聚丙烯系树脂发泡颗粒、其制造方法以及聚丙烯系树脂发泡颗粒成形体

技术领域

本发明涉及聚丙烯系树脂发泡颗粒、其制造方法以及聚丙烯系树脂发泡颗粒成形体。

背景技术

发泡颗粒成形体有效利用冲击吸收性优异这一特性而用作间隔件、箱等的捆包材料。作为被捆包材料保护的对象物，例如有精密设备、电子设备、电子部件等。

对于例如用于电子设备、电子部件的捆包的捆包材料，有时在冲击吸收性的基础上追求能够将静电缓慢放电的、被称为静电扩散性的性质或其他电特性。此外，在本说明书中，“静电扩散性”具体指表面电阻率为1×10

例如，在专利文献1中记载了将使多层碳纳米管分散于水而配合而成的水性凝胶添加至预发泡后的聚苯乙烯珠粒并加热混合而成的发泡成形材料。另外，在专利文献2中记载了如下导电性发泡珠粒：其由树脂组合物构成，包含平均直径为10～200μm的多个泡孔，所述树脂组合物包含聚烯烃树脂、由平均外径为8～50nm且平均内径为所述平均外径的40％以上的多个碳纳米管构成的碳纳米管集合体以及发泡剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-87041号公报

专利文献2：日本特开2019-108540号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，在如专利文献1那样向发泡颗粒涂敷导电性物质的情况下，在使发泡性树脂颗粒发泡而成为发泡颗粒后，需要进行向发泡颗粒涂敷导电性物质的作业，发泡颗粒的制造工序变得繁琐。另外，在这样进行而涂敷于发泡颗粒的表面的导电性物质的量较多的情况下，存在例如在模内成形等时从发泡颗粒的表面脱落的情况。

另一方面，如专利文献2那样，在发泡颗粒中配合导电性物质的情况下，为了呈现所希望的电特性，需要使导电性物质的配合量较多。然而，若导电性物质向树脂中的配合量变多，则容易使树脂颗粒发泡时的发泡性变差、发泡颗粒的气泡径变小或气泡径的偏差变大。另外，若发泡颗粒的二次发泡性变差，则存在例如发泡颗粒的气泡容易在模内成形时破裂或变得难以缩小发泡颗粒成形体的表观密度的情况。

本发明是鉴于上述背景而完成的，能够赋予发泡颗粒成形体所希望的电特性并且抑制碳纳米管的脱落，意在提供具有优异的发泡性的聚丙烯系树脂发泡颗粒、其制造方法以及聚丙烯系树脂发泡颗粒成形体。

用于解决问题的手段

本发明的一个方式在于以下[1]～[6]所涉及的聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法。

[1]一种聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其是使具有芯层、包覆所述芯层的包覆层的聚丙烯系树脂颗粒发泡的、聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，

所述芯层的基材树脂(I)为聚丙烯系树脂(A)，

所述包覆层的基材树脂(II)是由熔点Tm

所述碳纳米管(C)的配合量相对于所述聚丙烯系树脂(B)100质量份为3质量份以上20质量份以下，

所述聚丙烯系树脂(D)的配合量相对于所述聚丙烯系树脂(B)100质量份为6质量份以上120质量份以下，

所述聚丙烯系树脂(D)的配合量与所述碳纳米管(C)的配合量的质量比(D)/(C)为2以上10以下。

[2][1]所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述聚丙烯系树脂(B)的熔解热量Q

[3][1]或[2]所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述聚丙烯系树脂(D)的重均分子量为4万以上10万以下。

[4][1]至[3]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述聚丙烯系树脂(D)的熔解热量Q

[5][1]至[4]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述基材树脂(II)的熔点Tm

[6][1]至[5]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，温度230℃、负载2.16kg下的所述基材树脂(II)的熔体流动速率MFR

本发明的另一方式在于以下的[7]～[12]所涉及的聚丙烯系树脂发泡颗粒。

[7]一种聚丙烯系树脂发泡颗粒，其是具有发泡状态的芯层与包覆所述芯层的包覆层的发泡颗粒，其中，

所述芯层的基材树脂(I)为聚丙烯系树脂(A)，

所述包覆层的基材树脂(II)是由熔点Tm

所述碳纳米管(C)的配合量相对于所述聚丙烯系树脂(B)100质量份为3质量份以上20质量份以下，

所述聚丙烯系树脂(D)的配合量相对于所述聚丙烯系树脂(B)100质量份为6质量份以上120质量份以下，

所述聚丙烯系树脂(D)的配合量与所述碳纳米管(C)的配合量的质量比(D)/(C)为2以上10以下。

[8][7]所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述聚丙烯系树脂(B)的熔解热量Q

[9][7]或[8]所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述聚丙烯系树脂(D)的重均分子量为4万以上10万以下。

[10][7]至[9]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述聚丙烯系树脂(D)的熔解热量Q

[11][7]～[10]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述基材树脂(II)的熔点Tm

[12][7]至[11]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其中，温度230℃，负载2.16kg下的所述基材树脂(II)的熔体流动速率MFR

本发明的另一方式在于以下的[13]所涉及的聚丙烯系树脂发泡颗粒成形体。

[13]一种聚丙烯系树脂发泡颗粒成形体，其是将[7]至[12]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒模内成形而成的聚丙烯系树脂发泡颗粒成形体，其中，

表面电阻率为1×10

发明效果

所述聚丙烯系树脂发泡颗粒(以下，称为“发泡颗粒”。)的制造方法中的、树脂颗粒的芯层使聚丙烯系树脂(A)形成为基材树脂(I)，包覆所述芯层的包覆层使由所述聚丙烯系树脂(B)、所述碳纳米管(C)以及所述聚丙烯系树脂(D)构成的组合物(X)形成为基材树脂(II)。这样，通过用特定的基材树脂(II)形成包覆层，能够容易地将包覆层包覆于所述树脂颗粒的芯层并且使碳纳米管均匀分散于包覆层。另外，使所述树脂颗粒发泡而获得的发泡颗粒中，包覆层包覆于所述发泡颗粒的芯层并且碳纳米管均匀分散于包覆层。

