一种纳米埃洛石基电解质填充材料及其制备与应用方法

技术领域

本发明涉及电解质填充材料的技术领域，特别涉及含有纳米埃洛石的电解质填充材料。

背景技术

电极的稳定性和极差对检测结果通常具有显著的影响，如在以天然场作为场源的大地电磁测深法(MT)和音频大地电磁测深法(AMT)中，因天然场信号较为微弱，电极的电位差及电位稳定性决定着采集到的视电阻率和相位等数据的质量好坏，对反演结果的准确性与可靠度具有极大的影响；在电化学测试中，为了获得高精准性的测量结果，需要参比电极的电位值接近其理论计算值并能长时间保持电位稳定；在物理模拟实验如水槽实验中，由于一些电磁信号较微弱，为了提升观测精度，需要电极具有较小的极差和较高的稳定性。

在固体不极化电极如Ag-AgCl不极化电极中，电解质填充材料的作用包括粘合固定电极内的电解质与金属，使之成为一个整体，理想的电解质填充材料应当需要具备化学性质稳定、不影响电极反应的性质，同时因不极化电极的内部电解液存在一定的酸碱度，需要填充材料性质均一、在酸碱盐的作用下可以长时间保持自身惰性，因电解质填充材料会在水体溶液中受浮力与重力的影响，需要其具有长时间不分层的能力，此外，电解质填充材料还需要具有一定的粘度、不能明显受到外界振动和噪声干扰等。现有的固体不极化电极常用的填充材料包括石膏、高岭石等，其难以满足以上全部性能要求，得到的固体不极化电极的极差性能和稳定性不佳。

埃洛石是天然条件下由高岭土的片层卷曲形成的管状的1∶1型黏土矿物，具有比表面积高、长径比大、分散性好、内外壁电荷性质不同、吸附能力强、无毒无害等优点，在作为固体电极的填充材料方面受到了广泛关注，但实际应用中，因埃洛石会受到表面效应、量子尺寸效应及氢键作用等的影响，其分散效果不佳、极易发生团聚，难以实现良好的填充、粘合效果，难以获得性能优良的固体电极。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提出一种新型纳米埃洛石基电解质填充材料及其制备与应用方法，所得电解质填充材料对纳米埃洛石进行了复合改性，所得复合体系中埃洛石分散均匀、稳定，复合体系整体性能稳定，粘合作用显著，在长时间内不会出现分层现象，所得电极的性能稳定、电位极差小。

本发明的技术方案如下：

一种纳米埃洛石基电解质填充材料的制备方法，其包括：

(1)将纳米埃洛石与石墨进行混合研磨，得到埃洛石-石墨混合物；

(2)将所述埃洛石-石墨混合物与饱和食盐水及聚丙烯酰胺进行低速混合，得到第一混合体系；

(3)对第一混合体系进行高速混合及pH调整，至其pH值为6.5～7.5，得到第二混合体系；

(4)将所述第二混合体系进行超声处理，得到所述纳米埃洛石基电解质填充材料；

其中，所述低速混合的混合速率为200-400r/min，所述高速混合的混合速率为800～1200r/min。

本发明的以上制备方法中，埃洛石与石墨及非离子型分散剂聚丙烯酰胺共同形成了一种稳定的分散体系，该分散体系具有显著提升的保水能力和稳定性，长时间应用时不会出现分层现象，可提升固体电极如Ag-AgCl不极化电极的应用性能。

其中，分散剂聚丙烯酰胺不仅具有分散剂性能，可改变颗粒成浆性，也可进一步提高体系稳定性，与其他成分形成协同效应。

根据本发明的一些优选实施方式，所述石墨为膨胀石墨。

根据本发明的一些优选实施方式，所述纳米埃洛石与所述石墨的质量比为3:1。

根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法还包括：步骤(1)中，将混合研磨后得到的混合物过60目筛，获得筛选后的埃洛石-石墨混合物再进行步骤(2)。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤(2)包括：将所述埃洛石-石墨混合物与所述饱和食盐水先混合均匀，再与所述聚丙烯酰胺进行所述低速混合。

