一种离子液体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纺丝溶剂领域，涉及一种离子液体及其制备方法和应用。

背景技术

由于纤维素分子内与分子间均存在大量的氢键作用，导致纤维素具有较高的结晶度，难溶或不溶于一般溶剂，严重限制了纤维素的转化与利用。因此，发展各种纤维素的预处理技术受到人们的广泛关注。众所周知，纤维素水解是进行下游工艺之前的关键步骤。然而，因为它的高度结晶结构和纤维之间广泛的分子间和分子内氢键网络，导致纤维素不溶于水和大多数普通溶剂。

为了解决纤维素加工的难题，人们开发了多种溶剂体系，包括黏胶溶剂、铜氨溶液、N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、氯化锂/甲基乙酰胺、硫氰酸铵/液氨、多聚甲醛/二甲基亚砜等。但这些传统溶剂体系存在溶液不稳定、毒性大、污染环境、回收困难、溶解过程复杂、溶解温度高、产品性能差、相关成本高（NMMO合成的条件比较苛刻，成本较高，必须使其回收率高于99.5%才有经济效益）等缺点。

离子液体是指由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的，在室温或近室温下呈液态的熔融盐。离子液体拥有独特的优良性质，如蒸汽压低、不挥发、不可燃、热熔大、热稳定性好、离子电导率高、电化学窗口宽、溶解能力强等，因此离子液体作为一种新型的绿色溶剂在许多领域得到广泛的应用，此外，离子液体具有很好的可调控性，可以通过选择适当的阴离子或调节阳离子的结构，获得结构丰富、功能多样的离子液体，因此被认为是“绿色可设计的溶剂”。

文献1《Rogers R D. Dissolution of cellulose with ionic liquids[J]. J.Am. Chem. Soc., 2002, 124: 4974-4975》中报道，合成的1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（[BMIM][Cl]），在室温条件下[BMIM]Cl不溶解未经处理的纤维素（DP≈1000），只是湿润纤维素使其发生溶胀，而当温度达到100~110℃时，最大可以形成10wt%的透明纤维素溶液。

文献2《1-烯丙基-3-甲基咪唑室温离子液体的合成及其对纤维素溶解性能的初步研究[J]. 高分子学报, 2003(3): 448-450.》中报道，通过向咪唑阳离子引入双键基团合成了一种新型离子液体[AMIM]Cl，发现其比[BMIM]Cl表现出了更好的纤维素溶解性能，合成的离子液体具有较低的熔点和黏度，可在短时间内迅速溶解纤维素，然而在室温条件下，[AMIM]Cl同样不能溶解纤维素，只能使纤维素湿润。

文献3《纤维素在离子液体[AMMor]Cl/[AMIM]Cl 混合溶剂中的溶解性能[J]. 高等学校化学学报，2009, 30(7): 1469-1472.》为了解决离子液体成本高、黏度大等问题，混配离子液体得到了N-甲基-N-烯丙基吗啉氯盐/3-甲基-1-烯丙基咪唑氯盐复合溶剂，研究表明，在相同的溶解温度下，达到相同的质量分数（4%）时，纤维素在[AMMor]Cl/[AMIM]Cl混配溶液中全部溶解所需要的时间比在[AMIM]Cl中要短得多，但是在室温条件下仍不能溶解纤维素，在80℃下[AMMor]Cl/[AMIM]Cl混配溶液对纤维素的最大溶解度可达17wt%。

文献4《Extended dissolution studies of cellulose in imidazolium basedionic liquids[J]. Green Chemistry, 2009, 11: 417-424.》中合成了烷基咪唑氟代盐离子液体[EMIM]F，并研究了其对微晶纤维的溶解情况，但其制备的离子液体在室温条件下仍不能溶解纤维素，只有在100℃的温度下溶解1h后，才可得到2wt%的纤维素溶液。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种离子液体及其制备方法和应用。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种离子液体，结构式如下：