另外，所述发泡颗粒中，由于发泡后的芯层被所述包覆层包覆，因此能够降低发泡颗粒的表面的电阻。进一步，在所述发泡颗粒中，由于在构成包覆层的基材树脂(II)中含有碳纳米管(C)，因此能够抑制碳纳米管(C)从发泡颗粒的脱落并且能够发挥所希望的电特性。

然后，能够通过使上述发泡颗粒模内成形，从而容易赋予聚丙烯系树脂发泡颗粒成形体(以下，称为“发泡颗粒成形体”。)所希望的电特性。

如上，根据上述方式，能够赋予发泡颗粒成形体所希望的电特性并且抑制碳纳米管的脱落，能够提供具有优异的发泡性的聚丙烯系树脂发泡颗粒、其制造方法以及聚丙烯系树脂发泡颗粒成形体。

附图说明

图1是表示高温峰的面积的计算方法的说明图。

图2是实施例中的聚丙烯系树脂发泡颗粒的剖视图。

具体实施方式

在本说明书中，在关于一个物性或者性质等分别规定了数值范围的上限与下限的情况下，能够将上限的值与下限的值任意组合而制作确定了上限以及下限双方的数值范围。

(聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法)

在所述发泡颗粒的制造方法中，使用具有芯层、包覆芯层的包覆层的树脂颗粒。树脂颗粒的所述芯层的基材树脂(I)为聚丙烯系树脂(A)，包覆层的基材树脂(II)是由聚丙烯系树脂(B)、碳纳米管(C)以及聚丙烯系树脂(D)构成的组合物(X)。以下，对用于芯层的基材树脂(I)以及用于包覆层的基材树脂(II)进行详细说明。

此外，通过使所述树脂颗粒发泡，获得具有发泡状态的芯层与包覆所述芯层的包覆层的发泡颗粒。据考虑，构成所述树脂颗粒的芯层的树脂成分与构成所述发泡颗粒的芯层的树脂成分在使树脂颗粒发泡前后没有变化。因此，发泡颗粒的芯层与树脂颗粒的芯层具有相同的树脂组成。同样地，发泡颗粒的包覆层与树脂颗粒的包覆层具有相同的树脂组成。

[芯层]

所述芯层的基材树脂(I)为聚丙烯系树脂(A)。在本发明中，所述芯层的基材树脂(I)为所述聚丙烯系树脂(A)是指成为构成所述芯层的基本的树脂成分为所述聚丙烯系树脂(A)。更具体地说，作为基材树脂(I)的所述聚丙烯系树脂(A)的比例相对于芯层的总质量而优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，最优选为95质量％以上。

·聚丙烯系树脂(A)

作为聚丙烯系树脂(A)，能够使用由从丙烯单体的均聚物以及丙烯系共聚物构成的组中选择的一种或者两种以上的聚丙烯系树脂。此外，在本说明书中，聚丙烯系树脂是指丙烯单体的均聚物以及含有50质量％以上源自丙烯的结构单位的丙烯系共聚物。

作为丙烯单体的均聚物，例如能够使用等规聚丙烯、间规聚丙烯、无规聚丙烯等。

作为丙烯系共聚物，例如能够使用乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3,4-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-己烯等碳原子数为4～10的α-烯烃与丙烯的共聚物、丙烯-丙烯酸共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物等。这些共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。另外，共聚物可以是二元系共聚物，也可以是三元系或者三元以上的多元系共聚物。所述共聚物中源自丙烯的结构单位以外的结构单位的含量优选为25质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。另外，所述共聚物中源自丙烯的结构单位以外的结构单位的含量的下限大致为1质量％。

·其他成分

也可以除基材树脂(I)以外，向所述芯层添加有气泡调整剂、催化中和剂、润滑剂、结晶成核剂等添加剂。芯层中的添加剂的添加量例如相对于芯层的基材树脂(I)100质量份而优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，特别优选为1质量份以下。另外，能够以调整与包覆层的着色程度的目的向芯层添加着色剂。在这样的情况下，着色剂的添加量相对于芯层的基材树脂(I)100质量份而优选为1质量份以上5质量份以下，更优选为1.5质量份以上3质量份以下。

另外，也可以除作为基材树脂(I)的聚丙烯系树脂(A)以外，在不损害本发明的目的以及作用效果的范围内向所述芯层添加有聚丙烯系树脂(A)以外的树脂、弹性体等。作为聚丙烯系树脂(A)以外的树脂，例如例示为聚乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丁烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂等热塑性树脂、烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体等。芯层中的聚丙烯系树脂(A)以外的树脂、弹性体等的添加量相对于芯层的基材树脂(I)100质量份而优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。另外，芯层可以仅由作为基材树脂(I)的聚丙烯系树脂(A)构成，但是在芯层中添加有聚丙烯系树脂(A)以外的树脂和/或弹性体的情况下，聚丙烯系树脂(A)以外的树脂以及弹性体的添加量的总计的下限可以设为大致1质量份。

[包覆层]

包覆层的基材树脂(II)是由聚丙烯系树脂(B)、碳纳米管(C)、聚丙烯系树脂(D)构成的组合物(X)。在本发明中，所述包覆层的基材树脂(II)为所述组合物(X)是指成为构成所述包覆层的基本的树脂成分为所述组合物(X)。更具体地说，作为基材树脂(II)的组合物(X)的比例相对于包覆层的总质量而优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，最优选为95质量％以上。此外，在本发明中，基材树脂(II)被定义为包含配合有不是树脂的碳纳米管的方式的概念。

所述组合物(X)由熔点Tm

·聚丙烯系树脂(B)

在基材树脂(II)配合有熔点Tm

聚丙烯系树脂(B)的熔点Tm

·碳纳米管(C)

