一种天冬聚脲弹性体及其制备方法、抗冲保护膜

技术领域

本发明涉及聚脲材料技术领域，且特别涉及一种天冬聚脲弹性体及其制备方法、抗冲保护膜。

背景技术

可折叠手机因其超大的屏幕空间，从而能够让用户充分享受大屏带来的沉浸体验，而其折叠形态又能避免尺寸过大带来的携带烦恼。此外，多角度悬停功能的开发可以带来更全新的使用体验，因而受到越来越多消费者的推崇和使用。目前，市场上可折叠手机盖板有CPI和HC-PET+UTG两种方案。不同终端对盖板有不同的选择。相比于传统的2D及3D手机所使用的高硬度玻璃盖板，折叠手机盖板在材质和厚度上均存在较大的差异，因此在手机跌落场景中，可折叠手机依然存在较大的摔屏碎屏风险。

聚脲是由异氰酸酯组分与氨基化合物反应生成的弹性体物质。由于脲键键能高，以及聚脲弹性体中存在的微相分离结构，通过氢键的断裂重组吸收原理以及弹性体中微相分离结构的应力分散机理，使得聚脲材料具有优异的力学性能，如高强度、高抗冲、柔韧性优异，因而被广泛应用于船舶管道防腐、桥梁隧道防护以及军用民用的防护制具等众多领域。

基于聚脲材料的种种优势，聚脲材料在日常生活中的应用层出不穷。但聚脲材料也存在致命的缺点：1、固化速度过快；2、现有的聚脲采用喷涂工艺，在喷出前才进行树脂与固化剂的混合；3、不满足光学产品使用要求；4、对基材附着力差；5、完全反应时间过长不适合卷涂工艺等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种天冬聚脲弹性体，该天冬聚脲弹性体具有高抗冲，且柔韧性和光透过性好，基材附着力高。

本发明的另一目的在于提供一种天冬聚脲弹性体的制备方法，该方法操作简单且参数可控，适用于工业化大规模生产。

本发明的第三个目的在于提供一种提高可折叠手机抗跌落性的抗冲保护膜，该抗冲保护膜以天冬聚脲弹性体作为缓冲层，具有较好的抗冲击性。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种天冬聚脲弹性体，按重量份计，包括30～60份聚天门冬氨酸酯树脂、10～35份改性脂肪族异氰酸酯固化剂、0.5～2.0份润湿流平剂、0.1～0.5份消泡剂、20～50份有机溶剂和0.3～1.0份偶联剂。

本发明提出一种天冬聚脲弹性体的制备方法，包括以下步骤：

S1、按照所述的天冬聚脲弹性体的重量份数称取各组分；

S2、所述聚天门冬氨酸酯树脂中依次加入所述有机溶剂、所述改性脂肪族异氰酸酯固化剂、所述润湿流平剂、所述硅烷偶联剂和所述消泡剂并分别进行搅拌，然后在真空条件下进行脱泡处理，得到天冬聚脲涂液；

S3、将所述天冬聚脲涂液涂布在重离型膜膜材上并进行烘干和热固化反应，得到天冬聚脲涂层，然后在所述天冬聚脲涂层上贴附低析出带胶保护膜，在35～45℃下反应48～72h，得到所述天冬聚脲弹性体。

本发明提出一种提高可折叠手机抗跌落性的抗冲保护膜，所述抗冲保护膜自下而上依次包括第一光学级丙烯酸胶粘剂层(第一OCA层)、所述的天冬聚脲弹性体以及第二光学级丙烯酸胶粘剂层(第二OCA层)、对苯二甲酸乙二醇酯光学性基膜(PET层)和加硬层(HC层)，所述第一光学级丙烯酸胶粘剂层远离所述天冬聚脲弹性体的一面贴合有有机硅离型膜，所述加硬层远离所述对苯二甲酸乙二醇酯光学性基膜的一面贴合有保护膜。

