一种远程响应的形状记忆自修复材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能高分子材料技术领域，尤其是一种远程响应的形状记忆自修复材料及其制备方法。

背景技术

刺激响应型聚合物，具有对环境变化做出预编程和预期反应的能力。这些条件激发了科学技术的现代应用，包括机器人、生物材料和能源收集材料或生产技术。其中，形状记忆聚合物可以将环境刺激转化为微观结构运动或宏观变化。当暴露于外部刺激(热、光、湿度或电)时，这些智能材料可以在特定的刺激下完成程式化的形状转换。然而，包括机械力在内的外部环境可能会给材料带来损伤或划痕，因此，在有效避免外部损伤和延长使用寿命的同时，改变材料的形状过程成为了关键问题。

发明内容

本发明针对现有软机器人/智能执行器领域复合材料的不足，提供一种远程响应的形状记忆自修复材料。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种远程响应的形状记忆自修复材料。该材料由聚乙二醇/聚四氢呋喃二醇和四氧化三铁纳米颗粒组成，四氧化三铁由化学共沉淀法自制。以质量百分比计，四氧化三铁含量为0～5％，其余为聚氨酯基体含量。本发明提供的远程响应的形状记忆自修复复合材料的熔点为45.5～49.2℃，断裂伸长率为649.8～1097.7％，接触角大小为81.3～84.1°。

本发明还提供了一种远程响应的形状记忆自修复材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将熔融的聚乙二醇和聚四氢呋喃二醇混合物加入三颈烧瓶中，并不断搅拌；

(2)事先将四氧化三铁加入到二氯甲烷中进行超声，使其分散均匀；

(3)根据基体/填料的不同比例，加入一定质量的四氧化三铁在70℃下进行搅拌；搅拌转速为200～300r/min；

(4)混合溶液中依次加入异佛尔酮二异氰酸酯和辛酸亚锡反应3h，反应在氮气环境下进行；

(5)反应混合物冷却至40℃，随后在预聚物中加入一定量的4,4'-二氨基二苯二硫醚，反应4h，随后转移到模具中；

(6)将模具放入100℃烘箱中熟化12h，结束后将其取出即可得到远程响应的形状记忆自修复材料。

一种二维铁磁半导体材料，二维铁磁半导体材料的化学式为Cr

在一些实施例中，所述二维铁磁半导体材料具有大的磁化且居里温度远大于室温。

本实施例还提供了一种二维铁磁半导体材料的理论设计方法，采用软件包VASP和MonteCarlo计算所述的二维铁磁半导体材料的能带特性。

在计算过程中，电子的交换关联能采用HSE06型泛函。

在计算过程中，电子与离子的相互作用采用投影缀加波的方法描述。

在计算过程中，在Z方向的真空层为

在计算过程中，平面波基组截断能量为600eV。

在计算过程中，布里渊区的K点采样使用Gamma为中心的Monkhorst-Pack方案，K点网格是21×21×1。

在计算过程中，电子弛豫精度设定为10

在计算过程中，通过基于海森堡模型的蒙特卡洛模拟计算材料的居里温度。

本发明与现有技术相比具有的有益效果是：

本发明提供一种远程响应的形状记忆自修复材料。该复合体系由具有形状记忆和自修复性能的聚氨酯基体和能量转换粒子四氧化三铁组成。聚氨酯的软段由半结晶聚乙二醇和良好链段迁移速率的聚四氢呋喃二醇组成，选择异佛尔酮二异氰酸酯作为硬段。此网络可以通过软段的熔融结晶行为实现形状记忆转变。为了增强其自修复性能，向聚合物中引入二硫键来构建动态共价网络。为了实现对聚氨酯网络的远程控制，将四氧化三铁嵌入聚合物基质中。当近红外照射或处于交变磁场中时，材料的温度逐渐升高，从而触发其形状记忆和自修复性能。同时，由于酯交换反应和二硫键的动态交换，所制备的材料具有可回收性。

相对于其他材料，本发明有以下优势：

(1)本发明制备的远程响应的形状记忆自修复材料，具有优异的综合性能。纯的聚氨酯基体的断裂伸长率＞1000％。材料的形状记忆性能良好，通过50℃的烘箱加热，样品的形状回复率大于95％。得益于动态共价网络的构建，材料具有可循环的自修复性能，未引入四氧化三铁的聚氨酯具有室温下自修复的能力。

(2)四氧化三铁的均匀分散使得材料在近红外照射或交变磁场下温度均匀且迅速上升。自修复和形状记忆功能所需的温度都可通过四氧化三铁的引入实现。采用远距离近红外加热触发形状记忆恢复时间和采用交变磁场加热所需的恢复时间远快于环境加热(烘箱)所需要的恢复时间。当材料应用于不便直接加热的场景，同时受限于材料的几何体积，可采用近红外光远程局部进行加热，从而触发其自修复行为。值得注意的是，四氧化三铁的引入并未明显降低材料的形状记忆和自修复性能。