在基材树脂(II)中配合有相对于聚丙烯系树脂(B)100质量份为3质量份以上20质量份以下的碳纳米管(C)。通过将基材树脂(II)中的碳纳米管(C)的配合量设为所述特定的范围内，能够容易地得到具有所希望的电特性的发泡颗粒。然后，通过将上述发泡颗粒模内成形，能够容易地赋予发泡颗粒成形体所希望的电特性。从更加可靠地赋予发泡颗粒成形体所希望的电特性的观点出发，碳纳米管(C)的配合量的下限相对于聚丙烯系树脂(B)100质量份而优选为3质量份，更优选为4质量份，进一步优选为6质量份。另一方面，碳纳米管(C)的配合量的上限相对于聚丙烯系树脂(B)100质量份而优选为18质量份，更优选为16质量份，进一步优选为14质量份。从同样的观点出发，碳纳米管(C)的配合量优选为3质量份以上18质量份以下，更优选为4质量份以上16质量份以下，进一步优选为6质量份以上14质量份以下。

在碳纳米管(C)的配合量过少的情况下，难以在包覆层内形成导电网络，有不能赋予发泡颗粒所希望的电特性之虞。另一方面，在碳纳米管(C)的配合量过多的情况下，在发泡颗粒的制造过程中制造树脂颗粒时，容易引起配合有碳纳米管(C)的基材树脂(II)的熔融粘度的上升。其结果是，难以使用于形成包覆层的包覆层形成用树脂熔融物层叠于用于形成芯层的芯层形成用树脂熔融物，有不能得到多层结构的发泡颗粒之虞。

碳纳米管(C)可以是单层碳纳米管，也可以是多层碳纳米管。另外，在基材树脂(II)中，也可以包含单层碳纳米管与多层碳纳米管双方作为碳纳米管(C)。作为碳纳米管(C)，例如优选使用长径比为80以上1000以下且外径为9.5nm以上25nm以下的碳纳米管，更优选使用长径比为100以上200以下且外径为9.5nm以上12nm以下的碳纳米管。

·聚丙烯系树脂(D)

在基材树脂(II)中配合有熔点Tm

在基材树脂(II)中可以配合有一种聚丙烯系树脂(D)，也可以配合有两种以上的聚丙烯系树脂(D)。另外，聚丙烯系树脂(D)的配合量相对于聚丙烯系树脂(B)100质量份为6质量份以上120质量份以下。另外，聚丙烯系树脂(D)的配合量与碳纳米管(C)的配合量的质量比(D)/(C)为2以上10以下。

聚丙烯系树脂(D)具有与聚丙烯系树脂(B)相比容易软化的性质。通过在基材树脂(II)中配合聚丙烯系树脂(D)，能够抑制碳纳米管(C)的添加所引起的聚丙烯系树脂(B)的结晶化。因此，能够抑制聚丙烯系树脂(B)的结晶化所引起的基材树脂(II)的急剧的粘度上升，能够容易地进行包覆层向芯层的层叠并且避免芯层的露出。另外，由于包覆层中的碳纳米管(C)的分散性通过在基材树脂(II)中配合聚丙烯系树脂(D)而提高，因此能够容易地赋予发泡颗粒以及发泡颗粒成形体所希望的电特性。

从更加容易得到具有多层结构的发泡颗粒的观点出发，聚丙烯系树脂(D)的配合量相对于聚丙烯系树脂(B)100质量份而优选为10质量份以上100质量份以下，更优选为15质量份以上90质量份以下，进一步优选为20质量份以上80质量份以下，进一步优选为30质量份以上60质量份以下。从同样的观点出发，聚丙烯系树脂(D)与碳纳米管(C)的配合量的质量比(D)/(C)优选为3以上8以下。

在聚丙烯系树脂(D)的配合量相对于聚丙烯系树脂(B)过少的情况下，或者聚丙烯系树脂(D)的配合量与碳纳米管(C)的配合量之比(D)/(C)过低的情况下，有基材树脂(II)的流动性极度降低而不能在芯层上均匀形成包覆层之虞。

另一方面，即使在聚丙烯系树脂(D)的配合量相对于聚丙烯系树脂(B)过多的情况下，或者聚丙烯系树脂(D)的配合量与碳纳米管(C)的配合量之比(D)/(C)过高的情况下，也有难以在芯层上均匀形成包覆层，难以制作具有所希望的层叠结构的发泡颗粒之虞。

聚丙烯系树脂(D)的重均分子量优选为4万以上10万以下。在熔点Tm

此外，聚丙烯系树脂(D)的重均分子量是通过以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)法来测定的聚苯乙烯换算分子量。

聚丙烯系树脂(D)的熔解热量Q

聚丙烯系树脂(D)的熔解热量Q

·其他成分

除基材树脂(II)以外，能够向包覆层添加催化中和剂、润滑剂、结晶成核剂、防静电剂等添加剂。另外，只要在不损害前述的作用效果的范围内，也能向包覆层添加导电性的碳黑。包覆层中的添加剂的配合量相对于所述基材树脂(II)100质量份而优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。

另外，除配合于基材树脂(II)的聚丙烯系树脂(B)以及聚丙烯系树脂(D)之外，可以在不损害前述的作用效果的范围内在包覆层包含其他树脂、弹性体等材料。包覆层中的聚丙烯系树脂(B)以及聚丙烯系树脂(D)以外的树脂、弹性体等的添加量相对于所述基材树脂(II)100质量份而优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。另外，包覆层可以仅由所述组合物(X)构成，也可以在包覆层中添加有组合物(X)所包含的聚丙烯系树脂(B)以及聚丙烯系树脂(D)以外的树脂和/或弹性体的情况下，聚丙烯系树脂(B)以及聚丙烯系树脂(D)以外的树脂以及弹性体的添加量的总计的下限能够设为大致1质量份。

·基材树脂(II)的物性

上述基材树脂(II)优选具有以下特性。具有以下所示的特性的基材树脂(II)特别适于发泡颗粒的多层结构的形成。

用于包覆层的基材树脂(II)的熔点Tm

此外，基材树脂(I)的熔点Tm

基材树脂(II)的熔解热量Q

此外，基材树脂(II)的熔解热量Q

用于芯层的基材树脂(I)的熔解热量Q

此外，基材树脂(I)的熔解热量Q

温度230℃、负载2.16kg下的基材树脂(II)的熔体流动速率MFR

从更加提高上述作用效果的观点出发，基材树脂(II)的熔体流动速率MFR

此外，基材树脂(II)的熔体流动速率MFR

聚丙烯系树脂(B)的熔解热量Q

此外，聚丙烯系树脂(B)的熔解热量Q

[制造工序]

