聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物、胶黏剂及压敏胶带

技术领域

本申请涉及胶黏剂技术领域，具体涉及聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物、胶黏剂及压敏胶带。

背景技术

聚烯烃类材料具有成本低廉、加工条件简单等优点，同时具有良好的机械性能，使其得到快速的发展。很多需要组装和粘结的基材也从传统的金属、木材等逐渐扩展到塑料，如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类材料。而此类材料的表面能较低，通常难以用胶黏剂进行较好地粘结。

目前对于此类低表面能基材的粘结通常采用如下两种方案：1）通过对基材表面进行处理，如电晕、等离子处理、火焰处理等手段，提高被贴材料的表面能至与胶黏剂相匹配，使胶黏剂能够更好地润湿材料表面，从而提高胶黏剂对基材的粘结强度；2）通过在基材表面增加底涂处理。然而这些技术工艺较为繁琐，增加了额外的投入成本，因此需要对低表面能材料的胶黏剂作出改进。

胶黏剂一般包括以下三类：1）橡胶类胶黏剂，虽然能够显著提高粘结强度，但橡胶内有残留双键的存在，其老化性能较差，耐温等级低，以及有黄变现象；2）硅胶类胶黏剂，耐温性能优良，但粘结强度有限，对于一些高粘产品需求无法满足，且成本偏高；3）丙烯酸酯类胶黏剂，耐温适中，老化性能优良，成本具有优势，然而对于低表面能材料的粘结仍然需要改进。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物、胶黏剂及压敏胶带。该种聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物通过在丙烯酸酯共聚物内接枝聚异丁烯，使丙烯酸酯体系的表面能降低，使得丙烯酸酯共聚物对于低表面能材料表面的润湿性更好，得到更高的粘结强度，从而获得了适用于低表面能材料粘结、且耐老化性能较好的压敏胶产品。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明第一方面提供了一种聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物，该种聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物包括以下单体：

软单体70 wt%~90 wt%；

聚异丁烯5 wt%~20 wt%；

交联单体5 wt%~10 wt%。

优选地，该种聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物包括以下单体：

软单体80 wt%；

聚异丁烯13 wt%；

交联单体7 wt%。

在本发明的实施方式中，软单体包括2-乙基己基丙烯酸酯（2-EHA）、丙烯酸正丁酯（BA）、2-丙烯酸十二烷基酯（DA）、丙烯酸异癸酯（IDA）中的至少一种。

在本发明的实施方式中，交联单体包括丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MA）、β-丙烯酰氧基丙酸（β-CEA）、丙烯酸-2-羟基乙酯（HEA）、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯（2-HEMA）、丙烯酸羟基丙酯（HPA）中的至少一种。

作为优选，聚异丁烯的重均分子量为50,000~1,000,000。更优选地，聚异丁烯的重均分子量为100,000~500,000。

本发明还提供了该种聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：将软单体、聚异丁烯、交联单体、引发剂和溶剂混合，在惰性气体氛围中进行溶液聚合反应，得到聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物。

在本发明的实施方式中，溶液聚合反应的温度为70~100℃。

在本发明的实施方式中，溶液聚合反应的时间为5~10 h。

在本发明的实施方式中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。

在本发明的实施方式中，相对于100份的单体总量计，引发剂的用量为0.01 ~ 1份，优选为0.05 ~ 0.5份。

在本发明的实施方式中，溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或两种的组合。

在本发明的实施方式中，相对于100份的单体总量计，溶剂用量为100-300份。

本发明第二方面提供了一种胶黏剂，以重量份计，该种胶黏剂包括以下组分：

聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物100份；

增粘树脂20~60份；

交联剂0.1~1份；

所述聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物为上述聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物，或者由上述制备方法制得的聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物。

优选地，胶黏剂包括以下组分：

聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物100份；

增粘树脂30~50份；

交联剂0.1~1份。

上述组分中，聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物的重量份以共聚物固体的重量份计算。

在本发明的实施方式中，增粘树脂包括松香类增粘树脂、萜烯酚类增粘树脂、酚醛类增粘树脂、石油类增粘树脂中的至少一种。优选松香类增粘树脂。

在本发明的实施方式中，松香类增粘树脂包括松香酯类、松香、歧化松香、聚合松香、改性松香中的至少一种。优选松香酯类。

在本发明的实施方式中，松香酯类增粘树脂包括但不限于氢化松香甘油酯、氢化松香季戊四醇酯、氢化松香甘油酯、氢化松香季戊四醇酯、松香季戊四醇酯、松香甘油酯等中的至少一种。