(3)制备方法简单、高效，无需大型设备且适合大规模工业化生产，同时，原料丰富易得、价格适中，易于推广。所提供的制备方法成本低廉、方法简单、无需大型设备。

附图说明

图1为本发明实施例3远程响应的形状记忆自修复材料的SEM照片；

图2为本发明实施例3远程响应的形状记忆自修复材料的机械性能和自修复效率(自修复时长为6小时，通过拉伸实验前后的断裂伸长率计算)；

图3为本发明实施例1～4远程响应的形状记忆自修复材料的DSC图；

图4为本发明实施例1～4远程响应的形状记忆自修复材料的水接触角图；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明提供的远程响应的形状记忆自修复材料，材料具有优异的形状记忆效应，能迅速完成从临时形状到永久形状的转变。得益于特殊的结构设计，引入二硫键后，复合材料能在热刺激下自发修复损伤。四氧化三铁在聚氨酯网络中分布均匀，少量的四氧化三铁引入就能使聚合物基体在近红外光照射和交变磁场下快速升温，从而达到形状记忆的转变温度或者自修复性能的特征温度，为材料的形状改变/自我修复提供一种简单有效，且定点定量的能量补给。由于二硫键的动态交换和酯交换反应，样品有可回收性，能多次重塑成不同形状。本发明作为功能高分子材料的应用，可加工成用于软机器人/智能执行器领域的元件，通过远程刺激(近红外光照、交变磁场)进行远程的形状改变和自我修复，当材料的服役期结束后，可重塑为其他元件再次使用。

实施例1：

参见图1-图4，本实施例提供的远程响应的形状记忆自修复材料由聚氨酯基体和能量转换粒子组成，以质量百分比计，四氧化三铁的含量为0％，其余为聚乙二醇和聚四氢呋喃二醇(质量比为50/50)；聚乙二醇的分子量为4000，聚四氢呋喃二醇的分子量为3000，扩链剂为4,4'-二氨基二苯二硫醚，四氧化三铁为化学共沉淀法制备的纳米级。具体实施步骤如下：

(1)将熔融的聚乙二醇和聚四氢呋喃二醇混合物加入三颈烧瓶中，并不断搅拌，搅拌转速为200～300r/min；

(2)混合溶液中依次加入异佛尔酮二异氰酸酯和辛酸亚锡，在70℃下反应反应3h，反应期间不停搅拌，反应在氮气环境下进行；

(3)反应混合物冷却至40℃，随后在预聚物中加入一定量的4,4'-二氨基二苯二硫醚(摩尔比为-OH:S-S:-NCO＝2:1:3)，反应4h，随后转移到模具中；

(4)将模具放入100℃烘箱中熟化12h，结束后将其取出即可得到远程响应的形状记忆自修复材料。

采用差示扫描量热仪测得本实施例中材料的熔点为49.15°，通过接触角测量仪测得本实施例中材料的顶部水接触角为88.7°。

实施例2：

本实施例提供的远程响应的形状记忆自修复材料由聚氨酯基体和能量转换粒子组成，以质量百分比计，四氧化三铁的含量为1％，其余为聚乙二醇和聚四氢呋喃二醇(质量比为50/50)；聚乙二醇的分子量为4000，聚四氢呋喃二醇的分子量为3000，扩链剂为4,4'-二氨基二苯二硫醚，四氧化三铁为化学共沉淀法制备的纳米级。具体实施步骤如下：

(1)将熔融的聚乙二醇和聚四氢呋喃二醇混合物加入三颈烧瓶中，并不断搅拌；

(2)事先将四氧化三铁加入到二氯甲烷中进行超声，使其分散均匀；

(3)根据基体/填料的不同比例，加入1％质量分数的四氧化三铁在70℃下进行搅拌；搅拌转速为200～300r/min；

(4)混合溶液中依次加入异佛尔酮二异氰酸酯和辛酸亚锡反应3h，反应在氮气环境下进行；

(5)反应混合物冷却至40℃，随后在预聚物中加入一定量的4,4'-二氨基二苯二硫醚(摩尔比为-OH:S-S:-NCO＝2:1:3)，反应4h，随后转移到模具中；

(6)将模具放入100℃烘箱中熟化12h，结束后将其取出即可得到远程响应的形状记忆自修复材料。

采用差示扫描量热仪测得本实施例中材料的熔点为48.83°。这与纳米粒子破坏了聚氨酯的结晶有序度，从而降低了聚氨酯的结晶性能有关。

通过接触角测量仪测得本实施例中材料的顶部水接触角为90.7°，底部的水接触角为91.2°。相比于实施例(1)，四氧化三铁的引入使得材料由亲水变为疏水。值得注意的是，顶部和底部测得的接触角差距不大，这代表四氧化三铁分散较为均匀，未出现沉积等现象。

