一种耐高温阻燃的偏氯乙烯共聚物及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种共聚物的制备方法，具体涉及一种耐高温阻燃的偏氯乙烯共聚物及其制备工艺。

背景技术

偏氯乙烯共聚物是由偏氯乙烯与其他有机单体反应而成的共聚物，而偏氯乙烯是以氯乙烯为原料，经过氯化加成、碱化、皂化和精馏等步骤制得的，偏氯乙烯共聚物应用广泛，可加工成薄膜、纤维、片材和胶黏剂等。

目前，现有技术通常以偏氯乙烯和丙烯腈为原料制备偏氯乙烯-丙烯腈共聚物来获得阻燃材料，该阻燃材料虽然阻燃性能较好，但是其热稳定性相对较差，仅可耐180℃以下的高温，一旦温度过高，该材料则会受高温影响发生形变或损坏，从而影响其使用寿命。

因此，我们提出了一种热稳定性较好的耐高温阻燃的偏氯乙烯共聚物及其制备工艺，以延长其使用寿命。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种耐高温阻燃的偏氯乙烯共聚物及其制备工艺。

一种耐高温阻燃的偏氯乙烯共聚物的制备工艺，包括如下步骤：

S1：加入液氯并加热进行反应

将氯乙烯和羟基苯甲醚搅拌混合，再加入液氯，然后用循环热水进行水浴加热，进行加成反应，得到氯化液；

S2：碱洗并加入石灰浆进行皂化

用氢氧化钠溶液对上述氯化液进行碱洗，再泵入石灰浆，加热并进行皂化反应，然后经过精馏分离，得到偏氯乙烯产品和副产物；

S3：加入丙烯腈和苯乙烯磺酸进行反应

将上述偏氯乙烯产品混合并加入乙醚，搅拌均匀后，加入丙烯腈、苯乙烯磺酸和引发剂，进行反应，得到共聚乳液；

S4：加入硅酮进行改性并进行盐析和干燥

向上述共聚乳液中加入硅烷偶联剂和硅酮，进行改性反应，再加入氯化钠进行盐析，然后经过压滤、洗涤和真空干燥，得到偏氯乙烯共聚物。

进一步地，步骤S1的加入液氯并加热进行反应，具体包括如下步骤：

S1.1：按质量比35-45:1将氯乙烯和羟基苯甲醚加入反应器中，直至反应器内的第一重力传感器检测到反应器内的重力不再增加时，第一重力传感器向控制器发送信号；

S1.2：控制器接收到第一重力传感器发送的信号后，控制反应器内的第一搅拌器以550-650r/min的速率搅拌30-40min；

S1.3：向反应器中加入液氯，直至第一重力传感器再次检测到反应器内的重力不再增加时，第一重力传感器再次向控制器发送信号；

S1.4：控制器再次接收到重力传感器发送的信号后，控制抽水机向反应器内部的水浴加热隔层中通入30-40℃循环热水，将反应器内部加热，进行加成反应，得到氯化液。

进一步地，步骤S2的碱洗并加入石灰浆进行皂化，具体包括如下步骤：

S2.1：打开反应器的出液阀门，将步骤S1.4制得的氯化液通入碱洗箱中，再向碱洗箱中加入氢氧化钠溶液进行碱洗，得到碱洗液；

S2.2：打开碱液箱的出料阀门，将上述碱洗液通入皂化釜中，直至碱洗液全部加入皂化釜后，调节皂化釜的加热温度为70-80℃；

S2.3：通过液压泵以0.5-1m3/h的流量将质量分数为3-5％的石灰浆泵入皂化釜中，进行皂化反应，得到粗偏氯乙烯；

S2.4：调节精馏塔内的加热温度为65-75℃，通过输送泵将上述粗偏氯乙烯以0.4-0.6t/h送入精馏塔内，进行精馏分离，得到偏氯乙烯产品和副产物。

进一步地，步骤S3的加入丙烯腈和苯乙烯磺酸进行反应，具体包括如下步骤：

S3.1：将步骤S2.4制得的偏氯乙烯产品加入反应釜中，直至反应釜中的第二重力传感器检测到釜内的重力不再增加时，第二重力传感器向控制器发送信号；

S3.2：控制器接收到第二重力传感器发送的信号后，控制反应釜的进料组件将乙醚加入反应釜中，并控制反应釜内的第二搅拌器以600-800r/min的速率搅拌1-2h；

