一种用于智能灌溉控制阀的水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料制备领域，尤其涉及一种用于智能灌溉控制阀的水凝胶及其制备方法。

背景技术

有限的淡水资源现在受到环境恶化、气候变化和过度开发问题的严重威胁。根据联合国粮农组织的数据，人均淡水资源在过去二十年中减少了20％，灌溉农田减少了约60％；由于处于缺水状态，世界上70％以上的淡水流向农田。因此，利用各种技术来提高农业用水效率将有助于降低全世界对淡水资源的需求。

目前正在研究的提高农业用水效率的技术主要包括：i)土壤改良剂：水凝胶作为一种土壤添加剂，即使在干旱或沙漠环境中，也可以通过将灌溉水或雨水放入土壤中来灌溉植物；ii)废水灌溉：对废水中的重金属离子进行过滤，使废水用于灌溉成为可能；iii)大气水的收集：使用吸湿材料，从环境中主动捕获水蒸气，收集淡水；iv)智能灌溉：采用自动控制技术，实现节水灌溉。科学、技术、智能、高效的优势使智能灌溉系统优于传统灌溉系统，它能够通过限制源头用水和提高水资源利用率来防止过度浇水和降低运行成本。

虽然农业活动依赖于土壤-水-植物-大气系统的许多因素，但可以通过监测土壤湿度来建立适当的灌溉管理。水凝胶是一种交联的三维亲水聚合物，是一种特殊的水分敏感材料，可以结合到机械系统中，根据凝胶膨胀来控制灌溉。而导电水凝胶作为一种智能材料，它可以作为传感器感知外界刺激并将其转化为电信号。聚丙烯酸作为一种水溶性聚合物，具有良好的生物相容性和亲水性。然而，在现有的研究中，基于聚丙烯酸凝胶的合成条件较为严苛——合成温度高、反应时间长或惰性气体环境等，不利于工业化转化。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种用于智能灌溉控制阀的水凝胶及其制备方法，解决现有技术中水凝胶制备工艺复杂的技术问题。

为达到上述技术目的，本发明提供的技术方案是：

第一方面，本发明提供一种用于智能灌溉控制阀的水凝胶的制备方法，包括以下步骤：将N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐和氧化-还原引发剂加入到水中，分散均匀形成反应液；其中，N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐的比例为3g：(3～45)g：(0.5～5)mL；对反应液加热，进行原位聚合成型，得到用于智能灌溉控制阀的水凝胶。

第二方面，本发明提供一种上述制备方法制得的用于智能灌溉控制阀的水凝胶。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)本发明提供的水凝胶材料，通过使用氧化-还原引发体系，使得水凝胶的制备工艺简化、反应温和；本发明通过N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐进行原位聚合，形成P(AA-co-N-MA)/PEDOT:PSS双重网络结构水凝胶，提高了水凝胶的机械性能。

(2)本发明制备的P(AA-co-N-MA)/PEDOT:PSS水凝胶具有优异的机械性能、导电性能、传感性能、自修复性能和湿度敏感性，能够用于智能灌溉控制阀中。

附图说明

图1为对比例1-2和实施例1中制备的水凝胶的结构表征数据，其中a图对应对比例1的PAA水凝胶的扫描电子显微镜照片(SEM)，b图对应对比例2的PAA/PEDOT:PSS水凝胶SEM，c图对应实施例1的P(AA-co-N-MA)/PEDOT:PSS水凝胶SEM，d图对应PAA、PAA/PEDOT:PSS、P(AA-co-N-MA)/PEDOT:PSS水凝胶的FT-IR图，e图对应PAA、PAA/PEDOT:PSS、P(AA-co-N-MA)/PEDOT:PSS水凝胶的接触角图。

