II)的至少一个气相反应器中的反应器压力。在本发明的方法中，反应器压力为至少26bar，优选至少28bar，更优选至少30bar，甚至更优选至少35bar，通常在26至60bar之间，优选在28至50bar之间，更优选在30至45bar之间，甚至更优选在30至38bar之间。气相可达到的最大压力显然还取决于温度和气体组成(C2/C3比和丙烷含量)。为了本发明的目的，气相步骤定义为，当气相反应器中至少80wt％，优选90wt％的单体实际上处于气相时，这是通过汽液平衡，例如通过Aspen plus，计算得出的。
增加气相反应器的压力，同时保持相同的温度和气相组成，导致提高了生产率，增加了橡胶的分子量，以及最重要的是，增加了乙烯相对于丙烯的反应性，从而制备出成分范围更广的聚合物，并在给定的反应器温度下，扩大工艺窗口，实现本体和气相步骤之间的制备分割。
在本发明的方法中，气相反应器中的温度通常在60至120℃之间，优选在65至110℃之间，更优选在65至100℃之间，更优选在70至90℃之间。较高的气相反应器温度将有利于提高操作压力，因此将有利于该方法的创造性特征。
在任何气相反应器内的停留时间通常为0.5至8小时(例如0.5至4小时)。所用的气体将为单体混合物，任选地为与非反应性气体如丙烷的混合物。
气相反应器中的氢含量对控制聚合物性能很重要，但与预聚合和第一聚合步骤中添加的氢无关。留在步骤I的反应器中的氢可以在转移到步骤II的气相反应器之前部分排出，但它也可以与步骤I的聚合物/单体混合物一起转移到步骤II的气相反应器中，其中可添加更多氢气以将橡胶的分子量(Mw)控制至所需值。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，在气相聚合步骤II期间不添加氢。
第一和第二聚合步骤之间的产率或分配(按重量计)最好为55:45至85:15，优选60:40至80:20。注意，在预聚合中形成的任何少量聚合物被算作在第一聚合步骤中制备的聚合物的一部分。
茂金属催化剂
本发明的方法采用茂金属催化剂。茂金属配合物优选反式构型的手性、外消旋桥联双茚基茂金属。茂金属可以是对称的或不对称的。在本发明中，对称是指形成茂金属配合物的两个茚基配体在化学上是相同的，即它们具有相同数量和类型的取代基。不对称是指两个茚基配体的一个或多个取代基不同，无论是其化学结构还是其在茚基上的位置。在不对称茂金属配合物的情况下，虽然它们在形式上是C
因此，下式表示茂金属配合物的外消旋反式异构体。
茂金属配合物优选外消旋反式异构体。因此，理想情况下，至少90mol％，例如至少95mol％，特别是至少98mol％的茂金属催化剂配合物是外消旋反式异构体。
为了本发明的目的，茚基和二茚基配体的编号方案如下：
可以理解的是，在本发明的配合物中，金属离子Mt与配体X配位，以满足金属离子的化合价并填充其可用的配位位点。这些σ配体的性质可能千差万别。
术语“C
除非另有说明，优选的C
术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘基团，尤其是氯基团。
本发明中使用的茂金属是外消旋反式构型的桥联双茚基茂金属，其结构如式I所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
每个X为一个σ(sigma)配体；
E为化学连接两个环戊二烯基配体的-CR
R
R
R
每个R
每个R
R
对于上述定义的式I，以下代表可单独或组合选择的优选实施方案：
E优选为SiMe
X优选为卤素，更优选为Cl或甲基；
R
R
每个R
R
R
优选地，适合于本发明的茂金属为外消旋反式构型的桥联双茚基茂金属，其结构如式II所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、氢、任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C
硅上的两个R
R
R
R
每个R
每个R
R
对于上述定义的式II，以下是可单独或组合使用的优选实施方案：
R
X优选为卤素，更优选Cl或甲基；
R
R
每个R
R
R
甚至更优选地，适合于本发明的茂金属为外消旋反式构型的桥联双茚基茂金属，其结构如式III所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、氢、C
硅上的两个R
R
优选地，R
每个R
每个R
R
对于上述定义的式III，以下是可单独或组合使用的优选实施方案：
Mt优选为Zr；
R
X优选为卤素，更优选为Cl或甲基；
R
R
每个R
R
在一个实施方案中，适用于本发明的茂金属为外消旋反式构型的桥接双茚基茂金属，其结构如式IV所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、C
硅上的两个R
R
优选地，R
每个R
每个R
Y为C
对于上述定义的式IV，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案：
R
X优选为卤素，更优选Cl或甲基；
R
R
Y优选为C
每个R
在相同的一实施方案中，更优选地，所述茂金属的结构如式V所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、C
R
优选地，R
每个R
每个R
Y为C
对于上述定义的式V，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案：
X优选为卤素，更优选为Cl或甲基；
R
R
Y优选为C
每个R
在相同的一实施方案中，甚至更优选地，茂金属的结构如式VI所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、C
每个R
R
R
Y为C
对于上述定义的式VI，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案：
X优选为卤素，更优选为Cl或甲基；
R
Y优选为C
每个R