；

式中，R

本发明还提供制备如上所述的一种离子液体的方法，在氮气或惰性气体保护下，于溶剂中，将

作为优选的技术方案：

如上所述的方法，溶剂为乙醚、异丙醚、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种以上；

本发明还提供如上所述的一种离子液体的应用，在温度不低于20℃的条件下，向溶剂中加入纤维素纤维，得到纤维素纤维溶液，其中，溶剂为离子液体，或者为离子液体的水溶液。

纤维素纤维分子内或分子间氢键都是通过羟基之间的作用产生的，因此，破坏纤维素纤维中的氢键可促使纤维素纤维的溶解。使用本发明的离子液体溶解纤维素纤维时，离子液体的阳离子和阴离子均能与纤维素纤维的羟基发生反应，进而破坏了纤维素纤维结构中的氢键，从而促进纤维素纤维的溶解。如图1所示，离子液体可形成游离态的阴阳离子，纤维素纤维中羟基O与离子液体的阳离子相互作用，纤维素纤维中羟基H与离子液体的阴离子相互作用，从而破坏纤维素纤维中的氢键，包括分子内的氢键与分子间的氢键，从而导致纤维素纤维分子链的开裂，最终使纤维素纤维在离子液体中得到溶解。离子液体的阳离子和阴离子可以以协同作用溶解纤维素纤维，离子液体的阳离子最初与纤维素纤维束表面的侧面结合，而离子液体的阴离子插入束中，并与羟基形成氢键，随着大量离子液体的阴离子进入纤维素纤维链，离子液体的阳离子由于与离子液体的阴离子的强烈相互作用而开始在纤维素纤维链之间插层，大量的离子可提供足够的空间来分离纤维素纤维链，因此该离子液体有较强的溶解能力，并可在室温条件下高效促进纤维素纤维溶解。

本发明的离子液体能够弥补现有技术的离子液体的不足，在室温下溶解纤维素纤维，这是因为：

①本发明的离子液体的烷基侧链有助于降低离子液体的粘度，本发明的离子液体相对于现有技术的离子液体在室温下的粘度更低（50~60cP, 20~30℃），促进了离子液体与纤维素纤维之间的接触与物质传输，增加离子液体与纤维素纤维的有效接触；

②本发明的离子液体的阳离子的贫电子中心氮原子电子云密度较低（由于R

③本发明的离子液体的R

④本发明的离子液体的阳离子的-CN基团相比其它阳离子更容易与纤维素纤维中的-OH形成氢键；

⑤本发明的离子液体的阳离子中的咪唑环具有促进纤维素纤维溶解的作用，富电子π系统（R

作为优选的技术方案：

如上所述的应用，纤维素纤维为MCC、MC、CMC或EC，聚合度为15~375。

如上所述的应用，离子液体的水溶液的浓度为15wt%以上。

如上所述的应用，温度为20~35℃；本发明的离子液体可使得纤维素纤维在室温下溶解，弥补了现有技术的不足，鉴于温度为20~35℃时能耗较低，因此本发明优选温度为20~35℃。

如上所述的应用，向溶剂中加入纤维素纤维后还进行搅拌，搅拌的转速为500~1500rpm，搅拌的方式不限，可以为磁力搅拌、机械搅拌或人工搅拌等。

如上所述的应用，纤维素纤维在溶剂中达到饱和状态的时间为2~5min，溶解度（即溶解的纤维素纤维的质量占总溶液质量的百分比）为15.19~28.46wt%；如果不进行搅拌，纤维素纤维在溶剂中达到饱和状态的时间会延长0.5~2倍。

如上所述的应用，得到纤维素纤维溶液后，还将纤维素纤维溶液加入乙醇的水溶液中，使得纤维素纤维析出。

有益效果：

（1）本发明的离子液体具有-CN基团、烷基侧链和咪唑环，-CN基团相比其它阳离子更容易与纤维素纤维中的-OH形成氢键；烷基侧链可以帮助离子液体在室温下保持较低的粘度，促进离子液体与纤维素纤维的接触与物质传输，增加离子液体与纤维素纤维的有效接触；咪唑环具有促进纤维素纤维溶解的作用，咪唑阳离子可与纤维素羟基的氧原子通过非键或π电子相互作用，阻止了纤维素分子间的相互作用，也促进了纤维素分子的充分溶解，基于上述原因，本发明的离子液体具有高效的溶解能力，可以使得纤维素纤维在室温（20~35℃）条件下，短时间（2~5min）内完成溶解。