所述发泡颗粒的制造方法例如具有如下工序：

造粒工序，在所述造粒工序中，制作聚丙烯树脂颗粒(以下，称为“树脂颗粒”。)，所述聚丙烯树脂颗粒具有芯层和包覆层，所述芯层通过将包含熔融状态的基材树脂(I)的芯层形成用树脂熔融物与包含熔融状态的基材树脂(II)的包覆层形成用树脂熔融物共挤出而制作挤出物，接着，将该挤出物切断，从而成为以所述聚丙烯系树脂(A)为基材树脂(I)的未发泡状态，所述包覆层以所述组合物(X)为基材树脂(II)且包覆所述芯层；以及

发泡工序，在所述发泡工序中，使所述聚丙烯系树脂颗粒的芯层发泡。

·造粒工序

在造粒工序中，首先，将芯层形成用树脂熔融物与包覆层形成用树脂熔融物以包覆层形成用树脂熔融物包覆芯层形成用树脂熔融物的方式共挤出并得到挤出物。通过将该挤出物切断，能够得到未发泡状态的树脂颗粒。对于挤出物的制作，例如能够使用用于将芯层形成用树脂熔融物挤出的芯层形成用挤出成形机、用于将包覆层形成用树脂熔融物挤出的包覆层形成用挤出成形机、以及具有与这些挤出成形机的挤出口连接的挤出模头的共挤出装置。

挤出物的切断可以在刚共挤出之后进行，也可以在将从挤出模头挤出的线状的挤出物冷却后进行。更具体地说，作为挤出物的切断方法，例如能够采用将冷却结束后的挤出物切断的切条法、将冷却结束前的挤出物切断的热切割法、将挤出至水中的挤出物切断的水下切割法等各种方法。

切断后得到的树脂颗粒的芯层被包覆层覆盖。例如，在如上所述形成了树脂颗粒的情况下，能够形成在圆柱状的芯层的侧面包覆有包覆层的、圆柱状的树脂颗粒。树脂颗粒中的芯层与包覆层的质量比例如能够从芯层：包覆层＝70：30～99：1的范围内适当设定，优选为从芯层：包覆层＝80：20～98：2的范围内适当设定。

·发泡工序

在发泡工序中，使所述树脂颗粒发泡而得到发泡颗粒。在使树脂颗粒发泡时，可以通过一次发泡而发泡到所希望的堆积密度，也可以通过多次发泡而发泡到所希望的堆积密度。以下，将第一次的发泡工序称为“一级发泡工序”、将第二次的发泡工序称为“二级发泡工序”。

·一级发泡工序

在一级发泡工序中，首先，将树脂颗粒放入密闭容器内，使其分散在水等的水性的分散介质中。此时，可以根据需要，向密闭容器内的分散介质添加用于使树脂颗粒分散的分散剂。

作为分散剂，例如能够使用氧化铝、硫酸铝、磷酸三钙、焦磷酸镁、氧化锌、高岭土、云母等无机微粒、烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷烃磺酸钠等表面活性剂。作为分散剂，可以单独使用从这些无机微粒以及表面活性剂中选择的一种，也可以将两种以上组合使用。

在将密闭容器密封后，向容器内添加无机系物理发泡剂，使无机系物理发泡剂浸渍至树脂颗粒。此时，通过对密闭容器内加压同时加温，能够促进无机系物理发泡剂向树脂颗粒的浸渍。然后，在发泡剂充分浸渍至树脂颗粒后，使密闭容器的内容物在比容器的内压低的压力下释放出，能够使树脂颗粒发泡而成为发泡颗粒。

作为无机系物理发泡剂，例如能够使用二氧化碳、氮、空气等无机系气体以及水等。作为无机系物理发泡剂，可以对上述物质单独使用，也可以同时采用两种以上的物质。从更加容易地得到发泡倍率较高、粒度分布较窄的发泡颗粒的观点出发，一级发泡工序中的无机系物理发泡剂优选为二氧化碳。

所述无机系物理发泡剂的添加量能够根据芯层所包含的聚丙烯系树脂(A)的种类、发泡剂的种类，作为目的的发泡颗粒的堆积倍率等来适当设定。无机系物理发泡剂的添加量例如可以从相对于芯层所包含的聚丙烯系树脂(A)100质量份为0.1质量份以上10质量份以下、优选为1质量份以上9质量份以下、更优选为3质量份以上8质量份以下的范围来适当设定。

所述一级发泡工序也可以包含在使树脂颗粒发泡前使后述的高温峰生成的工序。作为使高温峰生成的方法，例如能够采用在密闭容器内将树脂颗粒在分散介质内保持在特定的温度范围内而进行热处理的方法。对进行热处理的时点没有特别的限定，可以在发泡剂的浸渍前、浸渍中以及浸渍后的任一时点进行热处理，也可以从前述的时点中的任一时点到另一时点来进行。通过该热处理，能够得到具有显示出源自聚丙烯系树脂(A)固有的结晶的熔解峰(固有峰)、位于比该固有峰靠高温侧的位置的熔解峰(高温峰)的结晶结构的发泡颗粒。

在所述制造方法中，通过一级发泡工序可以使树脂颗粒发泡到所希望的发泡颗粒的堆积密度，也可以发泡到比所希望的发泡颗粒的堆积密度高的堆积密度。在前者的情况下，能够将得到的发泡颗粒保持原样地用于模内成形。在后者的情况下，只要进一步进行二级发泡工序等，使发泡颗粒的堆积密度降低到所希望的值即可。

·二级发泡工序

在二级发泡工序中，首先，向耐压容器内填充通过一级发泡工序得到的发泡颗粒。接着，通过无机系气体对耐压容器内加压，使无机系气体浸渍至发泡颗粒。这样，通过使无机系气体浸渍，能够使发泡颗粒的气泡内的压力比浸渍前上升。此外，在进行二级发泡工序的情况下，有时将在一级发泡工序中得到的树脂颗粒称为“一级发泡颗粒”。