在这个实施方案中，茂金属优选为：
外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆；
外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆；
外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆；
外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(3',5'-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆；
及其二甲基锆和铪类似物。
在第二个实施方案中，适合于本发明的茂金属为其外消旋反式构型的桥联双茚基茂金属，其结构如式VII所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C
硅上的两个R
R
R
R
每个R
每个R
对于上述定义的式VII，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案：
R
X优选为卤素，更优选Cl或甲基；
R
R
每个R
在这第二个实施方案中，更优选地，茂金属的结构如式VIII所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C
硅上的两个R
R
R
R
每个R
Y是C
对于上述定义的式VIII，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案：
R
X优选为卤素，更优选为Cl或甲基；
R
R
Y为C
在这第二个实施方案中，更优选地，所述茂金属的结构如式IX所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C
每个R
Y是C
对于上述定义的式IX，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案：
Mt优选为Zr；
X优选为卤素，更优选Cl或甲基；
R
Y是C
在这个实施方案中，茂金属优选为：
外消旋二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基]二氯化锆；
外消旋二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基]二氯化锆；
外消旋二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基]二氯化锆；
外消旋二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基]二氯化锆；
及其二甲基锆和铪类似物。
在第三个实施方案中，适合于本发明的茂金属为外消旋反式构型的不对称桥联双茚基茂金属，其结构如式X所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、氢、任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C
硅上的两个R
R
R
R
每个R
R
R
R
对于上述定义的式X，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案：
R
X优选为卤素，更优选为Cl或甲基；
R
R
每个R
R
更优选地，在这第三个实施方案中，茂金属为外消旋反式构型的不对称桥联双茚基茂金属，其结构如式XI所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C
硅上的两个R
R
R
R
每个R
R
R
R
Y为C
对于上述定义的式XI，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案：
R
X优选为卤素，更优选为Cl或甲基；
R
R
每个R
R
R
Y是C
甚至更优选地，在这第三个实施方案中，茂金属为外消旋反式构型的不对称桥联双茚基茂金属，其结构如式XII所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C
每个R
R
Y是C
对于上述定义的式XII，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案：
X优选为卤素，更优选为Cl或甲基；
R
Y为C
R
R
最优选地，在这第三个实施方案中，茂金属为外消旋反式构型的不对称桥联双茚基茂金属，其结构如式XIII所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、C
每个R
对于上述定义的式XIII，以下是可单独或组合使用的优选实施方案：
X优选为卤素，更优选为Cl或甲基；和/或
R
在这个实施方案中，茂金属优选为：
外消旋反式二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(4'-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆；
外消旋反式二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆；
外消旋反式二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆；
外消旋反式二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(4'-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基][2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆；
外消旋反式二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(4'-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆；