图2为实施例1中制备的水凝胶在不同温度下的拉伸数据，a-d图对应温度为25、37、50、75℃。

图3为实施例1中制备P(AA-co-N-MA)/PEDOT:PSS水凝胶的抗疲劳性能数据，a-b图对应水凝胶随应变逐渐增大的连续循环应力-应变曲线及相应的滞后能，c-d图对应水凝胶在固定最大应变200％下连续50次循环拉伸曲线及相应的滞后能，e-f图对应水凝胶在固定最大应变82％下连续50次循环压缩曲线及相应的滞后能。

图4为实施例1中制备P(AA-co-N-MA)/PEDOT:PSS水凝胶的自修复性能数据，a-b图对应水凝胶二聚体OH、ν(C＝O)、ν(N-H)区域从20℃加热到80℃的变温FT-IR光谱图，c图对应水凝胶自愈过程的图片，d图对应水凝胶在650％固定状态下连续拉伸几次自愈循环后的拉伸曲线，e图对应水凝胶作为导体连接电路和LED灯泡的图片，f图对应水凝胶在完整、切割和连接时电流随时间的变化图。

图5为对比例1-2和实施例1中制备的水凝胶的导电性测试以及实施例1中制备P(AA-co-N-MA)/PEDOT:PSS水凝胶的电化学和传感性能数据，a图对应PAA、PAA/PEDOT:PSS、P(AA-co-N-MA)/PEDOT:PSS水凝胶的电导率图，b图对应P(AA-co-N-MA)/PEDOT:PSS水凝胶的电阻依赖性变化，c图对应LED灯泡照度与水凝胶拉伸应变的关系，d图对应水凝胶固定角度下(0～90°)连续弯曲200次相对阻力变化及标记区域的放大视图。

图6为实施例1中制备P(AA-co-N-MA)/PEDOT:PSS水凝胶的电导率和含水在不同温度下随时间变化图，及用作电磁阀控制器的示意图。

图7是实施例2不同添加量N-MA水凝胶的实物图。

图8是实施例2不同添加量N-MA水凝胶的阻抗图谱。

图9是实施例2不同添加量N-MA水凝胶的拉伸曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种用于智能灌溉控制阀的水凝胶的制备方法，该水凝胶能够在更加温和的条件下进行制备，具体包括以下步骤：

将N-羟甲基丙烯酰胺(N-MA)、丙烯酸(AA)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)和氧化-还原引发剂加入到水中，分散均匀形成反应液；其中，N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐的比例为3g：(3～45)g：(0.5～5)mL；

对反应液加热，进行原位聚合成型，得到用于智能灌溉控制阀的水凝胶。

优选的，N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐的比例为3g：(20～40)g：(1～3)mL。

优选的，N-羟甲基丙烯酰胺在水中的浓度为0.5～4％；进一步优选为1％。

优选的，氧化-还原引发剂与水的质量比为(150～200)mg：100g。

优选的，氧化-还原引发剂中，氧化剂一般选用无机过氧类引发剂和氢过氧类引发剂，还原剂一般选用二价铁盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇和多元胺等。

进一步优选的，引发剂采用过硫酸铵(APS)-亚硫酸钠(Na

更进一步优选的，引发剂中APS和Na

优选的，原位聚合成型是在静态条件(常温常压环境下混合溶解均匀，直接进行加热聚合即可)下进行，反应温度为35～55℃，反应时间为5～15min。

优选的，N-羟甲基丙烯酰胺(N-MA)、丙烯酸(AA)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)和氧化-还原引发剂是依次加入到水中并分散均匀得到的。

本发明还提供一种上述制备方法制得的用于智能灌溉控制阀的水凝胶。

本发明主要作用机理：

(1)本发明通过加入N-羟甲基丙烯酰胺，其中N-MA的-OH与AA进行反应，以作为AA的增强相存在；并通过用量极少的PEDOT:PSS提供了物理交联网络，成本低；APS-Na