本发明实施例的天冬聚脲弹性体的制备方法、抗冲保护膜的有益效果是：

本发明选择抗冲击性优异的聚脲材料与改性脂肪族异氰酸酯固化剂加热固化，并通过调整树脂、固化剂以及相应助剂溶剂的种类和比例，制备得到具有高抗冲、柔韧性好的天冬聚脲弹性体。该天冬聚脲弹性体中硬段含量在45～65％内，因而具有较好的光透过率。此外，选择具有空间位阻效应和仲胺结构的聚天冬氨酸酯能够大大降低氨基与异氰酸酯的反应速度，从而延长涂液储存性，而且仲胺活性较弱降低反应速度的同时可以降低涂层收缩率，提高对基材附着力。

本发明制备的天冬聚脲弹性体具有高抗冲，且柔韧性、光透过率和对基材的附着力好，可将其用于可折叠手机中作为可折叠保护膜缓冲层，从而提高可折叠手机保护膜的抗冲击性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明的提高可折叠手机抗跌落性的抗冲保护膜的分解示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的天冬聚脲弹性体及其制备方法、抗冲保护膜进行具体说明。

本发明实施例提供的一种天冬聚脲弹性体，按重量份计，包括30～60份聚天门冬氨酸酯树脂、10～35份改性脂肪族异氰酸酯固化剂、0.5～2.0份润湿流平剂、0.1～0.5份消泡剂、20～50份有机溶剂和0.3～1.0份偶联剂。

本发明的具有高抗冲、柔韧性的天冬聚脲层为带有氨基组分的化合物和含有异氰酸酯组分的交联剂加热固化后形成。反应形成微相分离的嵌段高分子材料，硬段为含有大量氢键的强极性含脲键链段，软段为柔性较好的脂肪族链段组成。在天冬聚脲弹性体的聚集形态中，硬段相不溶于软段相，而是均匀分散在软段相中，因此硬段的分子量大小、数量以及分布均会影响聚脲弹性体的光学特性。本发明通过调低硬段含量比例，可以提高软段和硬段的混合程度，提高光透过率，降低雾度。优选地，在天冬聚脲弹性体中，硬段含量为45～65％。通过调低硬段含量，使得聚脲断裂伸长率增加，透过率数值增加，雾度降低，微相分离率降低。此外，本发明通过筛选氨基化合物，选择具有空间位阻效应和仲胺结构的聚天冬氨酸酯，能够大大降低氨基与异氰酸酯反应速度，延长涂液储存性，而且仲胺活性较弱降低反应速度的同时可以降低涂层收缩率，提高对基材附着力。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述聚天门冬氨酸酯树脂的氨基当量为150～400，相对分子量为300～1000。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述天冬聚脲弹性体的聚集态中，硬段相的质量百分比为45～65％。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述改性脂肪族异氰酸酯固化剂的NCO值为3.0～8.0，相对分子量为500～3000。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述润湿流平剂为改性有机硅和丙烯酸型流平剂，所述消泡剂选自非硅型消泡剂、聚醚型消泡剂、有机硅型消泡剂、聚醚改性有机硅型消泡剂中的一种，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、丙二醇甲醚、甲基异丁酮和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种，所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的一种。

本发明通过选择抗冲击性优异的聚脲材料以及通过调整树脂、固化剂以及相应助剂溶剂的种类和比例，制备得到一种可用于手机保护膜叠层聚脲材料，从而可用来提高折叠手机保护膜的抗冲击性。

本发明还提供了一种天冬聚脲弹性体的制备方法，包括以下步骤：

S1、按照所述的天冬聚脲弹性体的重量份数称取各组分。

S2、所述聚天门冬氨酸酯树脂中依次加入所述有机溶剂、所述改性脂肪族异氰酸酯固化剂、所述润湿流平剂、所述硅烷偶联剂和所述消泡剂并分别进行搅拌，然后在真空条件下于真空脱泡釜中进行脱泡处理直至气泡完全消失，得到天冬聚脲涂液。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述搅拌的速度为600～800rpm，搅拌时间为95～105min。