S3.3：控制器控制进料组件按质量比45-55:1将丙烯腈和苯乙烯磺酸加入反应釜中，保持搅拌速率不变，继续搅拌30-40min；

S3.4：控制器控制进料组件将引发剂加入反应釜中，并控制搅拌器的搅拌速率调节为300-400r/min、压力调节为0.6-1MPa以及加热温度调节为40-50℃，搅拌4-5h，进行反应，得到共聚乳液。

进一步地，步骤S4的加入硅酮进行改性并进行盐析和干燥，具体包括如下步骤：

S4.1：保持反应釜内搅拌器的搅拌速率和加热器的加热温度不变，向步骤S3.4制得的共聚乳液中加入硅烷偶联剂和硅酮，边搅拌边反应2-4h，得到改性乳液；

S4.2：调节反应釜内第二搅拌器的搅拌速率为700-800r/min，并调节加热温度为50-60℃，向上述改性乳液中加入氯化钠，搅拌2-3h，进行盐析，得到悬浊液；

S4.3：控制器控制反应釜内的压滤装置启动，通过压滤装置对上述悬浊液进行压滤，排出滤液后，再向反应釜内通入去离子水将滤渣洗涤2-3次，得到盐析沉淀；

S4.4：启动反应釜的真空阀，通过真空阀将反应釜内处理成真空环境，然后调节加热器的加热温度为80-90℃，加热3-5h，对上述盐析沉淀进行真空干燥，得到偏氯乙烯共聚物。

进一步地，在步骤S2.4制得副产物后，通过输送机将该副产物送入碱洗槽中，进行碱洗预处理，再将预处理后的副产物送入皂化缸内进行皂化反应，然后将皂化后的副产物送入精馏器内进行精馏，并通过冷凝器冷凝回收偏氯乙烯产品，再将该冷凝回收的偏氯乙烯产品与步骤S2.4制得的偏氯乙烯产品一起加入步骤S3.1中的反应釜中进行反应，而得到的二次副产物则由输送器送入回收塔中进行再次精馏，回收三氯乙烯产品。

进一步地，液氯的加入量为氯乙烯体积的1.6-2倍。

进一步地，乙醚的加入量为共聚乳液体积的1.2-1.6倍。

进一步地，丙烯腈与偏氯乙烯产品的质量比为1-1.8:1。

进一步地，一种耐高温阻燃的偏氯乙烯共聚物，其由上述的任一种耐高温阻燃的偏氯乙烯共聚物的制备工艺所制备。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

1、本发明通过向偏氯乙烯中加入丙烯腈和苯乙烯磺酸进行反应制备共聚乳液，再向共聚乳液中加入硅酮和硅烷偶联剂进行改性，使经过后续盐析和干燥等工艺制得的偏氯乙烯共聚物不仅具有优异的阻燃性能，还具有优异的耐高温性能。

2、本发明通过将副产物进行碱洗、皂化和精馏，回收副产物中的偏氯乙烯，然后再对得到的二次副产物再次进行精馏，回收三氯乙烯产品，能够达到充分有效利用资源的效果，减少浪费。