根据本发明的一些优选实施方式，所述聚丙烯酰胺的质量为所述埃洛石-石墨混合物的质量的0～0.6％。

根据本发明的一些优选实施方式，所述聚丙烯酰胺的质量为所述埃洛石-石墨混合物的质量的0.3％。

根据本发明的一些优选实施方式，所述第二混合体系的pH值为7.1。

本发明进一步提供了根据上述制备方法制备得到的纳米埃洛石基电解质填充材料。

该填充材料为浆料状，含有三维网状结构，该网状结构可阻碍水介质的自由运动，使浆料黏度增大，提高了浆料的保水性，获得的电极输入阻抗越小，极差稳定性越好。

本发明进一步提供了将以上纳米埃洛石基电解质填充材料应用于固体电极中的应用方法。

本发明制备得到的纳米埃洛石基电解质填充材料呈细腻粘稠状态，无小块颗粒，无团聚现象，稳定性好，在酸性环境下不易发生氧化还原反应，在较长时间内不会出现分层现象，制得的电极性能稳定、电位极差小。

附图说明

图1为实施例1中使用的纳米埃洛石的SEM图像。

图2为实施例1中使用的膨胀石墨的SEM图像。

图3为实施例2中测得的电解质浆料的黏度随聚丙烯酰胺的用量的变化情况。

图4为实施例2中的接触角测试结果。

图5为实施例3中测得的高岭石不极化电极的极差变化情况。

图6为实施例3中测得的纳米埃洛石-石墨不极化电极的极差变化情况。

图7为实施例3中应用纳米埃洛石-石墨不极化电极采集到信号波形。

图8为实施例3中应用高岭石不极化电极采集到信号波形。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

以下实施例进行的电解质浆料测试包括：

接触角测试:采用全自动接触角测试仪测量5μL的浆料液滴在亲水载玻片表面的接触角。

粘度测试：在30℃、剪切速率为20～500s

稳定性测试：包括动态稳定性和静态稳定性，其中，动态稳定性是指浆料振荡一定时间后的稳定性，静态稳定性是指浆液静置一段时间后的稳定性，具体采用静置观察法和稳定性分析仪相结合的方式进行测试，包括：在搅拌后迅速将浆料的悬浮液倒入烧杯中让其自由沉降，每隔一定时间吸取少量上部悬浮液测定其吸光度与时间的关系，以指定时间内吸光度A值表征不同条件下浆料的稳定性，在原始浓度相同的情况下，吸光度越大，其越稳定。

电极测试：分别使用高岭土和电解质浆料作为电解质填充物，制作两组电极。室温条件下，于饱和食盐水中观测两组电极的电位变化，判断电解质填充物对电极性能的影响。为避免外界环境的干扰，电极在室内饱和NaCl溶液中进行测试。

实施例1

通过以下过程制备电解质浆料：

(1)将纳米埃洛石与膨胀石墨按质量比3：1放入球磨机中，以800r/min的转速磨制30min，用60目的筛子筛取3mm以上颗粒继续研磨至全部过筛，得到埃洛石/石墨混合物；

(2)将研磨过筛后的埃洛石/石墨混合物加入饱和食盐水中，并搅拌均匀，其后加入分散剂聚丙烯酰胺，所用聚丙烯酰胺的相对分子质量为71.01，分子量不少于3000000，水解度为30％，分散剂的使用质量为埃洛石/石墨混合物质量的0.1％，在200-400r/min的低转速条件下将埃洛石/石墨混合物、聚丙烯酰胺和饱和食盐水进行混合，得到具有一定流动性的第一混合体系；

(3)对第一混合体系进行高速搅拌混匀10min，搅拌速率为1000r/min，得到第二混合体系，测试其pH值，若pH值不为7.1，通过浓度为0.1mol/L的稀盐酸将pH调整至7.1；

(4)将第二混合体系放入超声仪中进行超声处理30min，超声过程中时不时进行摇晃，以排出浆料中可能存在的气体，超声后将得到的混合泥浆冷却，得到的均匀粘稠状的流体即为电解质浆料。