（2）本发明的离子液体可应用于纤维素纤维再生，且离子液体的回收率可以达到95%以上，具有较强的回收利用能力。

附图说明

图1为本发明的离子液体与纤维素纤维相互作用的示意图；

图2为实施例1的离子液体的核磁氢谱（NMR

图3为实施例1的离子液体的核磁碳谱（NMR

图4为实施例2的离子液体的核磁氢谱（NMR

图5为实施例2的离子液体的核磁碳谱（NMR

图6为实施例3的离子液体的核磁氢谱（NMR

图7为实施例3的离子液体的核磁碳谱（NMR

图8为实施例4的离子液体的核磁氢谱（NMR

图9为实施例4的离子液体的核磁碳谱（NMR

图10为实施例5的离子液体的核磁氢谱（NMR

图11为实施例5的离子液体的核磁碳谱（NMR

图12为实施例6的离子液体的核磁氢谱（NMR

图13为实施例6的离子液体的核磁碳谱（NMR

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以下为各实施例中性能的测试方法：

溶解度：按照ISO 1833-6:2018标准进行测定。

回收率：首先将纤维素溶解于质量为m1的离子液体溶液，然后加入到乙醇和蒸馏水配置的凝固浴中，在磁力搅拌下使离子液体溶于凝固浴，析出已溶解的纤维素，随后倾倒上层凝固浴和离子液体的混合溶液，并用大量的蒸馏水反复洗涤，经真空干燥后得到再生纤维素，最后将分离出再生纤维素的水与离子液体混合液减压蒸馏后，置于真空干燥器中干燥24h以上除去水分后，回收得到离子液体，称其质量为m2，计算回收率，计算公式为：

实施例1

一种离子液体，结构式为：

制备如上所述的一种离子液体的方法，步骤如下：

（1）原料的准备；

保护气体：氮气或惰性气体；

溶剂：乙醚；

：利用现有公知反应——Debus–Radziszewski咪唑合成反应制得，反应方程式如下：

；

其中，

R

（2）在保护气体的保护下，于溶剂中，将摩尔比为1:1.1的

实施例2~6中的

；

式中，

实施例2

一种离子液体，结构式为：

制备如上所述的一种离子液体的方法，步骤如下：

（1）原料的准备；

保护气体：氮气或惰性气体；

溶剂：异丙醚；

；

R

（2）在保护气体的保护下，于溶剂中，将摩尔比为1:1.2的

实施例3

一种离子液体，结构式为：

制备如上所述的一种离子液体的方法，步骤如下：

（1）原料的准备；

保护气体：氮气或惰性气体；

溶剂：四氢呋喃；

；

R

（2）在保护气体的保护下，于溶剂中，将摩尔比为1:1.3的

实施例4

一种离子液体，结构式为：

制备如上所述的一种离子液体的方法，步骤如下：

（1）原料的准备；

保护气体：氮气或惰性气体；

溶剂：1,4-二氧六环；

；

R

（2）在保护气体的保护下，于溶剂中，将摩尔比为1:1.4的

实施例5

一种离子液体，结构式为：

制备如上所述的一种离子液体的方法，步骤如下：

（1）原料的准备；

保护气体：氮气或惰性气体；

溶剂：1,4-二氧六环；

；

R

（2）在保护气体的保护下，于溶剂中，将摩尔比为1:1.5的

实施例6

一种离子液体，结构式为：

制备如上所述的一种离子液体的方法，步骤如下：

（1）原料的准备；

保护气体：氮气或惰性气体；

溶剂：质量比为1:1的异丙醚和1,4-二氧六环的混合物；

；

R

（2）在保护气体的保护下，于溶剂中，将摩尔比为1:1.45的

实施例7

一种离子液体溶解纤维素纤维的方法，步骤如下：

（1）原料的准备；

纤维素纤维：MCC，聚合度为15；

溶剂：实施例1制得的离子液体；

（2）在温度为20℃、压力为0.1MPa的条件下，向200g的溶剂中加入60g的纤维素纤维后以500rpm的转速进行搅拌，在2min后纤维素纤维在溶剂中达到饱和状态，即实现纤维素纤维的溶解。

测试表明，纤维素纤维的溶解度为15.19wt%。

实施例8

一种离子液体溶解纤维素纤维的方法，步骤如下：

（1）原料的准备；

纤维素纤维：MC，聚合度为52；

溶剂：实施例2制得的离子液体的水溶液，浓度为15wt%；

（2）在温度为23℃、压力为0.1MPa的条件下，向170g的溶剂中加入65g的纤维素纤维后以750rpm的转速进行搅拌，在3min后纤维素纤维在溶剂中达到饱和状态，即实现纤维素纤维的溶解。