3、本发明通过加入硅烷偶联剂，能够提高硅酮在共聚乳液中的分散性，使硅酮与共聚乳液混合的更加充分均匀，以提高改性反应速率。

附图说明

图1为本发明实施例所采用的耐高温阻燃的偏氯乙烯共聚物的制备工艺流程图。

图2为本发明实施例1、实施例2和实施例3的性能测试结果汇总表。

图3为本发明实施例1与对比例1的性能测试结果汇总表。

图4为本发明实施例1与对比例2的性能测试结果汇总表。

图5为本发明实施例1与对比例3的性能测试结果汇总表。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

一种耐高温阻燃的偏氯乙烯共聚物的制备工艺，如图1和图2所示，包括如下步骤：

S1：加入液氯并加热进行反应

按质量比35-45:1将氯乙烯和羟基苯甲醚加入反应器中，直至反应器内的第一重力传感器检测到反应器内的重力不再增加时，第一重力传感器向控制器发送信号，控制器接收到第一重力传感器发送的信号后，控制反应器内的第一搅拌器以550r/min的速率搅拌30min后，向反应器中加入氯乙烯体积的1.6倍的液氯，直至第一重力传感器再次检测到反应器内的重力不再增加时，第一重力传感器再次向控制器发送信号，控制器再次接收到重力传感器发送的信号后，控制抽水机向反应器内部的水浴加热隔层中通入30℃循环热水，将反应器内部加热，进行加成反应，得到氯化液；

S2：碱洗并加入石灰浆进行皂化

打开反应器的出液阀门，将上述氯化液通入碱洗箱中，再向碱洗箱中加入氢氧化钠溶液进行碱洗，得到碱洗液，然后打开碱液箱的出料阀门，将碱洗液通入皂化釜中，直至碱洗液全部加入皂化釜后，调节皂化釜的加热温度为70℃，再通过液压泵以0.5m

S3：加入丙烯腈和苯乙烯磺酸进行反应

将上述制得的偏氯乙烯产品回收的偏氯乙烯产品一起加入反应釜中，直至反应釜中的第二重力传感器检测到釜内的重力不再增加时，第二重力传感器向控制器发送信号，控制器接收到第二重力传感器发送的信号后，控制反应釜的进料组件将共聚乳液体积的1.2倍的乙醚加入反应釜中，并控制反应釜内的第二搅拌器以600r/min的速率搅拌1h，随后，控制器控制进料组件按质量比45:1将丙烯腈和苯乙烯磺酸加入反应釜中，其中，丙烯腈与偏氯乙烯产品的质量比为1:1，并保持搅拌速率不变，继续搅拌30min后，控制器控制进料组件将引发剂加入反应釜中，并控制搅拌器的搅拌速率调节为300r/min、压力调节为0.6MPa以及加热温度调节为40℃，搅拌4h，进行反应，得到共聚乳液；

S4：加入硅酮进行改性并进行盐析和干燥

保持反应釜内搅拌器的搅拌速率和加热器的加热温度不变，向上述共聚乳液中加入硅烷偶联剂和硅酮，边搅拌边反应2h，得到改性乳液，通过加入硅烷偶联剂，能够提高硅酮在共聚乳液中的分散性，使硅酮与共聚乳液混合的更加充分均匀，以提高改性反应速率，然后调节反应釜内第二搅拌器的搅拌速率为700r/min，并调节加热温度为50℃，向改性乳液中加入氯化钠，搅拌2h，进行盐析，得到悬浊液，随后，控制器控制反应釜内的压滤装置启动，通过压滤装置对悬浊液进行压滤，排出滤液后，再向反应釜内通入去离子水将滤渣洗涤2次，得到盐析沉淀，最后，启动反应釜的真空阀，通过真空阀将反应釜内处理成真空环境，然后调节加热器的加热温度为80℃，加热3h，对盐析沉淀进行真空干燥，得到偏氯乙烯共聚物。

然后，对制得的偏氯乙烯共聚物进行各项性能测试：

首先，将该偏氯乙烯共聚物纺丝后织成样品，然后将该样品竖直地固定在全自动氧指数测定仪的玻璃燃烧筒中，在向上流动的氧氮气流中，点燃样品上端，进行试验测试，测得其LOI为38.6％，并且在试验过程中观察到该样品在点燃后离火即熄、无熔滴；