以上过程中所用纳米埃洛石和膨胀石墨的微观形貌如附图1、2所示。

本实施例制得的电解质浆料保水能力更强，极差稳定性好，能够胜任长周期大地电场的勘探任务。

实施例2

采用实施例1的过程制备电解质浆料，区别仅在于调整步骤(2)中聚丙烯酰胺的用量在0～0.6％之间变化，得到多组不同聚丙烯酰胺含量的电解质浆料。

在30℃、剪切速率为20～500s

从图3可以看出，加入聚丙烯酰胺后，电解质浆料的黏度先呈现增加的趋势，说明聚合物分子链中的疏水基团发生了物理缔合作用，形成了三维网状结构，该结构阻碍了水分子的自由运动，导致聚合物黏度增加。此外，纳米埃洛石分子链中含有羧基，链节中存在静电斥力，聚合物分子链蜷缩状态转变为舒展状态，阻碍了水分子自由运动的能力，提高了黏度。随着聚丙烯酰胺用量的增大，黏度其后呈现减小的趋势，当聚丙烯酰胺加量至0.3％时，电解质浆料的黏度最大为210mPa·s，此时增黏率达到34.9％，增黏效果较明显，说明随着聚丙烯酰胺浓度的增大，疏水基团的含量增大，缔合强度也逐渐增大，聚合物溶液黏度增大。当聚丙烯酰胺超过0.3％后，由于聚丙烯酰胺不能更有效地与纳米埃洛石及石墨形成三维网状结构等原因，导致溶液黏度下降。据此可知，当聚丙烯酰胺加量为0.3％时，增黏效果最好。

进一步的，对聚丙烯酰胺的用量为0.3％的电解质浆料与未加聚丙烯酰胺的浆料(仅为纳米埃洛石与石墨以及20mL去离子水的混合物)进行接触角测试，其结果分别如附图4(b)、(a)所示，可以看出，未加入聚丙烯酰胺的接触角为13.7°，16.4°，加入聚丙烯酰胺后的接触角为53.3°，53.2°，说明加入聚丙烯酰胺后，因为分子链中含有的长烷基链、双键等疏水基团可起到疏水作用，材料表面的部分基团由强亲水性转变为中性润湿，导致电解质的润湿性发生了变化。

实施例3

将实施例1得到的电解质浆料与作为对比的高岭石浆料按以下过程分别各制备七个不极化电极：

将浆料注入不极化电极的电极腔体中，其后将电极芯插入，再将电极进行封装，得到纳米埃洛石-石墨不极化电极与高岭石电极。

将高岭石浆料制得的七个不极化电极分别编号为01、02、03、04、05、06、07，以其中07电极作为对比电极，其余6个电极与07电极连接进行电极差测试，其结果如附图5所示。将实施例1得到的电解质浆料制得的七个不极化电极分别编号为62、63、64、65、66、67、68，以其中65电极作为对比电极，其余6个电极与65电极连接进行电极差测试，其结果如附图6所示。

电极差测试过程为将不极化电极加入饱和食盐水中，在开路条件下使用高输入阻抗数字万用表测试不极化电极对间电位差,其后在高输入阻抗数字万用表(输入阻抗≥10MΩ，精确度四位半)在室温条件下进行不极化电极的极差测试，测试时间为5天。

根据附图5、6可以看出，高岭石作为主要填充介质时，其主要成分金属氧化物在酸性环境下会发生化学反应，对电极稳定性会产生影响，电解液在较长时间以后会出现分层现象，导致电极极差不稳定，在较长时间内出现较大，使最后稳定的极差较大。而本发明的浆料作为主要填充介质时，电解液呈细腻粘稠状态、无小块颗粒、稳定性好，在酸性环境下不易发生氧化还原反应，在较长时间内不会出现分层现象，制得的电极极差较为稳定。

利用示波器在占空比为50％的方波发射信号下，将纳米埃洛石-石墨不极化电极和高岭石不极化电极作为电场传感器进行电位测试，系统采集到的信号波形分别如附图7、8所示，可以看出，纳米埃洛石-石墨电极采集到的电极信号波形趋向规则，接近初始的方波信号，而高岭石电极明显受到了噪声影响。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。