及其二甲基锆和铪类似物。
为了避免疑问，上述取代基的任何狭义定义可以与任何其他取代基的任何其他广义或狭义定义组合。
在整个上述公开内容中，当给出取代基的较窄定义时，该较窄定义被视为与本申请中其他取代基的所有较宽和较窄定义一起公开。
助催化剂
为了形成活性催化物质，通常需要使用本领域众所周知的助催化剂。包含一种或多种13族金属化合物的助催化剂，如用于活化茂金属催化剂的有机铝或有机硼或硼酸盐化合物，适用于本发明。
本发明中使用的催化剂体系可以包括(i)本文所限定的配合物；以及通常(ii)烷基铝化合物(或其他合适的助催化剂)，或其反应产物。因此，助催化剂优选为铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)。
铝氧烷助催化剂可如式(XX)中的一种所示：
其中n通常为6至20，以及R的含义如下所示。
铝氧烷例如通过有机铝化合物的部分水解形成，例如式AlR
铝氧烷优选为甲基铝氧烷(MAO)。由于本发明用作助催化剂的铝氧烷由于其制备方式而并非纯化合物，因此下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度以其铝含量为基础的。
根据本发明，还可以使用含硼助催化剂来代替铝氧烷助催化剂，或将其与铝氧烷助催化剂组合使用。
本领域技术人员应当理解，当在不存在铝氧烷的情况下使用硼基助催化剂时，通常会通过其与烷基铝化合物，例如TIBA，反应来将络配合物预烷基化。该方法是众所周知的，任何合适的烷基铝，例如Al(C
或者，当在不存在铝氧烷的情况下使用硼酸盐助催化剂时，茂金属催化剂配合物是其烷基化形式，即例如，可以使用二甲基或二苄基茂金属催化剂配合物。
所用的硼基助催化剂包括式(Z)所示的助催化剂
BY
其中Y相同或不同，且为氢原子、含有1至约20个碳原子的烷基、含有6至约15个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基(各个烷基中含有1至10个碳原子，各个芳基中含有6-20个碳原子)或氟、氯、溴或碘。优选地，Y为卤代芳基，例如对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选为三氟硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选为三(五氟苯基)硼烷。
然而，优选使用硼酸盐，即含有硼酸盐阴离子和酸性阳离子的化合物。此类离子助催化剂优选含有非配位阴离子，例如四(五氟苯基)硼酸盐。合适的阳离子为质子化的胺或苯胺衍生物，例如甲基铵、苯胺、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯胺、二苯基铵、N,N-二甲基苯胺、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶、对溴-N,N-二甲基苯胺或对硝基-N,N-二甲基苯胺。
根据本发明，离子化合物优选包括：
四(五氟苯基)硼酸三丁基铵；
四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵；
四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵；
N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；
N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐；
N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐；
N,N-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐；和
四(五氟苯基)硼酸二茂铁盐。
优选三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、
N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐；
N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；和
N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
特别地，优选三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。
因此，特别优选使用Ph
根据本发明，助催化剂优选为铝氧烷，更优选为甲基铝氧烷与硼酸盐助催化剂(例如N,N-二甲基铵-四五氟苯基硼酸盐和Ph
助催化剂的合适用量是本领域技术人员公知的。
硼的投料量与茂金属中金属离子的摩尔比可以在0.1:1至10:1mol/mol之间、优选0.3:1至7:1、特别是0.3:1至5:1mol/mol。
铝氧烷中的铝与茂金属的金属离子的摩尔比可以在1:1至2000:1mol/mol之间、优选10:1至1000:1，以及更优选50:1至500:1mol/mol。
茂金属催化剂每克二氧化硅中可含有10至100μmol的茂金属金属离子，且每克二氧化硅中可含有5至10mmol的铝。
催化剂的制备
茂金属催化剂可以负载或非负载形式使用。所使用的颗粒载体材料优选为有机或无机材料，例如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合氧化物，例如二氧化硅—氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅—氧化铝。优选使用二氧化硅载体。本领域技术人员了解负载茂金属催化剂所需的程序。