然后，取10g所制得偏氯乙烯共聚物作为样品，将同步热分析仪设定为以5℃/min的升温速率逐步升温至800℃，对样品进行热重分析，测得该样品在385℃左右开始发生分解。

实施例2

一种耐高温阻燃的偏氯乙烯共聚物的制备工艺，如图1和图2所示，包括如下步骤：

S1：加入液氯并加热进行反应

按质量比40:1将氯乙烯和羟基苯甲醚加入反应器中，直至反应器内的第一重力传感器检测到反应器内的重力不再增加时，第一重力传感器向控制器发送信号，控制器接收到第一重力传感器发送的信号后，控制反应器内的第一搅拌器以600r/min的速率搅拌35min后，向反应器中加入氯乙烯体积的1.8倍的液氯，直至第一重力传感器再次检测到反应器内的重力不再增加时，第一重力传感器再次向控制器发送信号，控制器再次接收到重力传感器发送的信号后，控制抽水机向反应器内部的水浴加热隔层中通入35℃循环热水，将反应器内部加热，进行加成反应，得到氯化液；

S2：碱洗并加入石灰浆进行皂化

打开反应器的出液阀门，将上述氯化液通入碱洗箱中，再向碱洗箱中加入氢氧化钠溶液进行碱洗，得到碱洗液，然后打开碱液箱的出料阀门，将碱洗液通入皂化釜中，直至碱洗液全部加入皂化釜后，调节皂化釜的加热温度为75℃，再通过液压泵以0.75m

S3：加入丙烯腈和苯乙烯磺酸进行反应

将上述制得的偏氯乙烯产品回收的偏氯乙烯产品一起加入反应釜中，直至反应釜中的第二重力传感器检测到釜内的重力不再增加时，第二重力传感器向控制器发送信号，控制器接收到第二重力传感器发送的信号后，控制反应釜的进料组件将共聚乳液体积的1.4倍的乙醚加入反应釜中，并控制反应釜内的第二搅拌器以700r/min的速率搅拌1.5h，随后，控制器控制进料组件按质量比50:1将丙烯腈和苯乙烯磺酸加入反应釜中，其中，丙烯腈与偏氯乙烯产品的质量比为1.4:1，并保持搅拌速率不变，继续搅拌35min后，控制器控制进料组件将引发剂加入反应釜中，并控制搅拌器的搅拌速率调节为350r/min、压力调节为0.8MPa以及加热温度调节为45℃，搅拌4.5h，进行反应，得到共聚乳液；

S4：加入硅酮进行改性并进行盐析和干燥

保持反应釜内搅拌器的搅拌速率和加热器的加热温度不变，向上述共聚乳液中加入硅烷偶联剂和硅酮，边搅拌边反应3h，得到改性乳液，通过加入硅烷偶联剂，能够提高硅酮在共聚乳液中的分散性，使硅酮与共聚乳液混合的更加充分均匀，以提高改性反应速率，然后调节反应釜内第二搅拌器的搅拌速率为750r/min，并调节加热温度为55℃，向改性乳液中加入氯化钠，搅拌2.5h，进行盐析，得到悬浊液，随后，控制器控制反应釜内的压滤装置启动，通过压滤装置对悬浊液进行压滤，排出滤液后，再向反应釜内通入去离子水将滤渣洗涤2次，得到盐析沉淀，最后，启动反应釜的真空阀，通过真空阀将反应釜内处理成真空环境，然后调节加热器的加热温度为85℃，加热4h，对盐析沉淀进行真空干燥，得到偏氯乙烯共聚物。

然后，对制得的偏氯乙烯共聚物进行各项性能测试：

首先，将该偏氯乙烯共聚物纺丝后织成样品，然后将该样品竖直地固定在全自动氧指数测定仪的玻璃燃烧筒中，在向上流动的氧氮气流中，点燃样品上端，进行试验测试，测得其LOI为37.6％，并且在试验过程中观察到该样品在点燃后离火即熄、无熔滴；

然后，取10g所制得偏氯乙烯共聚物作为样品，将同步热分析仪设定为以5℃/min的升温速率逐步升温至800℃，对样品进行热重分析，测得该样品在390℃左右开始发生分解。