具体地，先称取定量的聚天门冬氨酸酯树脂，再称取定量的有机溶剂均匀搅拌30min，加入改性脂肪族异氰酸酯固化剂均匀搅拌20min后，加入润湿流平剂均匀搅拌10min，然后加入硅烷偶联剂均匀搅拌10min，最后加入消泡剂均匀搅拌30min。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述脱泡处理的压强为-0.2Mpa，脱泡时间为10～30min。

S3、将脱泡后的所述天冬聚脲涂液通过R-R涂布的方式涂布在重离型膜膜材上并通过梯度干燥的方式进行烘干和热固化反应，得到天冬聚脲涂层，然后在所述天冬聚脲涂层上贴附低析出带胶保护膜，得到的无基材天冬聚脲涂层在35～45℃下反应48～72h，得到所述天冬聚脲弹性体。本发明的无基材天冬聚脲涂层在35～45℃下恒温反应48～72h可以保证涂层充分反应，使得物性彻底稳定下来。

参照图1所示，本发明还提供了一种提高可折叠手机抗跌落性的抗冲保护膜，所述抗冲保护膜自下而上依次包括第一光学级丙烯酸胶粘剂层1、所述的天冬聚脲弹性体2以及第二光学级丙烯酸胶粘剂层3、对苯二甲酸乙二醇酯光学性基膜4和加硬层5，所述第一光学级丙烯酸胶粘剂层1远离所述天冬聚脲弹性体2的一面贴合有有机硅离型膜6，所述加硬层5远离所述对苯二甲酸乙二醇酯光学性基膜4的一面贴合有保护膜7。本发明引入高抗冲、柔韧性好的天冬聚脲弹性体，并制成多层结构的可折叠抗冲保护膜。将抗冲性能优异的聚脲弹性体作为缓冲层引入保护膜结构中能够提高现有可折叠手机抗跌落性能不足的问题。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述天冬聚脲弹性体的厚度为20～50μm。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种天冬聚脲弹性体，其根据以下步骤制得：

(1)称量45重量份德士模都@NH1220，加入32重量份丙二醇甲醚醋酸酯后在700rpm转速下搅拌30min；搅拌均匀后加入23重量份德士模都@N3790并在700rpm转速搅拌20min；搅拌均匀后继续加入0.7重量份

(2)搅拌均匀的天冬聚脲涂液在-0.2Mpa的脱泡压强下脱泡15min，消除涂液中存在的大泡和微泡，得到完全无气泡的天冬聚脲涂液。

(3)将上述涂液用逗号刮刀方式涂布在50μm的重离型膜上(离型力30～40g)，在6米长的烘道中烘烤4min(100℃/130℃/150℃)，固化后贴附60μm的亚克力保护膜(钢板剥离力8～12g)，收卷后放于40℃恒温条件继续反应48h，得到反应充分的无基材天冬聚脲涂层，即天冬聚脲弹性体。

实施例2

本实施例提供的一种天冬聚脲弹性体，其根据以下步骤制得：

(1)称量39份德士模都@NH1220，加入33份丙二醇甲醚醋酸酯后在700rpm转速下搅拌30min；搅拌均匀后加入26份德士模都@N2873并在700rpm转速搅拌20min；搅拌均匀后继续加入0.7份

(2)搅拌均匀的天冬聚脲涂液在-0.2Mpa的脱泡压强下脱泡15min，消除涂液中存在的大泡和微泡，得到完全无气泡的天冬聚脲涂液。

(3)将上述涂液用逗号刮刀方式涂布在50μm的重离型膜上(离型力30～40g)，在6米长的烘道中烘烤4min(100℃/130℃/150℃)，固化后贴附60μm的亚克力保护膜(钢板剥离力8～12g)，收卷后放于40℃恒温条件继续反应48h，得到反应充分的无基材天冬聚脲涂层，即天冬聚脲弹性体。