(2)整体制备工艺简单，无需对原料进行预处理，仅需配成均匀溶液后在50℃左右进行原位聚合10min即可成型，无需对材料进行进一步处理。

(3)本发明所形成的P(AA-co-N-MA)/PEDOT:PSS双重网络水凝胶，原料用量少，但所得水凝胶强度高，韧性足，环境友好性强，且所得水凝胶中含水量与导电率的关系特性，使其具备了湿度敏感，能够用于智能灌溉控制阀中。

下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。

对比例1：PAA水凝胶的制备

(1)将约30g的AA，在搅拌状态下，加入到100g的水中，形成均匀分散的溶液；

(2)将引发剂APS-Na

对比例2：PAA/PEDOT:PSS水凝胶的制备

(1)将约30g的AA，在搅拌状态下，加入到100g的水中，形成均匀分散的溶液；

(2)将2mL的PEDOT:PSS，在搅拌状态下，加入到步骤(1)得到的溶液中，形成均匀分散的溶液；

(3)将引发剂APS-Na

实施例1：P(AA-co-N-MA)/PEDOT:PSS水凝胶的制备

(1)将3g的N-MA分散在约100g的水中形成均匀分散的溶液；

(2)将约30g的AA，在搅拌状态下，加入到步骤(1)得到的溶液中，形成均匀分散的溶液；

(3)将2mL的PEDOT:PSS，在搅拌状态下，加入到步骤(2)得到的溶液中，形成均匀分散的溶液；

(4)将171mg引发剂APS-Na

性能测试

实验1：结构表征

将对比例1-2和实施例1中制备的水凝胶用液氮淬断后冷冻干燥，对水凝胶的原始形貌SEM进行对比分析，并将所述水凝胶进行FT-IR和CA分析。

从图1的SEM图中可以清楚地发现水凝胶微观形态的差异。图1a的PAA水凝胶呈聚合物链段形状，图1b的PAA/PEDOT:PSS为层状网络，图1c的P(AA-co-N-MA)/PEDOT:PSS为典型的三维网络结构。而对比分析图1d的水凝胶的FT-IR图谱，P(AA-co-N-MA)/PEDOT:PSS出现了新的特征峰，ν(C-O-C)在1105cm

实验2：机械性能表征

将对比例1-2和实施例1中制备的水凝胶裁成50×10×3mm

结果如图2所示，水凝胶经过N-MA处理后，显著提高了机械强度和伸长率。P(AA-co-NMA)/PEDOT:PSS水凝胶相对于PAA和PAA/PEDOT:PSS水凝胶表现出了优越的拉伸应变。其中，图2a显示，在25℃下，P(AA-co-N-MA)/PEDOT:PSS水凝胶在拉伸应变为2400％时，拉伸断裂强度为137kPa。在相同的条件下，P(AA-co-N-MA)/PEDOT:PSS水凝胶的应变是PAA和PAA/PEDOT:PSS水凝胶的3-4倍，拉伸断裂强度是其2倍。随着温度的升高，如图2b～d所示，虽然P(AA-co-NMA)/PEDOT:PSS水凝胶的拉伸应变减小，但水凝胶的拉伸断裂强度增强。与PAA和PAA/PEDOT:PSS水凝胶相比，其拉伸应变仍然具有优势，在室温下保持了近60％的拉伸应变。基于水凝胶的结构分析，N-MA的引入形成了P(AA-co-N-MA)交联网络，并与PEDOT:PSS形成双网络，从而改善了水凝胶的力学性能。这也进一步证明了双网络结构在提高材料力学性能方面具有明显的优势。

实验3：抗疲劳性能表征

将实施例1中制备的水凝胶裁成50×10×3mm

水凝胶的抗疲劳性能决定了其作为传感器的使用寿命。如图3a所示，P(AA-co-N-MA)/PEDOT:PSS水凝胶在不同应变下的循环拉伸试验表明，随着应变的增加，迟滞回线相应变大。根据耗散能计算结果，当应变从100％增加到600％时，滞后能从1.6MJ/m