测试表明，纤维素纤维的溶解度为17.34wt%。

实施例9

一种离子液体溶解纤维素纤维的方法，步骤如下：

（1）原料的准备；

纤维素纤维：CMC，聚合度为143；

溶剂：实施例3制得的离子液体的水溶液，浓度为17wt%；

（2）在温度为27℃、压力为0.1MPa的条件下，向150g的溶剂中加入70g的纤维素纤维后以1000rpm的转速进行搅拌，在4min后纤维素纤维在溶剂中达到饱和状态，即实现纤维素纤维的溶解。

测试表明，纤维素纤维的溶解度为19.67wt%。

实施例10

一种离子液体溶解纤维素纤维的方法，步骤如下：

（1）原料的准备；

纤维素纤维：EC，聚合度为269；

溶剂：实施例4制得的离子液体的水溶液，浓度为20wt%；

（2）在温度为31℃、压力为0.1MPa的条件下，向130g的溶剂中加入75g的纤维素纤维后以1250rpm的转速进行搅拌，在5min后纤维素纤维在溶剂中达到饱和状态，即实现纤维素纤维的溶解。

测试表明，纤维素纤维的溶解度为24.23wt%。

实施例11

一种离子液体溶解纤维素纤维的方法，步骤如下：

（1）原料的准备；

纤维素纤维：MCC，聚合度为375；

溶剂：实施例5制得的离子液体的水溶液，浓度为24wt%；

（2）在温度为35℃、压力为0.1MPa的条件下，向100g的溶剂中加入80g的纤维素纤维后以1500rpm的转速进行搅拌，在5min后纤维素纤维在溶剂中达到饱和状态，即实现纤维素纤维的溶解。

测试表明，纤维素纤维的溶解度为28.46wt%。

实施例12

一种离子液体溶解纤维素纤维的方法，基本同实施例11，不同之处仅在于：步骤（1）中的溶剂为实施例6制得的离子液体的水溶液，浓度为22wt%。

测试表明，纤维素纤维的溶解度为26.21wt%。

实施例13

一种纤维素纤维的再生方法，步骤如下：

（1）原料的准备；

含有纤维素纤维的物质：MCC，厂商为国药控股化学试剂公司，CAS号为9004-34-6；

溶剂：实施例1制得的离子液体的水溶液，浓度为15wt%；

乙醇的水溶液：浓度为5wt%；

（2）在温度为20℃、压力为0.1MPa的条件下，向200g的溶剂中加入60g的含有纤维素纤维的物质后以500rpm的转速进行搅拌，在2min后纤维素纤维在溶剂中达到饱和状态后，过滤去除不溶物，即得纤维素纤维溶液；

（3）将纤维素纤维溶液加入乙醇的水溶液中，在磁力搅拌下使离子液体溶于凝固浴，析出已溶解的纤维素，即实现纤维素纤维再生；

（4）将析出纤维素纤维后的水和离子液体混合液减压蒸馏后，置于真空干燥器中干燥24h除去水分，回收得到离子液体；

（5）重复步骤（1）~（4）的操作10次；其中，从第二次操作开始步骤（1）的溶剂中的离子液体为上一次操作中步骤（4）回收得到的离子液体。

测试表明，离子液体的回收率为95%。

实施例14

一种纤维素纤维的再生方法，步骤如下：

（1）原料的准备；

含有纤维素纤维的物质：MC，厂商为湖北鑫宇宏，CAS号为9004-67-5；

溶剂：实施例2制得的离子液体；

乙醇的水溶液：浓度为10wt%；

（2）在温度为24℃、压力为0.1MPa的条件下，向170g的溶剂中加入65g的含有纤维素纤维的物质后以700rpm的转速进行搅拌，在3min后纤维素纤维在溶剂中达到饱和状态后，过滤去除不溶物，即得纤维素纤维溶液；