特别优选地，载体为多孔材料，使得配合物可以负载到载体的孔中，例如使用如WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO2006/097497中所描述的类似方法。所述颗粒的大小并不重要，但优选在5至200μm之间，更优选20至80μm。这些载体的使用在本领域中是常规的。特别优选的，用于制备此类负载型催化剂的程序如WO 2020/239598和WO2020/239603中所描述的那样。
在另一实施方案中，不使用外部载体，但催化剂仍然以固体颗粒形式存在。因此，不使用外部载体材料，例如惰性有机或无机载体，例如上文所描述的二氧化硅。此类催化剂的制备可如WO 2003/051934、WO 2014/060540和WO 2019/179959中所描述的那样。
非结晶乙烯丙烯共聚物
本发明的非结晶乙烯丙烯共聚物是一种包含乙烯和丙烯的共聚物。乙烯丙烯共聚物在23℃时可溶于1,2,4-三氯苯(TCB)和二甲苯。乙烯丙烯共聚物在TCB和二甲苯中的溶解度可以按照如“测量方法-二甲苯可溶部分的测定”中所所讨论的那样来测定。
乙烯丙烯共聚物可以含有除乙烯和丙烯之外的共聚单体，其他例如C
就分子量分布和/或共聚单体分布而言，乙烯丙烯共聚物可以是单峰或多峰(例如双峰)的。
在一个实施方案中，共聚物是单峰的。更具体地，就分子量分布和/或共聚单体分布而言，共聚物优选单峰的。
乙烯丙烯共聚物优选为全同立构共聚物。
相对于共聚物的总重量，乙烯丙烯共聚物的乙烯含量优选为至少15wt％，更优选为至少20wt％，甚至更优选为至少21wt％，例如至少22wt％，例如至少24wt％。因此，相对于共聚物的总重量，共聚物中乙烯含量的合适范围可为20至80wt％，例如22至75wt％。
当根据DIN EN ISO 1628-1和-3在135℃下在十氢萘(decalin，DHN)中测定时，乙烯丙烯共聚物的特性粘度(iV)为至少3.5dl/g，优选至少4.0dl/g，更优选至少4.5dl/g。当根据DIN EN ISO 1628-1和-3测定时，共聚物的特性粘度(iV)的合适范围为3.5至8.0dl/g，优选4.0至7.5dl/g，更优选4.5至7.0dl/g。
乙烯丙烯共聚物的重均分子量(Mw)优选至少为300,000Da，更优选至少为350,000Da，更优选至少为400,000Da，如“测量方法-GPC分析”中所讨论的那样测定。
本发明的乙烯丙烯共聚物的独特特征在于，结合至少3.5dl/g的特性粘度(iV)，其每个乙烯丙烯共聚物链包含至少4个长支链(LCB)。
每个共聚物链的LCB的数量可以通过“测量方法—分支计算”中讨论的那样测定。优选地，乙烯丙烯共聚物的每个共聚物链包含至少5个LCB，甚至更优选地，每个共聚物链包含至少6个LCB。在本发明的一个方面，乙烯丙烯共聚物的每个共聚物链包含至少8个LCB，甚至更优选地，每个共聚物链包含至少9个LCB，例如5至30个，优选6至25个，更优选8至20个，甚至更优选9至15个。
在本发明的优选方面，乙烯丙烯共聚物的重均分子量(Mw)至少350,000Da、优选至少400,000Da，以及特性粘度(iV)至少4.0dl/g、优选至少4.5、更优选4.0dl/g至7.5dl/g，且每个共聚物链包含至少5个LCB。
LCB通常由乙烯和丙烯构成，并且不包含可结晶的丙烯序列。这可以通过本领域公知的
乙烯丙烯共聚物可以通过任何合适的方法制备。然而，优选地，乙烯丙烯共聚物是在至少一个气相反应器中制备的，反应器操作压力为至少26bar，特别是如本发明方法的上下文所讨论的那样。
异相聚丙烯树脂
本发明的异相聚丙烯树脂(HECO)包括结晶或半结晶丙烯均聚物或无规丙烯共聚物组分，其为聚丙烯基体相(A)，其中分散有非结晶丙烯-乙烯共聚物(B)(橡胶相，例如EPR)。
因此，聚丙烯基体相(A)中包含不属于基体的(精细)分散夹杂物，夹杂物中包含非结晶共聚物(B)。
本发明中，术语“异相聚丙烯树脂”是指由基体树脂(聚丙烯均聚物或丙烯共聚物)和分散在基体树脂中的主要非结晶共聚物(B)组成的共聚物，详见下文定义。
在本发明中，术语“基体”应按其通常接受的含义解释，即指一种连续相(在本发明中为连续聚合物相)，其中可分散有孤立或离散的颗粒，例如橡胶颗粒。丙烯聚合物的存在量使得其形成可充当基体的连续相。
本发明的树脂优选包含全同立构丙烯基体组分(A)。组分(A)可由单一丙烯聚合物组成，但(A)也可包含不同丙烯聚合物的混合物。这同样适用于组分(B)：它可由单一聚合物组成，但也可包含不同EPR的混合物。
因此，在优选的实施方案中，树脂基本由组分(A)和(B)组成。本发明使用的“基本由...组成”措辞表示不存在其他聚烯烃组分。应当理解，聚合物含有添加剂，并且这些添加剂可能存在。
本发明的异相聚丙烯树脂通常通过顺序聚合来制备。优选地，在至少一个步骤中制备聚丙烯基体相(A)，并且在至少一个后续步骤中，在聚丙烯基体相(A)的存在下制备非结晶丙烯-乙烯共聚物(B)。
为了表征异相丙烯树脂的基体相和非结晶相，已知有几种方法。
可以使用1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂，通过CRYSTEX方法分离结晶部分和可溶部分。该方法将在下文测量方法部分中进行描述。在该方法中，结晶部分(CF)和可溶部分(SF)彼此分离。结晶部分(CF)主要对应于基体相，并且仅包含一小部分非晶相，而可溶部分(SF)主要对应于非晶相，并且仅包含可忽略不计的(例如，小于0.5wt％)部分基体相。因此，在本发明中，术语“结晶部分(CF)”是指组分(A)，而“可溶部分(SF)”是指组分(B)。
要求聚丙烯基体相(A)至少部分结晶，从而确保树脂整体包括结晶相和非结晶相。
优选地，异相聚丙烯树脂的熔点(Tm)为100℃至165℃，优选为110℃至165℃，特别为120℃至165℃。
优选地，异相聚丙烯树脂的MFR
优选地，异相聚丙烯树脂的Mw/Mn为2.0至5.0，例如2.5至4.5。
优选地，相对于异相聚丙烯树脂的总重量，本发明的异相聚丙烯树脂中存在至少40wt％的组分(A)，例如45至90wt％，更优选50wt％至85wt％。
换言之，相对于异相聚丙烯树脂的总重量，理想地在本发明的异相聚丙烯树脂中应存在至少40wt％的结晶部分，例如45至90wt％，更优选50wt％至85wt％的结晶部分。