在二级发泡工序中，也可以对耐压容器内的一级发泡颗粒一边加温一边加压。在这样的情况下，能够更加促进无机系气体向一级发泡颗粒的浸渍。在二级发泡工序中对一级发泡颗粒加温的情况下，从抑制结块、换句话说，从抑制一级发泡颗粒彼此熔接而形成块的现象的观点出发，优选为使一级发泡颗粒的加热温度比构成包覆层的基材树脂(II)的熔点Tm

作为在二级发泡工序中使用的无机系气体，能够使用二氧化碳、氮、空气、蒸汽等。上述无机系气体可以单独使用，也可以同时采用两种以上。在二级发泡工序中使用的无机系气体优选为蒸汽与空气的混合气体。在这样的情况下，能够将一级发泡颗粒适度加温而更加促进无机系气体的浸渍并且更加有效地抑制一级发泡颗粒的结块。

此外，气泡内的压力(内压)例如能够通过日本特开2003-201361号公报所记载的方法来测定。

无机系气体向一级发泡颗粒的浸渍结束后，将一级发泡颗粒从耐压容器取出。能够在比气泡的内部的压力低的压力下使用蒸汽等对该一级发泡颗粒进行加热而使各个气泡膨胀。其结果是，能够使一级发泡颗粒进一步发泡并得到具有所希望的堆积密度的发泡颗粒。

此外，在本说明书中，将在一级发泡工序中使用的容器称为“密闭容器”，将在二级发泡工序中使用的容器称为“耐压容器”，但是只要都是能密闭并能施加压力的容器即可。另外，一级发泡工序中的密闭容器与二级发泡工序中的耐压容器可以是相同的容器，也可以是相互不同的容器。

(聚丙烯系树脂发泡颗粒)

所述发泡颗粒是具有发泡状态的芯层、包覆芯层的包覆层的多层结构的发泡颗粒。包覆层可以包覆芯层整体，也可以包覆芯层的一部分，但是优选为芯层的一部分被包覆层包覆。特别优选为，发泡状态的芯层为圆柱状，在芯层的侧面均匀地形成有包覆层。另外，更优选为，在包覆层内均匀地分散有碳纳米管(C)。此外，有时也将芯层的侧面称为侧周面。

所述芯层以所述聚丙烯系树脂(A)为基材树脂(I)，所述包覆层以由熔点Tm

具备上述构成的发泡颗粒由于在包覆层含有碳纳米管，因此能够有效地抑制碳纳米管的脱落。进一步，由于具有包覆层相对于芯层均匀地层叠的多层结构且碳纳米管均匀地分散在芯层中，因此能够发挥稳定的电特性。另外，具备上述构成的发泡颗粒在成形时的二次发泡性等的发泡性也优异。

[堆积密度]

所述发泡颗粒的堆积密度优选为18g/L以上180g/L以下，更优选为20g/L以上150g/L以下，进一步优选为25g/L以上120g/L以下，进一步优选为30g/L以上100g/L以下。一般来说，越提高使树脂颗粒发泡时的发泡倍率且发泡颗粒的堆积密度越低，则发泡时越难以均匀地形成包覆层。与此相对，在所述发泡颗粒中，由于在包覆层的基材树脂(II)使用所述组合物(X)，因此即使在堆积密度较低的情况下，也能在芯层上均匀地形成包覆层，容易获得本发明的效果。

发泡颗粒的堆积密度是通过以下的方法计算的值。首先，将由500个以上的发泡颗粒构成的颗粒组在气温23℃、相对湿度50％、1atm的环境中放置24小时以上。将这样得到的颗粒组自然堆积于量筒内而进行填充，根据量筒的刻度读取颗粒组的堆积体积(单位：L)。然后，以用量筒内的颗粒组的质量(单位：g)除以前述的堆积体积而得到的值为发泡颗粒的堆积密度(单位：g/L)。

[高温峰]

所述发泡颗粒优选为具有在通过热通量差示扫描热量测定得到的DSC曲线中在比聚丙烯系树脂(A)固有的吸热峰(以下，称为“固有峰”。)的顶点靠高温侧出现一个以上的吸热峰(以下，称为“高温峰”。)的结晶结构。在这样的情况下，能够更加提高发泡颗粒的独立气泡率并且从较广的范围选择将发泡颗粒成形体成形时的成形条件。另外，能够更加提高得到的发泡颗粒成形体的刚性。从上述观点出发，高温峰处的吸热量(以下，称为“高温峰热量”。)优选为5J/g以上，更优选为8J/g以上。另外，高温峰热量优选为50J/g以下，更优选为40J/g以下。从同样的观点出发，高温峰热量优选为5J/g以上50J/g以下，更优选为8J/g以上40J/g以下。

发泡颗粒的高温峰热量能够通过以下方法计算。首先，以约1～3mg的发泡颗粒为试验片，根据JIS K7122-1987规定的塑料的转移热测定方法获得使试验片加热熔融时的DSC曲线。DSC曲线的温度范围为从30℃到比熔解峰结束时的温度高30℃的温度，加热中的升温速度为10℃/分。在发泡颗粒具有高温峰的情况下，如图1所示，在DSC曲线出现固有峰ΔH1、在比固有峰ΔH1的顶点靠高温侧具有顶点的高温峰ΔH2。

接下来，画出将相当于DSC曲线上的80℃的点α与相当于发泡颗粒的熔解结束温度T的点β连接的直线L1。此外，熔解结束温度T为高温峰ΔH2处的高温侧的端点，换句话说，是DSC曲线中的、高温峰ΔH2与比高温峰ΔH2靠高温侧的基线的交点。

在画出直线L1后，通过存在于固有峰ΔH1与高温峰ΔH2之间的极大点γ，画出与图表的纵轴平行的直线L2。固有峰ΔH1与高温峰ΔH2被该直线L2分割。高温峰ΔH2的吸热量能够基于被构成DSC曲线中的高温峰ΔH2的部分、直线L1和直线L2包围的部分的面积来计算。