在本发明的实施方式中，萜烯酚类增粘树脂包括萜烯酚树脂。

在本发明的实施方式中，酚醛类增粘树脂包括松香酚醛树脂。

在本发明的实施方式中，石油类增粘树脂包括C5、C9中的至少一种。

在本发明的实施方式中，增粘树脂的酸值小于或等于30mgKOH/g；优选酸值小于或等于25 mgKOH/g。

在本发明的实施方式中，交联剂包括异氰酸酯、环氧树脂、金属络合物、氮丙啶中的至少一种。

本发明的胶黏剂还可以根据需求添加其他的助剂、促进剂、稀释剂等，例如可选的助剂有抗静电剂、附着力促进剂等常规助剂，可根据需要选择加入。

本发明还提供了一种如上所述的胶黏剂的制备方法，具体为：将聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物、增粘树脂、交联剂混合，再加入稀释剂，搅拌均匀，即可得到胶黏剂。其中，稀释剂包括乙酸乙酯、甲苯、丁酮、乙酸丁酯中的至少一种，相对于100份的聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物重量计，稀释剂的添加量为80~150份。

本发明第三方面提供了一种压敏胶带，该种压敏胶带依次包括第一离型膜层、第一胶黏剂层、基材层、第二胶黏剂层和第二离型膜层，所述第一胶黏剂层及第二胶黏剂层均包括本发明第一方面所述的聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物，或者包括本发明第二方面所述的胶黏剂。

在本发明的实施方式中，以干燥后的胶膜厚度计，第一胶黏剂层或第二胶黏剂层的厚度为10~200μm。

在本发明的实施方式中，第一离型膜层或第二离型膜层的厚度为10~200μm。

在本发明的实施方式中，基材层的厚度为5~50μm。

在本发明的实施方式中，第一离型膜层或第二离型膜层的材质选用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。

在本发明的实施方式中，基材层的材质选用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。

本发明还提供了上述压敏胶带的制备方法，包括以下步骤：

将胶黏剂分别涂布到第一离型膜、第二离型膜层表面，经固化烘干后分别获得第一胶黏剂层、第二胶黏剂层，将涂布在第一离型膜表面的第一胶黏剂层与基材表面复合，再将涂布在第二离型膜表面的第二胶黏剂层与基材另一面复合，即可得到该种压敏胶带。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

本发明的聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物，通过在丙烯酸酯共聚物内接枝聚异丁烯，使丙烯酸酯体系的表面能降低，使得丙烯酸酯共聚物对于低表面能材料表面的润湿性更好，得到更高的粘结强度。同时，聚异丁烯是饱和碳链，不存在双键，不会带来老化性能差的问题；

本发明的胶黏剂，通过在丙烯酸酯共聚物内接枝聚异丁烯，同时通过在聚异丁烯接枝聚丙烯酸酯体系中搭配适合的增粘树脂，可提高胶黏剂的粘着力。在本发明中，控制聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物中的聚异丁烯接枝比例以及较高的软单体比例，可保证共聚物制成的胶水体系具有良好的相容性和稳定性。另外，因为聚异丁烯和聚丙烯酸酯通过化学键连接，胶水稳定性和相容性也有明显改善；

通过上述改性方式，本发明获得了适用于低表面能材料粘结、且耐老化性能较好的压敏胶产品。

附图说明

图1为本发明所述的压敏胶带的结构示意图。

附图标记说明如下：

1：第一离型膜层；2：第一胶黏剂层；3：基材层；4：第二胶黏剂层；5：第二离型膜层。

具体实施方式

本发明公开了聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物、胶黏剂及压敏胶带，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

术语解释：

接枝，是指大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应，所形成的产物称作接枝共聚物。接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成，结构，长度以及支链数。通过共聚，可将两种性质不同的聚合物接枝在一起，形成性能特殊的接枝物。

软单体，单体的均聚物玻璃化温度较低者。玻璃化温度的高低是反映聚合物柔软性或硬脆性的重要指标，当参与树脂共聚时赋予树脂一定的柔韧性和延伸性。一般将玻璃化温度介于-70℃至-20℃之间的单体称为软单体。