优选地，存在至少10wt％的EPR(B)部分，小于60wt％的组分(B)。相对于异相聚丙烯树脂的总重量，组分(B)的量优选在10至55wt％之间，最好为15至50wt％。
换言之，相对于异相聚丙烯树脂的总重量，本发明的异相树脂的可溶部分(SF)优选为10至小于60wt％，例如10至55wt％，理想地为15至50wt％。
应当理解，可溶部分的量应当与组分(B)的量基本相同，因为组分(A)应当几乎不含可溶组分。另一方面，组分(B)是完全可溶的。
本发明的另一个优选特征是，树脂的SF的特性粘度(iV)大于树脂的CF的特性粘度(iV)。特性粘度(iV)是分子量的量度，因此可以认为树脂的SF的Mw(重均分子量)比CF更高。
聚合物整体的iV可为0.9至7.0dl/g，优选为1.0至6.0dl/g之间。
聚丙烯基体相(A)：
异相聚丙烯树脂的聚丙烯基体相(A)是至少部分结晶的。因此，基体可以是结晶或半结晶丙烯均聚物或无规丙烯共聚物组分，或其组合。术语“半结晶”表示当通过DSC作为纯组分进行分析时，共聚物具有明确的熔点和高于50J/g的熔化热。优选地，基体相至少部分是结晶的，从而确保聚合物整体包含结晶相和非结晶相。
在一个实施方案中，聚丙烯基体相(A)包含如下所述的丙烯均聚物，优选由如下所述的丙烯均聚物组成。本发明中使用的“均聚物”是指基本上由丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方案中，丙烯均聚物中仅有丙烯单元是可检测的。
丙烯均聚物为全同立构聚丙烯，全同立构五元的含量高于90％，更优选高于95％，甚至更优选高于98％。丙烯均聚物含有0.01％至1.5％之间的区域缺陷(2,1-插入单元)、更优选在0.01％至1.0％之间。
聚丙烯均聚物可包含单一聚丙烯均聚物部分(＝单峰)或由单一聚丙烯均聚物部分(＝单峰)组成，但也可包含不同聚丙烯均聚物部分的混合物。
在聚丙烯均聚物包含不同部分的情况下，聚丙烯均聚物被理解为是双峰或多峰的。这些部分可以具有不同的平均分子量或不同的分子量分布。
就分子量或分子量分布而言，聚丙烯均聚物可优选是双峰或多峰的。
或者就平均分子量和/或分子量分布而言，聚丙烯均聚物可优选是单峰的。
因此，在本发明的一个实施方案中，聚丙烯基体相(A)是单峰的，而在另一个实施方案中，聚丙烯基体相(A)是双峰的并且由两个丙烯均聚物部分(hPP-1)和(hPP-2)组成。
在另一个实施方案中，聚丙烯基体相(A)可以是无规丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯无规共聚物或丙烯-丁烯无规共聚物或丙烯-乙烯丁烯无规共聚物或其组合。
当聚丙烯基体相(不溶部分)组分中存在乙烯共聚单体时，相对于聚丙烯基体相整体而言，其含量可高达5mol％，或3.4wt％，而当存在丁烯共聚单体时，则相对于聚丙烯基体相整体而言，其含量可高达5mol％，或6.6wt％，条件是它们的组合含量相对于聚丙烯基体相整体而言至多为5mol％。甚至更优选地，相对于聚丙烯基体相的总重量，聚丙烯基体相中的乙烯小于2wt％。因此，优选地，相对于聚丙烯基体相的总重量(不溶部分的总重量)，本发明聚合物的不溶部分的乙烯含量为2wt％或更少，理想地为1.5wt％或更少。甚至更优选地，相对于聚丙烯基体相的总重量(不溶部分的总重量)，不溶部分的乙烯含量小于1wt％(C2(IF)＜1wt％)。
在另一实施方案中，聚丙烯基体相(A)是双峰的并且由一种均聚物部分和一种共聚物部分组成。
优选地，聚丙烯基体相的熔点(Tm)为100至165℃，优选为110至165℃，特别为120至165℃
聚丙烯基体相(A)的MFR
聚丙烯基体相(A)的特性粘度(iV)理想地为1至4dl/g。
橡胶组分(B)
异相聚丙烯树脂的第二组分是橡胶组分(B)，即乙烯-丙烯共聚物相，其是丙烯和乙烯的非结晶共聚物。因此，第二组分是非结晶共聚物，其分散在聚丙烯基体相(A)中。
如上所述，术语“可溶部分”、“非结晶(丙烯-乙烯)共聚物”、“分散相”和“橡胶相”的含义相同，即本发明中是可以互换的。
构成本发明的异相聚丙烯树脂的组分(B)的橡胶相的定义如本发明上述非结晶丙烯-乙烯共聚物中所述。
应用
本发明的异相聚丙烯树脂可用于制造例如柔性管/管、型材、垫、电缆绝缘体、片材或膜等制品。这些制品可用于医疗和一般包装领域，但也可用于电力电缆或土工膜等技术用途。或者，异相聚丙烯树脂可用于制品注射成型的组合物的抗冲改性，例如用于汽车领域的技术应用。
为了抗冲改性，本发明的异相聚丙烯树脂可以与其他的聚合物共混。因此，本发明还涉及包含本发明的非结晶乙烯丙烯共聚物或异相聚丙烯树脂的聚合物共混物，特别是其中的任一种与其他丙烯聚合物的共混物。相对于共混物的总重量，本发明的非结晶乙烯丙烯共聚物可占共混物的5至50wt％，例如10至40wt％，特别是15至30wt％。同样，相对于共混物的总重量，本发明的异相聚丙烯树脂可占共混物的5至50wt％，例如10至40wt％，特别是15至30wt％。
异相聚丙烯树脂可与具有较高MFR
本发明的聚合物和树脂可用于制造多种最终制品，例如膜(流延、吹塑或BOPP膜)、模塑制品(例如注塑、吹塑、滚塑制品)、挤出涂层等。优选地，包含本发明的膜的制品用于包装。相关包装包括重型麻袋、卫生膜、层压膜和软包装膜。
下面将参考以下非限制性实施例来说明本发明。
实施例
测量方法
Al、B和Zr的测定(ICP法)
在手套箱中，用分析天平将等量催化剂(约40mg)称入玻璃称量皿中。然后将样品放置在配备有进气口的钢制二级容器中，并使其暴露于空气中过夜。然后使用5mL浓硝酸(65％)将舟皿中的内容物冲洗至Xpress微波炉容器(20mL)中。然后使用MARS 6实验室微波装置在150℃下对样品进行微波辅助消解35分钟。将消化后的样品冷却至少4小时，然后转移至100mL体积的玻璃容量瓶中。加入含有1000mg/L Y和Rh(0.4mL)的标准溶液。然后将烧瓶装满蒸馏水并充分摇匀。溶液经0.45μm尼龙注射器过滤器过滤，然后使用Thermo iCAP6300 ICP-OES和iTEVA软件进行分析。