实验4：自修复性能表征

将实施例1中制备的水凝胶进行原位FT-IR检测。由于双重网络设计，水凝胶保留了部分自愈能力。从P(AA-co-N-MA)/PEDOT:PSS水凝胶在20-80℃的原位变温FT-IR光谱(图4a-b)可知，随着温度的升高，H

实验5：机械传感性能表征

将对比例1-2和实施例1中制备的水凝胶应用于电化学工作站进行导电性检测，并对实施例1中制备的水凝胶进行传感性能检测。

从图5a可知，经机械性能改善后的P(AA-co-N-MA)/PEDOT:PSS水凝胶仍然具备良好的导电性(即微量的PEDOT:PSS添加不影响主体导电性)。作为一种机械响应的柔性材料，水凝胶可以作为传感器感知外部刺激并将其转换为电信号。如图5c所示，照度随水凝胶的拉伸应变呈非线性变化，表明水凝胶具有作为传感器的潜力。如图5b所示，P(AA-co-N-MA)/PEDOT:PSS水凝胶应变传感器根据不同的斜率呈现出两个线性区域。在200％应变范围内，传感器的GF值为2.42，超过200％应变时，传感器的GF值增长到8.14。结果表明，P(AA-co-N-MA)/PEDOT:PSS水凝胶应变传感器具有较高的灵敏度，可实现多向监测和识别。如图5d所示，当水凝胶以固定角度(0～90°)连续弯曲时，其阻力变化表现出优异的稳定性和可重复性，表明其具有出色的耐久性。P(AA-co-N-MA)/PEDOT:PSS水凝胶柔性传感器在实时应变检测方面具有巨大的潜力，这在柔性电子中是必不可少的。

实验6：导电性与含水量的关系表征

将实施例1中制备的水凝胶裁成10mm圆片并烘干，然后置于去离子水中浸泡24h。取预处理好的水凝胶片各三片，分别置于0、25、35、45、70℃温度环境中，在0、0.5、1、2h对水凝胶进行导电性检测，以此得到水凝胶导电性在不同温度环境下随时间的变化，并与含水率进行一一对应。

如图6所示，当水凝胶电导率低于特定阈值(0.06S/m)时，说明水凝胶内部含水量不足，则触发灌溉过程。因此，阀门自动开启用于灌溉。相反，如果电导率保持在阈值以上，则表明土壤水分充足，从而排除了不必要的灌溉。这种传感器的灵活性使其能够根据土壤湿度水平进行按需灌溉，有效地促进了水资源保护。此外，水凝胶在适应广泛温度范围内的多功能性使其特别适合各种地理环境，特别是在沙漠中。从图6可以看出，当超过35℃时，水凝胶的电导率和含水量随着时间的推移而降低。然而，在25℃时，电导率没有明显的变化趋势，说明水凝胶在室温下能够在一定时间内保持稳定的电导率。在这样的环境下，土壤湿度保持稳定，无需灌溉。在室温下，在10％的相对湿度下，监测水凝胶的电导率和含水量的变化。这些结果表明，即使在干燥环境中，水凝胶也能在一定时间内保持稳定的导电性，因此适合智能灌溉应用。

实施例2

与实施例1的区别仅在于，调整N-MA相对水的用量分别为0.5％、2％、4％，其它步骤和条件与实施例1相同。所得水凝胶的实物图以及测试结果分别如图7-图9所示。

从图7可以看出，N-MA添加量在0.5％时，所得水凝胶的流动性较好，但成型较差；1％时具有较弱流动性，成型好；2％时不具有流动性；从图8和图9可知，当添加量为0.5％时，水凝胶的状态与对比例2差异性不大。当添加量大于1％时，水凝胶的导电性和机械性能均呈减弱趋势，尤其是机械性能大幅度削弱。综合考虑，N-MA的添加量最优选为1％。

综上，本发明提供了一种用于智能灌溉控制阀水凝胶及其制备方法，所述水凝胶的制备方法包括如下步骤：首先将N-MA、AA、PEDOT:PSS依次分散于水中，然后加入引发剂APS-Na

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。