实施例3

一种耐高温阻燃的偏氯乙烯共聚物的制备工艺，如图1和图2所示，包括如下步骤：

S1：加入液氯并加热进行反应

按质量比45:1将氯乙烯和羟基苯甲醚加入反应器中，直至反应器内的第一重力传感器检测到反应器内的重力不再增加时，第一重力传感器向控制器发送信号，控制器接收到第一重力传感器发送的信号后，控制反应器内的第一搅拌器以650r/min的速率搅拌40min后，向反应器中加入氯乙烯体积的2倍的液氯，直至第一重力传感器再次检测到反应器内的重力不再增加时，第一重力传感器再次向控制器发送信号，控制器再次接收到重力传感器发送的信号后，控制抽水机向反应器内部的水浴加热隔层中通入40℃循环热水，将反应器内部加热，进行加成反应，得到氯化液；

S2：碱洗并加入石灰浆进行皂化

打开反应器的出液阀门，将上述氯化液通入碱洗箱中，再向碱洗箱中加入氢氧化钠溶液进行碱洗，得到碱洗液，然后打开碱液箱的出料阀门，将碱洗液通入皂化釜中，直至碱洗液全部加入皂化釜后，调节皂化釜的加热温度为80℃，再通过液压泵以1m

S3：加入丙烯腈和苯乙烯磺酸进行反应

将上述制得的偏氯乙烯产品回收的偏氯乙烯产品一起加入反应釜中，直至反应釜中的第二重力传感器检测到釜内的重力不再增加时，第二重力传感器向控制器发送信号，控制器接收到第二重力传感器发送的信号后，控制反应釜的进料组件将共聚乳液体积的1.6倍的乙醚加入反应釜中，并控制反应釜内的第二搅拌器以800r/min的速率搅拌2h，随后，控制器控制进料组件按质量比55:1将丙烯腈和苯乙烯磺酸加入反应釜中，其中，丙烯腈与偏氯乙烯产品的质量比为1.8:1，并保持搅拌速率不变，继续搅拌40min后，控制器控制进料组件将引发剂加入反应釜中，并控制搅拌器的搅拌速率调节为400r/min、压力调节为1MPa以及加热温度调节为50℃，搅拌5h，进行反应，得到共聚乳液；

S4：加入硅酮进行改性并进行盐析和干燥

保持反应釜内搅拌器的搅拌速率和加热器的加热温度不变，向上述共聚乳液中加入硅烷偶联剂和硅酮，边搅拌边反应4h，得到改性乳液，通过加入硅烷偶联剂，能够提高硅酮在共聚乳液中的分散性，使硅酮与共聚乳液混合的更加充分均匀，以提高改性反应速率，然后调节反应釜内第二搅拌器的搅拌速率为800r/min，并调节加热温度为60℃，向改性乳液中加入氯化钠，搅拌3h，进行盐析，得到悬浊液，随后，控制器控制反应釜内的压滤装置启动，通过压滤装置对悬浊液进行压滤，排出滤液后，再向反应釜内通入去离子水将滤渣洗涤3次，得到盐析沉淀，最后，启动反应釜的真空阀，通过真空阀将反应釜内处理成真空环境，然后调节加热器的加热温度为90℃，加热5h，对盐析沉淀进行真空干燥，得到偏氯乙烯共聚物。

然后，对制得的偏氯乙烯共聚物进行各项性能测试：

首先，将该偏氯乙烯共聚物纺丝后织成样品，然后将该样品竖直地固定在全自动氧指数测定仪的玻璃燃烧筒中，在向上流动的氧氮气流中，点燃样品上端，进行试验测试，测得其LOI为38.8％，并且在试验过程中观察到该样品在点燃后离火即熄、无熔滴；

然后，取10g所制得偏氯乙烯共聚物作为样品，将同步热分析仪设定为以5℃/min的升温速率逐步升温至800℃，对样品进行热重分析，测得该样品在380℃左右开始发生分解。