使用空白(5％ HNO
在分析之前，立即使用空白和含有4mg/LY和Rh的10mg/L Al、B、Hf、Mg、Ti和Zr标准品对校准进行验证和调整(仪器斜率函数)。质量控制样品(QC：1mg/L的Al、Au、Be、Hg和Se；2mg/L的Hf和Zr，2.5mg/L的As、B、Cd、Co、Cr、Mo、Ni、P、Sb、Sn和V；4mg/L的Rh和Y；5mg/L的Ca、K、Mg、Mn、Na和Ti；10mg/L的Cu、Pb和Zn；25mg/L的Fe和37.5mg/L的Ca在5％ HNO
使用Zr 339.198nm{99}线监测Zr的含量。当测试部分中的Al浓度低于2wt％时，通过167.079nm{502}线监测Al的含量，当Al浓度高于2wt％时，通过394.401nm{85}线监测Al的含量。Y 371.030nm{91}用作Zr 339.198nm和Al 394.401nm的内标，Y 224.306nm{450}用作Al 167.079nm的内标。使用B 249nm线监测B的含量。
使用催化剂等分试样的原始质量和稀释体积将报告的值反算到原始催化剂样品。
DSC分析
熔点(T
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，以g/10min表示。MFR表示聚合物的流动性，因此表示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR是在230℃、2.16kg负载(MFR2)下测定的。
用核磁共振波谱量化微观结构
使用定量核磁共振(NMR)光谱来定量共聚物的乙烯含量和全同立构规整度。
使用Bruker Avance III 400NMR波谱仪在溶液状态下记录定量
为了确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁铁后，试管以10Hz的频率旋转。选择这种设置，主要是因为其具有高分辨率和精确定量乙烯含量所需的定量能力。采用标准的单脉冲激励，无需NOE，使用优化的尖端角度、1s循环延迟和双级WALTZ16去耦方案，如Z.Zhou,R.Kuemmerle,X.Qiu,D.Redwine,R.Cong,A.Taha,D.Baugh,B.Winniford,J.Mag.Reson.187(2007)225andV.Busico,P.Carbonniere,R.Cipullo,C.Pellecchia,J.Severn,G.Talarico,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128中所描述的那样。每个光谱总共采集了6144(6k)个瞬态。
对定量
具有与观察到的2,1赤式区域缺陷相对应的特征信号(如L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253,in Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950，以及W-J.Wang and S.Zhu,Macromolecules 2000,33,1157中所描述的那样)需要校正区域缺陷对测定的性能的影响。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。
观察到与乙烯掺入相对应的特征信号(如Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950中所描述的那样)，并将共聚单体分数计算为聚合物中乙烯相对于聚合物中所有单体的分数：
fE＝(E/(P+E)
使用W-J.Wang和S.Zhu，Macromolecules 2000,33,1157的方法对共聚单体分数进行定量，通过对
共聚单体掺入量的摩尔百分比由摩尔分数计算：
E[mol％]＝100*fE
共聚单体掺入量的重量百分比由摩尔分数计算：
E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
共聚物的全同立构规整度根据已知方法测定，例如Macromolecules 2005,vol.38,pp.3054-3059中所述。
均聚物基体的全同立构规整度根据以下方法测定：
使用Bruker Avance III 400NMR波谱仪在溶液状态下记录定量
通过整合23.6和19.7ppm之间的甲基区域来量化立构规整度分布，并对与感兴趣的立体序列无关的任何位点进行了校正(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。五元组全同立构规整度通过甲基区域的直接积分来测定，并报告为全同立构五元组mmmm相对于所有立体五元组的摩尔分数或百分比，即[mmmm]＝mmmm/所有立体五元组的总和。当适当的积分被校正为与立体五元组不直接相关的位点的存在时。
观察到与区域不规则丙烯插入相对应的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。17.7和17.2ppm处的两个甲基信号的存在表明了以2,1赤式区域缺陷形式存在的二次插入丙烯，并通过其他特征信号的存在证实了这一点。使用分别在17.7和17.2ppm处观察到的e6和e8位点的平均积分(e)来量化2,1赤式区域缺陷的量，即e＝0.5*(e6+e8)。没有观察到与其他类型的区域不规则性相对应的特征信号。主要插入丙烯(p)的量基于甲基区域(CH3)中从23.6到19.7ppm的所有信号的积分进行量化，注意校正积分中包含的与主要插入无关的其他物质，以及从该区域排除的主要插入信号，使得p＝CH3+2*e。特定类型区域缺陷的相对含量报告为区域缺陷相对于所有观察到的丙烯插入形式的摩尔分数或百分比，即所有一级(1,2)、二级(2,1)和三级(3,1)插入丙烯单元的总和，例如[21e]＝e/(p+e+t+i)。以2,1-赤式或2,1-苏式区域缺陷形式存在的二级插入丙烯的总量被量化为所有上述区域不规则单元的总和，即[21]＝[21e]+[21t]。