实施例3：

本实施例提供的远程响应的形状记忆自修复材料由聚氨酯基体和能量转换粒子组成，以质量百分比计，四氧化三铁的含量为3％，其余为聚乙二醇和聚四氢呋喃二醇(质量比为50/50)；聚乙二醇的分子量为4000，聚四氢呋喃二醇的分子量为3000，扩链剂为4,4'-二氨基二苯二硫醚，四氧化三铁为化学共沉淀法制备的纳米级。具体实施步骤如下：

(1)将熔融的聚乙二醇和聚四氢呋喃二醇混合物加入三颈烧瓶中，并不断搅拌；

(2)事先将四氧化三铁加入到二氯甲烷中进行超声，使其分散均匀；

(3)根据基体/填料的不同比例，加入3％质量分数的四氧化三铁在70℃下进行搅拌；搅拌转速为200～300r/min；

(4)混合溶液中依次加入异佛尔酮二异氰酸酯和辛酸亚锡反应3h，反应在氮气环境下进行；

(5)反应混合物冷却至40℃，随后在预聚物中加入一定量的4,4'-二氨基二苯二硫醚(摩尔比为-OH:S-S:-NCO＝2:1:3)，反应4h，随后转移到模具中；

(6)将模具放入100℃烘箱中熟化12h，结束后将其取出即可得到远程响应的形状记忆自修复材料。

采用SEM分析远程响应的形状记忆自修复材料的表面形貌。可以看出，引入四氧化三铁后，样品表面较为平整，纳米粒子均匀分布，未观测到纳米粒子的沉积和团聚。

通过接触角测量仪测得本实施例中远程响应的形状记忆自修复材料的顶部和底部的水接触角为96.0°和96.2°。相比于实施例(2)，疏水性提高，原因是四氧化三铁质量分数的提高。

采用差示扫描量热仪测得本实施例中材料的熔点为48.83°。这与纳米粒子破坏了聚氨酯的结晶有序度，从而降低了聚氨酯的结晶性能有关。

将切断的样品(拉伸标准试样)紧密贴合，在不同温度下的烘箱中静置3h，使用电子万能试验机进行拉伸试验，通过拉伸前后的断裂伸长率计算自愈合效率。结果表明，样品在60℃下表现出较高的自愈合效率(＞59.7％)，这归因于动态二硫键的交换和氢键的重组。且随着温度的升高，自愈合效率进一步提高。本实施例的远程响应的形状记忆自修复材料的SEM照片件图1。

实施例4：

本实施例提供的远程响应的形状记忆自修复材料由聚氨酯基体和能量转换粒子组成，以质量百分比计，四氧化三铁的含量为5％，其余为聚乙二醇和聚四氢呋喃二醇(质量比为50/50)；聚乙二醇的分子量为4000，聚四氢呋喃二醇的分子量为3000，扩链剂为4,4'-二氨基二苯二硫醚，四氧化三铁为化学共沉淀法制备的纳米级。具体实施步骤如下：

(1)将熔融的聚乙二醇和聚四氢呋喃二醇混合物加入三颈烧瓶中，并不断搅拌；

(2)事先将四氧化三铁加入到二氯甲烷中进行超声，使其分散均匀；

(3)根据基体/填料的不同比例，加入5％质量分数的四氧化三铁在70℃下进行搅拌；搅拌转速为200～300r/min；

(4)混合溶液中依次加入异佛尔酮二异氰酸酯和辛酸亚锡反应3h，反应在氮气环境下进行；

(5)反应混合物冷却至40℃，随后在预聚物中加入一定量的4,4'-二氨基二苯二硫醚(摩尔比为-OH:S-S:-NCO＝2:1:3)，反应4h，随后转移到模具中；

(6)将模具放入100℃烘箱中熟化12h，结束后将其取出即可得到远程响应的形状记忆自修复材料。

采用差示扫描量热仪测得本实施例中材料的熔点为45.1°。这与纳米粒子的过量引入降低了聚氨酯的结晶性能有关。但即便引入了5％质量分数的四氧化三铁，样品仍具有较好的结晶性能以满足形状记忆转变的需求。

通过接触角测量仪测得本实施例中材料的顶部水接触角为100.5°，底部的水接触角为105.1°。相比于实施例(3)，四氧化三铁的引入使得材料的接触角进一步增大。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。