一种钴基金属有机骨架材料的制备及在1,4-环己二酸顺反异构体拆分应用

技术领域

本发明属于晶态多孔材料制备技术领域，涉及一种新型钴基金属金属-有机配位聚合物材料的制备方法及其应用，该材料具有微孔结构并且可以选择性与反式1,4-环己二酸配位，可以应用于拆分1,4-环己二酸顺反异构体。

背景技术

1,4-环己二酸是一种重要的化工原料，广泛用于多种功能性树脂的生产，其顺反异构体的比例会对产品性能产生直接影响，其中反式异构体是对聚合反应更加有利的构型，生成的配位聚合物结构更加规则，具有更好的结晶性和力学性能。目前生产1,4-环己二酸的方法集中在对苯二甲酸催化加氢法和1,4-环己二甲酸二甲酯水解法，前者对构型选择性差，得到的产物均为两种异构体的混合物，而水解法可以获得纯度的顺式产物，均不利于获得性能更加优越的反式产物，因此寻找一种高效的拆分出1,4-环己二酸顺反异构体的方法是十分必要的。

配位聚合物是由金属离子或金属簇和有机配体通过配位键连接形成的新型多孔晶体材料，具有结构明确、孔隙率高、比表面积大、易于修饰调节等特点，已经广泛用于气体吸附与分离、催化、荧光传感、生物医药等领域，利用配位键的指向性与金属有机框架的结构调控，在异构体的分离方面也取得了一定的研究进展，分离选择性极高。

发明内容

本发明的目的在于针对上述技术分析，提供一种能够仅有反式1,4-环己二酸参与配位的钴配位聚合物，可以实现对1,4-环己二酸顺反异构体的拆分，而且在吸附分离、材料制备等领域具有潜在应用价值。

本发明的技术方案：

一种钴基金属有机骨架材料，即钴配位聚合物，是在溶剂热条件下，采用半刚性唑类配体1,3,5-三(p-咪唑苯基)苯(tipb)与1,4-环己二酸、七水合硫酸钴(CoSO

所述钴配位聚合物为蓝色单晶，属于单斜晶系，空间群为C2/c，其晶胞参数为：

上述钴基金属有机骨架材料在制备的过程中用于1,4-环己二酸顺反异构体的拆分；

一种制备过程具有拆分1,4-环己二酸顺反异构体功能的微孔钴基配位聚合物材料的合成方法，主要包括以下步骤：

1)将有机配体tipb、1,4-环己二酸顺反异构体混合物和硫酸钴加入到无水溶剂中得到混合溶液，同时加入吡啶以调节混合溶液的pH值为7-9；

2)将上述混合溶液通过溶剂热反应得到块状蓝紫色单晶，溶剂热条件为在180-200℃温度下反应24-72小时；

3)降温到25-35℃，用无水溶剂洗涤2-3次，干燥后即可制得蓝紫色块状单晶[Co

所述无水溶剂为甲醇、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或N,N’-二乙基甲酰胺。

所述有机配体tipb、1,4-环己二酸配体和硫酸钴的摩尔比为1：1-2：0.5-2。

该材料具有较高的比表面积和孔隙率，可以选择性与反式1,4-环己二酸进行配位，用于从混合体系中分离出反式1,4-环己二酸。

本发明所得钴基金属有机骨架材料用于拆分1,4-环己二酸顺反异构体。通过X射线单晶衍射、粉末XRD衍射及高效液相色谱等表征，结果显示此钴基配位聚合物中1,4-环己二酸反式构型含量为100％，此方法对反式1,4-环己二酸的分离选择性极高，可以用于拆分1,4-环己二酸顺反异构体。

本发明的优点是：该微孔钴配位聚合物材料，可以高选择性分离反式1,4-环己二酸异构体，对反式1,4-环己二酸的选择性达100％，实现了拆分1,4-环己二酸顺反异构体的应用，在异构体分离、材料制备等领域具有潜在应用价值。

附图说明

图1为钴配位聚合物[Co

图2为钴配位聚合物[Co

图3为所制得钴配位聚合物[Co

图4为所制得钴配位聚合物[Co

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例：

1)将50.4毫克(0.1毫摩尔)有机配体1,3,5-三(p-咪唑苯基)苯(tipb)、17.2毫克(0.1毫摩尔)混合1,4-环己二酸、42.2毫克(0.15毫摩尔)七水合硫酸钴和2滴吡啶溶解在5毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，得到混合溶液；

2)将上述混合溶液装入溶剂热反应釜中，于程序控温烘箱中在200℃下反应24小时；

3)降温到35℃后，用DMF洗涤3次，干燥后即可制得蓝色块状单晶[Co

对钴配位聚合物的表征：

1)粉末衍射表征相纯度

图1为钴配位聚合物[Co

2)晶体结构测定

图2和图3分别为[Co

在显微镜下选取大小合适的单晶，在单晶衍射仪上于113K低温条件下收集数据。用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线

测定结果表明，仅有具有椅式结构的反式1,4-环己二酸参与了配位，占据此三维框架的菱形孔道，构筑的金属有机框架仅对反式1,4-环己二酸有特异选择性。

3)分离性能测试

图4为所制得钴配位聚合物[Co

高效液相色谱测试在Agilent 1260Infinity II液相色谱仪进行，测试条件如下：选用色谱柱Eclipse Plus C18 4.6*150mm，5μm色谱柱，50mmol/L(NH

对晶体样品做如下处理后进行HPLC测试：取约0.10g蓝紫色晶体于10ml塑料离心管中，加入约1ml浓盐酸，浸泡2h，使得晶体结构被破坏，溶液变为亮蓝色，滴加2mol/L的氢氧化钠溶液，至溶液呈无色，期间伴有深蓝色沉淀[Co(OH)

测试结果表明：未检测到保留时间为3.75min左右的顺式1,4-环己二酸的响应峰，而在保留时间2.845min处检测到了反式1,4-环己二酸的特征响应峰，晶体的1,4-环己二酸中，反式异构体比例达到了100％，该方法对反式1,4-环己二酸的选择性可以达到100％，可以用于拆分1,4-环己二酸顺反异构体，特别是对反式异构体的分离。

以上内容为本发明的较佳实例而已，但本发明不应局限于该实例所公开内容。所以凡不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。