二甲苯可溶部分(XS)的测定
本发明中定义和描述的二甲苯可溶部分(XS)根据ISO 16152测定如下：将2.5±0.1g聚合物在氮气气氛下在回流条件和连续搅拌下溶解在250ml邻二甲苯中。30分钟后，让溶液冷却，首先在环境温度下冷却15分钟，然后在25±0.5℃的受控条件下保持30分钟。通过滤纸过滤溶液。为了测定二甲苯可溶物含量，取滤液的等分试样(100ml)。将该等分试样在氮气流中蒸发，并将残余物在100℃真空下干燥直至达到恒重。
二甲苯可溶部分(重量百分比)的测定方法如下：
XS％＝(100 x m1 x v0)/(m0 x v1)，
其中m0表示初始聚合物量(克)，m1表示残留物的重量(克)，v0表示初始体积(毫升)，以及v1表示分析样品的体积(毫升)。
为了获得非结晶共聚物部分，进一步用GPC和NMR进行表征，剩余的二甲苯可溶滤液用丙酮来沉淀。沉淀的聚合物经过过滤，在100℃的真空烘箱中干燥至恒重。
特性粘度
特性粘度(iV)根据DIN ISO 1628/1(2009)和/3(2010)测量(在135℃在十氢化萘中)。特性粘度(iV)值随着聚合物分子量的增加而增加。
Crystex法
通过Crystex方法分析异相丙烯树脂的结晶部分(CF)和可溶部分(SF)以及各部分的共聚单体含量和特性粘度。通过在160℃溶解、40℃结晶和160℃重新溶解在1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)中的温度循环分离结晶和非结晶部分。通过红外检测器(IR4)实现SF和CF的定量以及乙烯含量(C2)的测定，并使用在线2毛细管粘度计测定特性粘度(iV)。
IR4检测器是多波长检测器，检测两个不同波段(CH3和CH2)的IR吸光度，用于测定乙烯-丙烯共聚物的浓度和乙烯含量。IR4检测器使用一系列EP共聚物进行校准，已知乙烯含量在2wt.-％至69wt.-％之间(通过
可溶部分(SF)和结晶部分(CF)的量通过XS校准，与“二甲苯可溶”(XS)数量和二甲苯不溶物(XI)部分相关，根据ISO16152(2005)的标准重量分析法确定。XS校准是通过测试XS含量在2-31wt％之间的各种EP共聚物来实现的。
使用在线2毛细管粘度计测定母体EP共聚物的特性粘度(iV)及其可溶部分和结晶部分，并与根据ISO 1628-3(2010)在十氢化萘中测定的相应iV相关。
使用iV＝2至4dL/g的几种商用EP PP共聚物来进行校准。
称取浓度为10mg/ml至20mg/ml的待分析PP组合物样品。将含有250mg/l的2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为抗氧化剂的1,2,4-TCB自动填充到小瓶中后，将样品在160℃下溶解直至完全溶解，通常为60分钟，并以800rpm持续搅拌。
将一定体积的样品溶液注入填充有惰性载体的色谱柱中，样品在色谱柱中结晶，可溶部分与结晶部分分离。这个过程重复两次。在第一次注射期间，在高温下测量整个样品，确定PP组合物的iV[dl/g]和C2[wt％]。在第二次注射期间，测定结晶循环周期的可溶部分(在低温下)和结晶部分(在高温下)(Wt％SF、Wt％C2、iV)。
GPC分析
高温GPC配备了合适的浓度检测器(如PolymerChar公司(西班牙巴伦西亚)生产的IR5或IR4)、在线四毛细管桥式粘度计(PL-BV 400-HT)以及1具有5°和90°角的双光散射检测器(PL-LS15/90光散射检测器)。固定相为安捷伦(Agilent)的3x Olexis和1x Olexis保护柱，流动相为1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)，温度为160℃，以及所采用的恒定流速为1mL/min。每次分析注入200μL的样品溶液。所有样品的制备方法都是将8.0–10.0mg的聚合物溶解在10mL(160℃)稳定的TCB(与流动相相同)中，在160℃下持续轻轻摇动2.5小时。聚合物溶液在160℃时的注入浓度(c
其中：w
GPC常规：平均分子量、分子量分布和多分散指数(Mn、Mw、Mw/Mn)
GPC
对于常规GPC(GPC
K
K
K
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
所有样品均以0.5-1mg/ml的浓度范围制备，并在160℃下连续轻轻振荡溶解3小时
平均分子量(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度，通过多分散指数描述，PD＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，以及Mw是重均分子量)使用以下公式测定：
对于平均分子量Mz、Mw和Mn，聚烯烃分子量(MW)通过GPC
GPC-VISC-LS处理
对于GPC光散射方法(GPC
使用15°光散射角计算每个洗脱切片的摩尔质量。使用Cirrus Multi SEC软件3.2版进行数据收集、数据处理和计算。dn/dc用于测定分子量，其值为0.094。
每个切片的分子量按照C.Jackson和H.G.Barth所描述的低角度方式计算。为了将洗脱体积与分子量相关联以计算MWD和相应的平均分子量，使用每个切片的分子量数据和相应的保留体积进行线性拟合。
平均分子量(Mz(LS)、Mw(LS)和Mn(LS))、分子量分布(MWD)及其宽度，通过多分散性描述，PD(LS)＝Mw(LS)/Mn(LS)(其中Mn(LS)是数均分子量，Mw(LS)是重均分子量，由GPC-LS获得)，通过凝胶渗透色谱(GPC)用以下公式计算得出：
对于恒定的洗脱体积间隔ΔV
分支计算g'(85-100％cum)
使用支链聚合物样品的g'指数测定分支的相对量。长链分支(LCB)指数定义为g'＝[η]
[η]lin＝K
常数K和α是聚合物—溶剂体系特有的，并且M是通过LS分析得出的分子量。
为了考虑EP共聚物中丙烯的量，[K]
K
其中K
[η]
在这种情况下，g'
线性参考线的计算以及g'