（3）将纤维素纤维溶液加入乙醇的水溶液中，在磁力搅拌下使离子液体溶于凝固浴，析出已溶解的纤维素，即实现纤维素纤维再生；

（4）将析出纤维素纤维后的水和离子液体混合液减压蒸馏后，置于真空干燥器中干燥28h除去水分，回收得到离子液体；

（5）重复步骤（1）~（4）的操作15次；其中，从第二次操作开始步骤（1）的溶剂中的离子液体为上一次操作中步骤（4）回收得到的离子液体。

测试表明，离子液体的回收率为96%。

实施例15

一种纤维素纤维的再生方法，步骤如下：

（1）原料的准备；

含有纤维素纤维的物质：CMC，厂商为克拉玛尔试剂，CAS号为9004-32-4；

溶剂：实施例3制得的离子液体的水溶液，浓度为18wt%；

乙醇的水溶液：浓度为18wt%；

（2）在温度为28℃、压力为0.1MPa的条件下，向150g的溶剂中加入70g的含有纤维素纤维的物质后以900rpm的转速进行搅拌，在4min后纤维素纤维在溶剂中达到饱和状态后，过滤去除不溶物，即得纤维素纤维溶液；

（3）将纤维素纤维溶液加入乙醇的水溶液中，在磁力搅拌下使离子液体溶于凝固浴，析出已溶解的纤维素，即实现纤维素纤维再生；

（4）将析出纤维素纤维后的水和离子液体混合液减压蒸馏后，置于真空干燥器中干燥32h除去水分，回收得到离子液体；

（5）重复步骤（1）~（4）的操作20次；其中，从第二次操作开始步骤（1）的溶剂中的离子液体为上一次操作中步骤（4）回收得到的离子液体。

测试表明，离子液体的回收率为97%。

实施例16

一种纤维素纤维的再生方法，步骤如下：

（1）原料的准备；

含有纤维素纤维的物质：EC，厂商为湖北云镁科技有限公司，CAS号为9004-57-3；

溶剂：实施例4制得的离子液体，或者为实施例4制得的离子液体的水溶液，浓度为24wt%；

乙醇的水溶液：浓度为24wt%；

（2）在温度为32℃、压力为0.1MPa的条件下，向130g的溶剂中加入75g的含有纤维素纤维的物质后以1200rpm的转速进行搅拌，在5min后纤维素纤维在溶剂中达到饱和状态后，过滤去除不溶物，即得纤维素纤维溶液；

（3）将纤维素纤维溶液加入乙醇的水溶液中，在磁力搅拌下使离子液体溶于凝固浴，析出已溶解的纤维素，即实现纤维素纤维再生；

（4）将析出纤维素纤维后的水和离子液体混合液减压蒸馏后，置于真空干燥器中干燥36h除去水分，回收得到离子液体；

（5）重复步骤（1）~（4）的操作25次；其中，从第二次操作开始步骤（1）的溶剂中的离子液体为上一次操作中步骤（4）回收得到的离子液体。

测试表明，离子液体的回收率为98%。

实施例17

一种纤维素纤维的再生方法，步骤如下：

（1）原料的准备；

含有纤维素纤维的物质：MCC，厂商为国药控股化学试剂公司，CAS号为9004-34-6；

溶剂：实施例5制得的离子液体的水溶液，浓度为29wt%；

乙醇的水溶液：浓度为30wt%；

（2）在温度为35℃、压力为0.1MPa的条件下，向100g的溶剂中加入80g的含有纤维素纤维的物质后以1500rpm的转速进行搅拌，在5min后纤维素纤维在溶剂中达到饱和状态后，过滤去除不溶物，即得纤维素纤维溶液；

（3）将纤维素纤维溶液加入乙醇的水溶液中，在磁力搅拌下使离子液体溶于凝固浴，析出已溶解的纤维素，即实现纤维素纤维再生；

（4）将析出纤维素纤维后的水和离子液体混合液减压蒸馏后，置于真空干燥器中干燥48h除去水分，回收得到离子液体；

（5）重复步骤（1）~（4）的操作30次；其中，从第二次操作开始步骤（1）的溶剂中的离子液体为上一次操作中步骤（4）回收得到的离子液体。

测试表明，离子液体的回收率为99%。

实施例18

一种纤维素纤维的再生方法，基本同实施例17，不同之处仅在于：步骤（1）中准备的溶剂为实施例6制得的离子液体的水溶液，浓度为22wt%；

测试表明，离子液体的回收率为97%。