此外，在通过前述的方法获得DSC曲线后，将发泡颗粒暂时冷却，再次获得DSC曲线的情况下，在DSC曲线仅出现固有峰ΔH1，高温峰ΔH2从DSC曲线消失。

[芯层]

发泡颗粒的芯层使用基材树脂(I)而形成。作为基材树脂(I)而使用的聚丙烯系树脂(A)与在前述的发泡颗粒的制造方法中使用的聚丙烯系树脂(A)相同。

[包覆层]

发泡颗粒的芯层被包覆层包覆。包覆层可以包覆芯层整体，也可以包覆芯层的一部分。另外，包覆层可以是发泡状态，也可以是非发泡状态。发泡颗粒中的芯层与包覆层的质量比例如能够从芯层：包覆层＝70：30～99：1的范围内适当设定。

包覆层使用基材树脂(II)而形成。基材树脂(II)的组成与在前述的发泡颗粒的制造方法中使用的基材树脂(II)的组成相同。

另外，用于包覆层的基材树脂(II)是由熔点Tm

(聚丙烯系树脂发泡颗粒成形体)

通过将所述发泡颗粒模内成形，能够得到聚丙烯系树脂发泡颗粒成形体。将所述发泡颗粒模内成形而成的发泡颗粒成形体的表面电阻率为1×10

发泡颗粒成形体的表面电阻率为通过遵照JIS K6271-1：2015的测定方法测定的值。具体地说，首先，从发泡颗粒成形体采集具有长100mm、宽100mm、厚20mm的长方体形状的试验片。此时，以具有试验片中的长100mm×宽100mm的尺寸的两个面中的至少一个面成为表皮面，换句话说，成为在模内成形时与模具接触的面的方式，采集了试验片。在该试验片的表皮面安装了电极后，在温度23℃，相对湿度50％的气氛中向电极间施加10V的电压。然后，以施加电压后经过30秒的时点的表面电阻率(单位：Ω)为发泡颗粒成形体的表面电阻率。

实施例

对所述聚丙烯系树脂发泡颗粒以及聚丙烯系树脂发泡颗粒成形体的实施例进行说明。此外，本发明所涉及的聚丙烯系树脂发泡颗粒以及聚丙烯系树脂发泡颗粒成形体的具体方式不限于以下所示的实施例的方式，能够在不损害本发明的主旨的范围内适当改变构成。另外，在以下的实施例中，有时将“聚丙烯”省略为“PP”，将碳纳米管省略为“CNT”。

在本例中使用的聚丙烯系树脂、聚丙烯系树脂的熔点、熔体流动速率、熔解热量以及重均分子量如下。

PP1；丙烯·1-丁烯·乙烯共聚物(密度：900g/cm

PP2；低熔点聚丙烯系树脂(出光兴产株式会社制造“L-MODU(注册商标)S400”，密度：870g/cm

PP3；乙烯-丙烯无规共聚物(密度：900g/cm

上述的聚丙烯系树脂的物性如下测定。

[聚丙烯系树脂的熔点以及熔解热量]

基于JIS K7121：1987记载的热通量差示扫描热量测定法测定了聚丙烯系树脂的熔点以及熔解热量。首先，准备由聚丙烯系树脂构成的试验片，通过热通量差示扫描热量测定装置，在温度23℃、相对湿度50％RH的环境下静置1天以上而调节了试验片的状态。将状态调节后的试验片以10℃/分的升温速度从23℃升温到200℃后，以10℃/分的冷却速度降温到23℃，再次以10℃/分的升温速度从23℃升温到200℃。然后，以根据第二次升温时得到的DSC曲线确定的吸热峰的顶点温度为树脂的熔点。此外，在上述第二次的DSC曲线出现多个吸热峰的情况下，以面积最大的吸热峰的顶点温度为熔点。对于DSC曲线的获得，使用了热通量差示扫描热量测定装置(SII·NanoTechnology株式会社制造“DSC7020”)。

另外，在通过前述的方法得到的第二次的DSC曲线中计算了与聚丙烯系树脂的熔解对应的吸热峰的面积(单位：J)。以用该吸热峰的面积除以试验片的质量(单位：g)而得到的值为聚丙烯系树脂的熔解热量(单位：J/g)。

[聚丙烯系树脂的熔体流动速率]

聚丙烯系树脂的熔体流动速率是通过遵照JIS K7210-1：2014的方法，以温度230℃、负载2.16kg的条件测定的值(单位：g/10分)。

[聚丙烯系树脂的重均分子量]

基于根据以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)得到的色谱计算了聚丙烯系树脂的重均分子量。

对于色谱的获得，使用了WATERS公司制造的150C。使作为测定试料的树脂溶解于1，2，4-三氯苯而制备了浓度为2.2mg/ml的试料溶液后，以TSKgel(注册商标)GMHHR-H(S)HT为柱，以洗脱液：1，2，4-三氯苯，流量：1.0ml/分，温度：145℃的分离条件，根据凝胶渗透色谱法(GPC)利用分子量的差异将测定试料分离，得到了色谱。

然后，将通过使用标准聚苯乙烯而制作的校正曲线得到的色谱中的保持时间换算为分子量，得到了微分分子量分布曲线。根据该微分分子量分布曲线计算了聚丙烯系树脂的重均分子量Mw。

另外，表1示出在本例中使用的碳纳米管的种类、平均长度、平均外径以及长径比。

表1

(实施例1)

如图2所示，本例的发泡颗粒1具有发泡状态的芯层2、包覆芯层2的包覆层3。如表2所示，芯层2以作为聚丙烯系树脂(A)的PP3为基材树脂(I)。包覆层3以由作为熔点Tm

在制作本例的发泡颗粒1时，首先，通过以下方法准备了用于形成包覆层的基材树脂(II)。准备了在聚丙烯系树脂PP1中分散有表2所示的碳纳米管(C)的碳纳米管(C)的母料。此外，母料中的碳纳米管(C)的含量为15质量％。将该母料与表1所示的聚丙烯系树脂(B)以及聚丙烯系树脂(D)在挤出机内混炼，制作了聚丙烯系树脂(B)、碳纳米管(C)、聚丙烯系树脂(D)的质量比为表2所示的比例的基材树脂(II)的颗粒。