实施例3

本实施例提供的一种天冬聚脲弹性体，其根据以下步骤制得：

(1)称量41份德士模都@NH1220，加入33份丙二醇甲醚醋酸酯后在700rpm转速下搅拌30min；搅拌均匀后加入25份德士模都@N3790并在700rpm转速搅拌20min；搅拌均匀后继续加入0.7份

(2)搅拌均匀的天冬聚脲涂液在-0.2Mpa的脱泡压强下脱泡15min，消除涂液中存在的大泡和微泡，得到完全无气泡的天冬聚脲涂液。

(3)将上述涂液用逗号刮刀方式涂布在50μm的重离型膜上(离型力30～40g)，在6米长的烘道中烘烤4min(100℃/130℃/150℃)，固化后贴附60μm的亚克力保护膜(钢板剥离力8～12g)，收卷后放于40℃恒温条件继续反应48h，得到反应充分的无基材天冬聚脲涂层，即天冬聚脲弹性体。

对比例1

本对比例提供的一种聚脲弹性体，其根据以下步骤制得：

(1)称量55份德士模都@NH1420，加入27份丙二醇甲醚醋酸酯后在700rpm转速下搅拌30min；搅拌均匀后加入16份德士模都@N3800并在700rpm转速搅拌20min；搅拌均匀后继续加入0.3份

(2)搅拌均匀的聚脲涂液在-0.2Mpa的脱泡压强下脱泡15min，消除涂液中存在的大泡和微泡，得到完全无气泡的聚脲涂液。

(3)将上述涂液用逗号刮刀方式涂布在50μm的重离型膜上(离型力30～40g)，在6米长的烘道中烘烤4min(100℃/130℃/150℃)，固化后贴附60μm的亚克力保护膜(钢板剥离力8～12g)，收卷后放于40℃恒温条件继续反应48h，得到反应充分的无基材聚脲涂层，即聚脲弹性体。

对比例2

本对比例提供的一种聚脲弹性体，其根据以下步骤制得：

(1)称量55份德士模都@NH1420，加入27份醋酸乙酯后在700rpm转速下搅拌30min；搅拌均匀后加入16份德士模都@N3800并在700rpm转速搅拌20min；搅拌均匀后继续加入0.3份

(2)搅拌均匀的聚脲涂液在-0.2Mpa的脱泡压强下脱泡15min，消除涂液中存在的大泡和微泡，得到完全无气泡的聚脲涂液。

(3)将上述涂液用逗号刮刀方式涂布在50μm的重离型膜上(离型力30～40g)，在6米长的烘道中烘烤4min(100℃/130℃/150℃)，固化后贴附60μm的亚克力保护膜(钢板剥离力8～12g)，收卷后放于40℃恒温条件继续反应48h，得到反应充分的无基材聚脲涂层，即聚脲弹性体。

对比例3

本对比例提供的一种聚脲弹性体，其根据以下步骤制得：

(1)称量55份德士模都@NH1420，加入27份丙二醇甲醚醋酸酯后在700rpm转速下搅拌30min；搅拌均匀后加入16份德士模都@N3800并在700rpm转速搅拌20min；搅拌均匀后继续加入0.3份

(2)搅拌均匀的聚脲涂液在-0.2Mpa的脱泡压强下脱泡15min，消除涂液中存在的大泡和微泡，得到完全无气泡的聚脲涂液。

(3)将上述涂液用逗号刮刀方式涂布在50μm的重离型膜上(离型力30～40g)，在6米长的烘道中烘烤4min(100℃/130℃/150℃)，固化后贴附60μm的亚克力保护膜(钢板剥离力8～12g)，收卷后放于40℃恒温条件继续反应48h，得到反应充分的无基材聚脲涂层，即聚脲弹性体。

对比例4

本对比例提供的一种聚脲弹性体，其根据以下步骤制得：

(1)称量49份德士模都@NH1520，加入30份丙二醇甲醚醋酸酯后在700rpm转速下搅拌30min；搅拌均匀后加入20份德士模都@E30700并在700rpm转速搅拌20min；搅拌均匀后继续加入0.7份