增粘树脂，是指能够提高材料粘性，尤其是表面粘性的小分子化合物。增粘树脂主要是用作聚合物的改性。

酸值，（或称酸价、中和值、酸度）表示中和1g化学物质所需的氢氧化钾（KOH）的毫克数。

本发明中所用试剂、仪器或材料等均可通过商业渠道获得。本实施例中所采用的聚异丁烯均选自巴斯夫化工有限公司的Oppanol系列产品。

下面结合实施例，进一步阐述本发明。以下实施例中的1份代表1g。

实施例1

一、聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物的合成

（1）原料组成

软单体：2-乙基己基丙烯酸酯（2-EHA），65份；丙烯酸正丁酯（BA），15份；

聚异丁烯（型号：B15，分子量Mw=100,000），13份；

交联单体：β-丙烯酰氧基丙酸（β-CEA），7份；

引发剂：过氧化二苯甲酰（BPO），0.5份；

溶剂：甲苯（Tol），150份。

（2）制备方法

在反应釜中，投入聚异丁烯及溶剂用量的1/3，加热使反应物溶解并升温至80℃，同时通入氮气。

将软单体、交联单体、引发剂及剩余溶剂混合，将混合物滴加至反应釜中，控制滴速使3小时滴加结束。继续反应5小时，即得到聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物。

二、压敏胶带的制备

（1）原料组成

以上制备的聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物，100份；

增粘树脂：松香甘油酯（型号：GA-90，厂家：荒川化学株式会社，酸值≤7 mgKOH/g），15份；氢化松香甘油酯（型号：GEHR-80M，厂家：广西梧州日成林产化工股份有限公司，酸值≤10 mgKOH/g），30份；

异氰酸酯交联剂（型号：L-75，品牌：Covestro科思创），0.5份；

稀释剂：乙酸乙酯（EA），100份。

（2）制备方法

按（1）原料组成的聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物、增粘树脂、交联剂以及稀释剂混合，充分搅拌后静置消泡，获得胶黏剂。

然后使用涂布机将制得的胶黏剂涂布到50μm PET离型膜上，放入100℃烘箱中干燥，获得第一胶黏剂层，在另一50μm PET离型膜上重复相同操作可获得第二胶黏剂层；通过压辊将12μm的PET基材两面分别与第一胶黏剂层及第二胶黏剂层层压复合，即得到压敏胶带，第一胶黏剂层及第二胶黏剂层的厚度均为80 μm，产品结构示意图如图1所示。

实施例2

本实施例参照实施例1进行，其聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物的合成方法及压敏胶带的制备方法均与实施例1相同，仅原料组成不同，具体如下所示：

（1）聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物的原料组成

软单体：2-EHA，65份；BA，25份；

聚异丁烯：B15，5份；

交联单体：β-CEA，5份；

引发剂：BPO，1份；

溶剂：Tol，300份。

（2）压敏胶带的原料组成

以上制备的聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物，100份；

增粘树脂：GA-90，30份；GEHR-80M，30份；

交联剂：L-75，1份；

稀释剂：EA，100份。

实施例3

本实施例参照实施例1进行，其聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物的合成方法及压敏胶带的制备方法均与实施例1相同，仅原料组成不同，具体如下所示：

（1）聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物的原料组成

软单体：2-EHA，65份；BA，5份；

聚异丁烯：B15，20份；

交联单体：β-CEA，10份；

引发剂：BPO，0.01份；

溶剂：Tol，100份。

（2）压敏胶带的原料组成

以上制备的聚异丁烯接枝丙烯酸酯共聚物，100份；

增粘树脂：GA-90，5份；GEHR-80M，15份；

交联剂：L-75，0.1份；

稀释剂：EA，100份。

实施例4组

本组实施例参照实施例1进行，主要为了说明聚异丁烯添加量对产品性能影响，本组实施例中改变了聚异丁烯的用量超出本发明限定范围，为了控制丙烯酸酯共聚物单体总量不变，调整了软单体、聚异丁烯与交联单体用量，其他组分及其制备方法均与实施例1相同，具体如下所示：

实施例4a，软单体：2-EHA，65份；BA，25份；聚异丁烯：B15，2份；交联单体：β-CEA，8份；

实施例4b，软单体：2-EHA，65份；BA，5份；聚异丁烯：B15，25份；交联单体：β-CEA，5份；

实施例4c，软单体：2-EHA，65份；BA，25份；交联单体：β-CEA，10份。

实施例5组

本组实施例参照实施例1进行，主要为了说明聚异丁烯分子量对产品性能影响，本组实施例中仅改变了聚异丁烯的分子量，添加份量不变，其他组分及其制备方法均与实施例1相同，具体如下所示：