接下来，并列设置内径26mm的芯层形成用挤出成形机以及内径25mm的包覆层形成用挤出成形机，使用在出口侧附设有能够进行多条的多层线状的共挤出的模头的共挤出装置制作了线料。向芯层形成用挤出成形机供给表2所示的聚丙烯系树脂(A)、相对于聚丙烯系树脂(A)的质量为1000质量ppm的气泡调整剂，在芯层形成用挤出成形机内将二者进行了混炼。另外，向包覆层形成用挤出成形机供给了通过前述的方法准备的、具有表2的“包覆层”一栏所示的组成的基材树脂(II)的颗粒。此外，作为气泡调整剂，使用了硼酸锌粉末。

之后，以芯层与包覆层的质量比成为表2的“芯层：包覆层”一栏所示的值的方式将芯层形成用树脂熔融物与包覆层形成用树脂熔融物从各挤出成形机共挤出。从各挤出成形机挤出的熔融混炼物在模头内合流，从安装于挤出成形机前端的接头的细孔，挤出为芯层的侧面被包覆层包覆的多层的线状。通过将该挤出物进行水冷，得到了多层的线料。

使用扇式刀具将得到的线料以质量成为约1.0mg的方式进行了切断。由此，得到了具备未发泡状态的芯层、包覆芯层的侧面的包覆层的树脂颗粒。

接下来，如下进行一级发泡工序，使树脂颗粒进行了发泡。在密闭容器内，封入了1000g的树脂颗粒、作为分散介质的水3L、作为分散剂的高岭土3g、0.2g的表面活性剂、0.1g的硫酸铝。作为表面活性剂，具体地说，使用了烷基苯磺酸钠20％水溶液(第一工业制药株式社制造“Neogen(注册商标)S-20F”)。

之后，以容器内的压力在表压下为2.1MPa(G)的方式向密闭容器内供给作为发泡剂的二氧化碳而对容器内进行了加压。在该状态下，在容器内一边搅拌一边加热，使容器内升温到了149.8℃。将该发泡温度保持了10分钟后，通过用二氧化碳加压，在密闭容器内的压力在表压下维持在2.6MPa(G)的状态下将密闭容器开放，将内容物在大气压下释放出，从而使树脂颗粒进行了发泡。以上，得到了具备发泡状态的芯层、包覆芯层的包覆层的多层结构的一级发泡颗粒。此外，由于刚从密闭容器释放出后的一级发泡颗粒包含水分，因此以23℃的温度养护了24小时。

接下来，如下进行二级发泡工序，使一级发泡颗粒进一步进行了发泡。向耐压容器内填充了一级发泡颗粒后，向耐压容器内注入作为无机系气体的空气，从而使无机系气体浸渍于一级发泡颗粒的气泡内。从耐压容器取出的一级发泡颗粒中的气泡内的压力在表压下为0.45～0.5MPa(G)。接着，向从耐压容器取出的一级发泡颗粒供给蒸汽，在大气压下进行了加热。在加热时供给的蒸汽的压力在表压下为0.02～0.12MPa(G)，加热时间为15秒。以上，使一级发泡颗粒进一步发泡，得到了发泡颗粒(二级发泡颗粒)。

接下来，如下进行模内成形并制作了发泡颗粒成形体。首先，将二级发泡颗粒封入于密闭容器内后，通过压缩空气对密闭容器内进行加压，使二级发泡颗粒的气泡内压上升到在表压下成为0.09～0.13MPa(G)。将该二级发泡颗粒向EPP成形机的成形模内填充，使用蒸汽，进行了成形。蒸汽成形压在表压下为0.22～0.36MPa(G)。

(实施例2～实施例6以及比较例3)

实施例2～实施例6以及比较例3的发泡颗粒除如表2、表3或者表5所示改变了包覆层的构成以外，具有与实施例1的发泡颗粒相同的构成。

(实施例7～实施例9)

实施例7～实施例9的发泡颗粒除如表4所示改变了包覆层中包含的碳纳米管(C)以外，具有与实施例1的发泡颗粒相同的构成。

(比较例1、比较例2)

如表5所示，比较例1以及比较例2的发泡颗粒除在包覆层中的基材树脂(II)中不包含聚丙烯系树脂(D)以外，具有与实施例1的发泡颗粒相同的构成。

(比较例4～比较例6)

如表6所示，比较例4～比较例6的发泡颗粒仅由以聚丙烯系树脂(A)为基材树脂的芯层构成，不具有包覆层。另外，在比较例4的基材树脂中不包含导电性物质。在比较例5的基材树脂中包含作为导电性物质的碳黑，在比较例6的基材树脂中包含有作为导电性物质的碳纳米管。

在制作比较例4的发泡颗粒时，将聚丙烯系树脂(A)从挤出机挤出而制作了具有表6所示的组成的单层的线料。将该线料切断而得到了树脂颗粒。然后，通过与实施例1的发泡颗粒相同的方法使树脂颗粒发泡，从而得到了比较例4的发泡颗粒。

在制作比较例5以及比较例6的发泡颗粒时，使导电性物质与聚丙烯系树脂(A)在挤出机内混炼后，从挤出机挤出而制作了具有表6所示的组成的单层的线料。将该线料切断而得到了树脂颗粒。然后，使树脂颗粒通过与实施例1的发泡颗粒相同的方法发泡，从而得到了比较例5以及比较例6的发泡颗粒。

接下来，对表2～表6所示的诸特性的评价方法进行说明。

[基材树脂(II)的熔点Tm

基材树脂(II)的熔点Tm

[包覆层的包覆性]