(2)搅拌均匀的聚脲涂液在-0.2Mpa的脱泡压强下脱泡15min，消除涂液中存在的大泡和微泡，得到完全无气泡的聚脲涂液。

(3)将上述涂液用逗号刮刀方式涂布在50μm的重离型膜上(离型力30～40g)，在6米长的烘道中烘烤4min(100℃/130℃/150℃)，固化后贴附60μm的亚克力保护膜(钢板剥离力8～12g)，收卷后放于40℃恒温条件继续反应48h，得到反应充分的无基材聚脲涂层，即聚脲弹性体。

对比例5

本对比例提供的一种聚脲弹性体，其根据以下步骤制得：

(1)称量45份德士模都@NH1521，加入32份丙二醇甲醚醋酸酯后在700rpm转速下搅拌30min；搅拌均匀后加入22份德士模都@NZ486BA并在700rpm转速搅拌20min；搅拌均匀后继续加入0.7份

(2)搅拌均匀的聚脲涂液在-0.2Mpa的脱泡压强下脱泡15min，消除涂液中存在的大泡和微泡，得到完全无气泡的聚脲涂液。

(3)将上述涂液用逗号刮刀方式涂布在50μm的重离型膜上(离型力30～40g)，在6米长的烘道中烘烤4min(100℃/130℃/150℃)，固化后贴附60μm的亚克力保护膜(钢板剥离力8～12g)，收卷后放于40℃恒温条件继续反应48h，得到反应充分的无基材聚脲涂层，即聚脲弹性体。

试验例1

本试验例分别对实施例2～3的天冬聚脲弹性体以及对比例1～5的聚脲弹性体进行性能测试，具体步骤为：

将带有高水接触角高耐磨高拉伸比加硬层的PET基材非HC面进行等离子处理后贴合25μm的光学折叠OCA形成重离型膜层，然后在重离型膜层的OCA面继续贴合经过等离子处理的天冬聚脲涂层，最后撕去天冬聚脲层的带胶保护膜进行等离子处理，再贴合25μm的光学折叠OCA形成带胶保护膜后进行性能测试。

具体地，透过率雾度：使用日本电色NDH 8000，参照GB T2410-2008“透明塑料透过率和雾度的测定”标准进行测试。凝胶时间：将配制好的涂液置于23℃±2℃，50％±10％标准环境下观察胶水结为胶块的时间进行记录。杨氏模量：使用科建1065A，参照GB T1040.1-2018“塑料拉伸性能的测定”标准进行测试。能量吸收率：使用科建KJ-1079D-Y，使用直径19.844mm，重量32g的标准钢球，将冲击试验点调整至610mm，先做空白组测试；再将保护膜样品裁切为4*4cm大小的方块，剥掉下保护膜，贴合在试验机底座上(贴合平整，避免褶皱气泡)，再剥离上保护膜，进行测试。重复测试3次。测试值/空白组实验值即为冲击能量比例，再用1减去冲击能量比例，即为保护膜能量吸收比例。实施例2～3的天冬聚脲弹性体以及对比例1～5的聚脲弹性体中各组分的配比如表1所示，性能测试结果如表2所示。

表1聚脲弹性体中各组分的配比

表2.聚脲单体测试结果

从表2可以看出，与对比例3相比，对比例1中添加了0.3％消泡剂，其光学性能较差，而对比例2采用EAC溶剂后，配制涂液储存性仅有30min。本发明通过降低消泡剂比例和更改稀释溶剂，可以得到涂液储存性更可靠，涂层光学性更符合的产品。将对比例3～5进行对比可知，更改氨基树脂的结构，选择大分子柔性固化剂，降低了聚脲杨氏模量后制得的产品在抗冲击测试中的能量吸收率越来越高。实施例2和3中进一步选择了柔性更好氨基树脂，降低固化剂的添加量，从而可以进一步降低杨氏模量，提高能量吸收率和抗冲击性能。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。