对比例1

一种耐高温阻燃的偏氯乙烯共聚物的制备工艺，参照实施例1的制备步骤，其他条件不变，仅将步骤S4中的硅烷偶联剂和硅酮替换为等量的共聚乳液。

然后，对制得的偏氯乙烯共聚物进行各项性能测试：

首先，将该偏氯乙烯共聚物纺丝后织成样品，然后将该样品竖直地固定在全自动氧指数测定仪的玻璃燃烧筒中，在向上流动的氧氮气流中，点燃样品上端，进行试验测试，测得其LOI为30.7％，并且在试验过程中观察到该样品在点燃后离火即熄、无熔滴；

然后，取10g所制得偏氯乙烯共聚物作为样品，将同步热分析仪设定为以5℃/min的升温速率逐步升温至800℃，对样品进行热重分析，测得该样品在190℃左右开始发生分解。

如图3所示，通过对比上述实施例1的性能测试结果可知，通过向偏氯乙烯中加入丙烯腈和苯乙烯磺酸进行反应制备共聚乳液，再向共聚乳液中加入硅酮和硅烷偶联剂进行改性，使经过后续盐析和干燥等工艺制得的偏氯乙烯共聚物不仅具有优异的阻燃性能，还具有优异的耐高温性能。

对比例2

一种耐高温阻燃的偏氯乙烯共聚物的制备工艺，参照实施例1的制备步骤，其他条件不变，仅将步骤S3中的丙烯腈替换为等量的偏氯乙烯。

然后，对制得的偏氯乙烯共聚物进行各项性能测试：

首先，将该偏氯乙烯共聚物纺丝后织成样品，然后将该样品竖直地固定在全自动氧指数测定仪的玻璃燃烧筒中，在向上流动的氧氮气流中，点燃样品上端，进行试验测试，测得其LOI为23.5％，并且在试验过程中观察到该样品在点燃后离火仍继续燃烧、产生熔滴；

然后，取10g所制得偏氯乙烯共聚物作为样品，将同步热分析仪设定为以5℃/min的升温速率逐步升温至800℃，对样品进行热重分析，测得该样品在270℃左右开始发生分解。

如图4所示，通过对比上述实施例1的性能测试结果可知，通过向偏氯乙烯中加入丙烯腈和苯乙烯磺酸进行反应制备共聚乳液，再向共聚乳液中加入硅酮和硅烷偶联剂进行改性，使经过后续盐析和干燥等工艺制得的偏氯乙烯共聚物不仅具有优异的阻燃性能，还具有优异的耐高温性能。

对比例3

一种耐高温阻燃的偏氯乙烯共聚物的制备工艺，参照实施例1的制备步骤，其他条件不变，仅将步骤S3中的丙烯腈替换为等量的偏氯乙烯，并将步骤S4中的硅烷偶联剂和硅酮替换为等量的共聚乳液。

然后，对制得的偏氯乙烯共聚物进行各项性能测试：

首先，将该偏氯乙烯共聚物纺丝后织成样品，然后将该样品竖直地固定在全自动氧指数测定仪的玻璃燃烧筒中，在向上流动的氧氮气流中，点燃样品上端，进行试验测试，测得其LOI为22.9％，并且在试验过程中观察到该样品在点燃后离火仍继续燃烧、产生熔滴；

然后，取10g所制得偏氯乙烯共聚物作为样品，将同步热分析仪设定为以5℃/min的升温速率逐步升温至800℃，对样品进行热重分析，测得该样品在185℃左右开始发生分解。

如图5所示，通过对比上述实施例1的性能测试结果可知，通过向偏氯乙烯中加入丙烯腈和苯乙烯磺酸进行反应制备共聚乳液，再向共聚乳液中加入硅酮和硅烷偶联剂进行改性，使经过后续盐析和干燥等工艺制得的偏氯乙烯共聚物不仅具有优异的阻燃性能，还具有优异的耐高温性能。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。