在具有多层结构的实施例1～实施例9以及比较例1～比较例3中，目视观察从共挤出装置挤出的圆棒状的线料，对包覆层的包覆状态进行了评价。表2～表5的“包覆性”一栏中的符号“A”表示线料的侧面整体被包覆层均匀地包覆，符号“B”表示包覆层的厚度有偏差，但是圆棒状的线料的侧面整体被包覆层包覆，符号“C”表示包覆层难以包覆芯层整体，芯层在线料的侧面的一部分露出。

[包覆层的挤出性]

在具有多层结构的实施例1～实施例9以及比较例1～比较例3中，基于将芯层以及包覆层共挤出时的、包覆层形成用挤出成形机的马达的负荷而进行了包覆层的挤出性的评价。表2～表5的“包覆层的挤出性”一栏中的符号“A”表示能够将包覆层无问题地挤出，符号“B”表示基材树脂(II)的粘度上升且在包覆层形成用挤出成形机的马达发生过载等的不良状况。

[高温峰热量]

用于高温峰热量的测定的测定试料可以是一级发泡颗粒，也可以是发泡颗粒。在本例中，以一级发泡颗粒为测定试料而进行了差示扫描热量测定。具体地说，以约2mg的一级发泡颗粒为试验片，根据JIS K7122-1987所记载的塑料的转移热测定方法使试验片加热熔融，得到了此时的DSC曲线。测定温度范围为从30℃到比熔解峰结束时高30℃的温度，加热时的升温速度为10℃/分。

通过前述的方法将这样得到的DSC曲线中的吸热峰分割为了固有峰ΔH1与高温峰ΔH2(参照图1)。然后，以固有峰ΔH1的面积与高温峰ΔH2的面积的总计为总热量的值，以高温峰ΔH2的面积为高温峰热量的值。

[发泡颗粒的堆积密度]

将500个以上的发泡颗粒在气温23℃、相对湿度50％、1atm的环境中放置了24小时。将这样得到的发泡颗粒组以自然堆积的方式填充于量筒内，根据量筒的刻度读取了发泡颗粒组的堆积体积(单位：L)。然后，以用量筒内的发泡颗粒组的质量(单位：g)除以前述的堆积体积(单位：L)而得到的值为发泡颗粒的堆积密度(单位：g/L)。

[发泡颗粒成形体的成形性]

基于通过以下方法计算的熔接率的值评价了发泡颗粒成形体的成形性。首先，使发泡颗粒成形体以在长度方向上大致均分的方式弯折而断裂。目视观察由此露出的断裂面，数出发泡颗粒彼此的界面剥离的发泡颗粒的数量、在内部断裂了的发泡颗粒的数量。然后，计算了在发泡颗粒的内部断裂了的发泡颗粒的数量相对于在断裂面露出的发泡颗粒的总数，即，发泡颗粒彼此的界面剥离的发泡颗粒的数量和在内部断裂了的发泡颗粒的数量的总计的比例。以将该比例以百分率(％)表示的值作为熔接率。

表2～表6的“成形性”一栏所示的符号“A+”表示熔接率超过95％，符号“A”表示熔接率超过80％且为95％以下，符号“B”表示熔接率超过70％且为80％以下。在成形性的评价中，熔接率为80％以上的符号“A+”或者“A”的情况由于成形性优异，因此判断为合格。

[发泡颗粒成形体的表观密度]

以用发泡颗粒成形体的质量(单位：kg)除以基于外形尺寸计算出的发泡颗粒成形体的体积(单位：m

[发泡颗粒成形体的表面电阻率]

通过遵照JIS K6271-1：2015的测定方法测定了发泡颗粒成形体的表面电阻率。具体地说，首先，从发泡颗粒成形体采集了具有长100mm、宽100mm、厚20mm的长方体形状的试验片。此时，以试验片中的具有长100mm×宽100mm的尺寸的两个面中至少一个面成为表皮面，换句话说，成为在模内成形时与模具接触的面的方式，采集了试验片。将电极安装于该试验片的表皮面后，在温度23℃、相对湿度50％的气氛中向电极间施加了10V的电压。然后，以施加电压后经过30秒的时点的表面电阻率(单位：Ω)作为发泡颗粒成形体的表面电阻率。

[基材树脂(II)的表面电阻率]

使用基材树脂(II)制作了具有长100mm、宽100mm、厚20mm的长方体形状的试验片。通过遵照JIS K6271-1：2015的测定方法，测定了试验片的表面电阻率。具体地说，将电极安装于试验片中的长100mm×宽100mm的面后，在温度23℃、相对湿度50％的气氛中向电极间施加了10V的电压。然后，以施加电压后经过30秒的时点的表面电阻率(单位：Ω)作为发泡颗粒成形体的表面电阻率。

表2

表3

表4

表，

表6

如表2～表4所示，实施例1～实施例9的发泡颗粒中的芯层使用基材树脂(I)而形成，包覆层使用具有所述特定的组成的基材树脂(II)而形成。因此，实施例1～实施例9的发泡颗粒的熔接性以及成形性优异。另外，通过将实施例1～实施例9的发泡颗粒模内成形，能够容易地得到具备静电扩散性的发泡颗粒成形体。

如表5所示，在比较例1的树脂颗粒的包覆层不包含聚丙烯系树脂(D)。因此，在制作比较例1的树脂颗粒时，难以形成包覆层并使包覆层层叠于芯层。

在比较例2的树脂颗粒的包覆层配合有比比较例1多的碳纳米管(C)。因此，包覆层的形成变得更困难。另外，在比较例2中，由于碳纳米管(C)的配合量多，因此引起了成形性的降低。

比较例3的发泡颗粒中的碳纳米管(C)的配合量比所述特定的范围少。因此，能够将包覆层包覆于芯层并形成发泡颗粒，但是即使将比较例3的发泡颗粒模内成形，也难以赋予发泡颗粒成形体所希望的电特性。

比较例4是仅由芯层构成且在芯层中不包含导电性物质的发泡颗粒的例子。比较例4的发泡颗粒的成形性差。

比较例5以及比较例6是向仅由芯层构成的发泡颗粒添加了导电性物质的例子。在上述发泡颗粒中，为了减少发泡颗粒的电阻，需要添加大量的导电性物质。因此，比较例5以及比较例6的发泡颗粒的成形性差。