实施例5a，聚异丁烯型号：B10，分子量Mw=50,000；

实施例5b，聚异丁烯型号：N50，分子量Mw=500,000；

实施例5c，聚异丁烯型号：N80，分子量Mw=1,000,000；

实施例5d，聚异丁烯型号：N100，分子量Mw=1,500,000。

实施例6组

本组实施例参照实施例1进行，主要为了说明增粘树脂添加量对产品性能影响，本组实施例中仅改变了增粘树脂的添加量，其他组分及其制备方法均与实施例1相同，具体如下所示：

实施例6a，增粘树脂：GA-90，10份；GEHR-80M，20份；

实施例6b，增粘树脂：GA-90，16.7份；GEHR-80M，33.3份；

实施例6c，增粘树脂：GA-90，3.3份；GEHR-80M，6.7份；

实施例6d，增粘树脂：GA-90，23.3份；GEHR-80M，46.7份；

实施例6e，不添加增粘树脂。

实施例7组

本组实施例参照实施例1进行，主要为了说明增粘树脂酸值对产品性能影响，本组实施例中仅改变了增粘树脂的酸值，用量不变，其他组分及其制备方法均与实施例1相同，具体如下所示：

实施例7a，增粘树脂采用GEHR-80M，酸值≤10 mgKOH/g；

实施例7b，增粘树脂采用松香季戊四醇酯（型号：KB120，厂家：广东科茂林产化工股份有限公司），酸值≤25 mgKOH/g；

实施例7c，增粘树脂采用松香酚醛树脂（型号：T-803L，厂家：荒川化学株式会社），酸值为45-60 mgKOH/g。

测试例

针对上述制备的压敏胶带，测试其常温下的180°剥离力以及静态剪切性能（即保持力），同时测试初粘力。将样品裁成2.5cm宽的样条，按照如下方法进行测试。

180°剥离力测试方法：按照ASTMD3330《压敏胶带剥离强度测试标准》进行，测试面板分别选取SUS（不锈钢）、PC（聚碳酸酯）、PP（聚丙烯）、PE（聚乙烯）。常温剥离力测试是指贴合后，在测试温度、湿度条件下放置20min后进行测试，将样条撕离面板所需的平均粘着力，以N/25mm表示。

保持力测试方法：按照ASTMD3654《压敏胶带的剪切粘合力的标准测试方法》进行，测试面板为SUS。本发明中测试样条在80℃高温下的剪切行为，挂重砝码为1kg，记录样品从SUS表面开始至滑落时的时间。如果10,000分钟（约一周）后没有观察到失效，则停止测试并记录>10,000分钟的值。

初粘力测试方法：按照ASTMD3121-2017《滚球压敏胶粘性的标准测试方法》进行，记录相应钢球球号。

表1不同实施例测试结果

从表1测试结果可知，在接枝了聚异丁烯之后，胶带制品对于低表面能材料的粘结强度具有明显的改善。这是因为聚异丁烯完全是由饱和碳链组成，其化学组成与PP及PE相似性高，表面能接近，因此具有很好的润湿效果，剥离力随之提升。产品初粘较高，保持力较好。

通过实施例4组的测试结果可知，聚异丁烯添加量低于本发明限定范围或不添加聚异丁烯时，对PP及PE的剥离力下降较多，较易剥离，可见，添加本发明限定含量范围内的聚异丁烯可有效改善对低表面能材料的粘结强度；在聚异丁烯添加量高于本发明限定范围时，胶水会发白，有析出现象，这是因为聚异丁烯在丙烯酸酯中的溶解度有限，添加太多出现相分离所致。

通过实施例5组的测试结果可知，聚异丁烯分子量限定在本发明要求的5万至100万范围内时，产品性能均能符合要求；聚异丁烯分子量在5万时，其保持力有所下降，是因为未接枝到聚丙烯酸酯主链上的聚异丁烯分子量偏小，导致内聚强度下降；而在分子量超出100万时，胶水会发白，有析出，是因为聚异丁烯和聚丙烯酸酯的相容性不太好导致的。

通过实施例6组的测试结果可知，增粘树脂添加量限定在本发明限定范围内时，产品性能均能符合要求。增粘树脂添加量较少时，对PP及PE的剥离力下降较多，较易剥离；而增粘树脂添加量较多时，产品初粘下降，保持力下降，是因为增粘树脂的玻璃化转变温度较高，添加量较多时往往会使胶体偏硬，初粘下降，同时增粘树脂属于小分子物质，添加太多导致内聚强度下降；在不添加增粘树脂时，产品的剥离力下降较多，是因为增粘树脂属于小分子，有利于胶膜对被贴物表面的润湿，完全不添加增粘树脂，整体润湿效果差，所以被贴物的剥离力都会下降。

通过实施例7组的测试结果可知，增粘树脂的酸值对于产品性能也有一定影响，在酸值控制在本发明限定范围内时，产品性能较好，在超出本发明限定范围时，对PP及PE的剥离力下降较多，初粘下降，是因为酸值高则极性强，对PP及PE的润湿效果差，初粘也差。

综上所述，为了获得综合性能优异的适用于粘结低表面能材料的压敏胶黏剂，接枝一定量的聚异丁烯具有较好的改善作用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。