高分子量部分的LCB/1000TC数(累积重量部分的85-100wt％)使用公式1000*M
B的计算采用齐姆-斯托克迈尔(Zimm-Stockmayer)法，公式如下：
其中，LCB被假定为三官能团(或Y型)且多分散，以及g为分支指数，定义为g＝Rg(br)/Rg(lin)，其中Rg为回转半径(Y.Yu,E.Schwerdtfeger,M.McDaniel,PolymerChemistry,2012,50,1166-1179)。
分支指数g可通过粘度分支指数g'得出，相关关系如下：
g＝g′
在这种情况下，ε＝1.33
催化剂
合成
形成本发明的催化剂所需的配体和茂金属可以通过任何方法合成，熟练的有机化学家可以设计出各种合成方案来制造所需的配体材料。WO2007/116034公开了必要的化学过程。合成方案通常还可参见WO2002/02576、WO2011/135004、WO2012/084961、WO2012/001052、WO2011/076780、WO2015/158790、WO2018/122134和WO2019/179959，其中WO2019/179959中的方案与本发明最为相关。
MAO-二氧化硅载体的制备
用氮气冲洗配备有机械搅拌器和过滤网的钢制反应器，并将反应器温度设置为20℃。接下来，从进料桶中添加购自AGC Si-Tech Co的二氧化硅级DM-L-303，在600℃(5.0kg)下预煅烧，然后使用手动阀用氮气小心地加压和减压。然后加入甲苯(22kg)。将混合物搅拌15分钟。接下来，在70分钟内通过反应器顶部的进料管线加入购自Lanxess的30wt％MAO的甲苯溶液(9.0kg)。然后将反应混合物加热至90℃，并在90℃再搅拌两小时。使浆液沉淀并滤出母液。在90℃，将催化剂用甲苯(22kg)洗涤两次，随后沉淀并过滤。将反应器冷却至60℃并用庚烷(22.2kg)洗涤固体。最后，将该固体在60℃氮气流下干燥2小时，然后在真空(-0.5barg)下搅拌5小时。收集所得的SiO
催化剂的制备(催化剂1)
在20℃，通过滴定管将30wt％MAO的甲苯溶液(0.7kg)加入到钢制氮气封闭反应器中。然后在搅拌下添加甲苯(5.4kg)。从金属筒中加入茂金属外消旋反式二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(93g)，随后用1kg甲苯冲洗。将混合物在20℃搅拌60分钟。然后从金属圆筒中加入四(五氟苯基)硼酸叔丁酯(91g)，随后用1kg甲苯冲洗。将混合物在室温下搅拌1小时。在1小时内，将所得溶液加入到按上述方法制备的MAO-二氧化硅载体的搅拌滤饼中。将滤饼放置12小时，然后在60℃的N
催化剂的制备(催化剂2、催化剂3)
催化剂2和催化剂3的制备方法如催化剂1所描述，调整茂金属和四(五氟苯基)硼酸叔丁酯的量以获得表1中报告的组成。
本实施例中使用的催化剂的组成概述如下。
表1.催化剂组成(来自ICP)。
聚合：
步骤1：预聚合和本体均聚合
在含有0.4bar-g的丙烯的高压釜中填充有3950g丙烯。将三乙基铝(0.80ml的0.62mol/l的庚烷溶液)与另外的240g丙烯一起注入到反应器中。溶液在20℃和250rpm下搅拌至少20分钟。催化剂按如下方法注入。将所需量的固体催化剂装入手套箱内的5ml不锈钢小瓶中，然后在其上添加另一个5ml小瓶，其中含有4ml正庚烷并加压7bar的氮气。这个双进料系统安装在高压灭菌器盖子上的一个端口上。通过质量流量控制器直接添加所需的氢气量。随后，打开两个小瓶之间的阀门，在氮气压力下将固体催化剂与庚烷接触2秒钟，然后将240g丙烯冲洗到反应器中。预聚过程持续10分钟。预聚步骤结束时，温度升至75℃，并在整个聚合过程中保持恒温。当反应器内部温度比设定的聚合温度低2℃时，开始测量聚合时间。
步骤2：气相C3C2共聚
本体步骤完成后，将搅拌器速度降低至50rpm，并通过排出单体将压力降低至0.3bar-g。然后通过钢瓶将三乙基铝(0.80ml，0.62mol/l的庚烷溶液)与另外的250g丙烯一起注入反应器中。然后通过排出单体再次将压力降至0.4bar-g。将搅拌器速度设置为180rpm并且将反应器温度设置为目标温度。然后，通过通入C3/C2气体混合物(见聚合表)来达到目标反应器压力，其组成定义如下：
其中，C2/C3是两种单体的重量比，以及R是独立确定的或基于类似实验假设的反应活性比。
通过恒温器保持温度恒定，通过质量流量控制器输入与目标聚合物组合物相对应的C3/C2气体混合物，并通过恒温器保持压力恒定，直到该步骤的设定时间结束。
然后将反应器冷却(至约30℃)，挥发性成分闪蒸出来。在用N
聚合物
在上述条件下，使用催化剂1、催化剂2和催化剂3，将橡胶成分设定为25wt％，气相反应器温度设定为70℃，气相聚合压力范围为20至35bar-g，制备出了三组异相共聚物。
在催化剂1和催化剂3的作用下，进行了类似的实验，将橡胶组成设定为～25wt％，气相反应器温度设定为90℃。
还进行了其他实验，将催化剂2的橡胶成分设定为70wt％和80wt％。
结果列于表2至表5中。
表2：聚合条件1/2(在75℃下本体丙烯均聚步骤，40min)
表3：聚合条件2/2(气相)
表4：聚合物表征1/2
表5：聚合物表征2/2
橡胶分子量与GPR压力的关系
图1显示了在70℃和约25wt％C2下，三种催化剂的特性粘度随压力的增加情况。
图2显示了在两个温度和C2约25wt％条件下，催化剂1和催化剂3的特性粘度随压力的增加情况。
图3显示了在90℃和三个C2含量水平条件下，催化剂1和催化剂2的特性粘度随压力的增加情况。
C2/C3反应活性比和聚合物组合物与GPR压力的关系
图4显示了在70℃和C2约25wt％条件下，三种催化剂的乙烯/丙烯相对反应活性比随压力的增加情况。
图5显示了在两种温度和C2约25wt％条件下，催化剂1和催化剂3的乙烯/丙烯相对反应活性比随压力的增加情况。
图6显示了在90℃和三种C2含量条件下，催化剂1和催化剂2的乙烯/丙烯相对反应活性比随压力的增加情况。
如表6所示，本发明的异相共聚物的橡胶相(可溶部分)含有LCB。
表6.LCB
/>