一种地雷外壳可降解塑料材料的制备方法

技术领域

本发明属于塑料制品制备技术领域，具体涉及一种地雷外壳可降解塑料材料的制备方法。

背景技术

在陆战场上，地雷始终是一种威慑力的存在。其主要用于构设雷场来杀伤对手的有生力量，毁伤其装备，迟滞其行动，应对的目标不同，所用地雷也有所不同。但是，清理地雷的费用极高，许多穷困的国家无法承担这些费用。同时，地雷的探测和清理过程也极为危险，给人们的生命安全带来了无可忽视的威胁。而且由于部分地雷外壳使用塑料材料制成，难以被常规的探测器探测到，大大增加了地雷排除的难度和风险。

地雷种类中花瓣地雷是一种常见的塑料地雷，它主要由聚乙烯塑料组成，其引爆装置中有40克左右的爆炸液体，其两侧有不对称的“翅膀”，所以轰炸机在进行投放时，花瓣地雷便能像梧桐树的种子一样在空中缓缓落下，因此，花瓣雷还有一个雅号叫做“蝴蝶雷”。当前某地区，仍然有不少花瓣地雷没有被清除，所以每年儿童因意外触碰花瓣地雷被炸伤炸残的不在少数。

花瓣地雷本身是塑料制品，常规的金属探测仪并没有办法将其完全检测到，但如果提高探测器的灵敏度又容易造成误报。而且聚乙烯塑料不像金属那般遭受锈蚀，所以很难被自然降解。我国研制的72式塑料壳反步兵地雷也是一款杰出的代表，物如其名，是塑料材质，个头小巧轻便，具有很强的反排雷性能。之后改进版72A型和72B型，增加了电子引信及自毁功能，让它成为现代新型地雷中的佼佼者。

聚乙醇酸(PGA)又称聚乙交酯，属于全生物降解材料，在水和微生物的作用下，PGA能够在自然界中实现快速降解。其降解过程也主要分为两步：第一步是水分子进入到PGA的非结晶区，使主链上的酯键水解而形成低聚物；第二步是在微生物的作用下进行进一步分解，最终降解为水和二氧化碳。

虽然PGA具有很多优点，但其缺点也不可忽视，比如其亲水性差、脆性大、热稳定性差、熔体强度低、加工成型困难等缺陷限制了其在许多领域中的应用。因此，对其性能的优化成为拓展PGA应用中的重点。

聚乙烯醇(PVA)是一种线性结晶聚合物，通过其中羟基位置的不同，可分类为等规聚乙烯醇、间规聚乙烯醇、无规聚乙烯醇。聚乙烯醇熔点为230℃-240℃，但是分解温度低于熔点，在180℃左右就会脱水醚化。因为聚乙烯醇分子链上含有很多的羟基，使它的分子链规整度较高，结晶度高，而随着结晶度增大，断裂伸长率和初始模量也随着增大。研究表明，聚乙烯醇的阻氧性能非常优秀，属于高阻隔性材料，但是由于内含大量羟基，透湿性非常大，需要进行改性才可能得到性能优异的材料。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种地雷外壳可降解塑料材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种地雷外壳可降解塑料材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S1、将聚乙烯醇干燥后，与聚乙醇酸、芥酸酰胺进行高混；

S2、而后加入硬脂酸钙、硬脂酸锌和聚乙烯蜡，继续高混使原料分散均匀；

S3、将混合好的原料挤出，而后冷却后造粒，得改性聚乙醇酸颗粒；

S4、将聚乙醇酸与改性聚乙醇酸颗粒干燥后，进行注塑成型，而后冷却，得成品。

进一步地，所述步骤S1中，聚乙烯醇的干燥温度为75-85℃，干燥时间为11.5-12.5小时；所述步骤S4中，聚乙醇酸与改性聚乙醇酸颗粒的干燥温度也为75-85℃，干燥时间也为11.5-12.5小时。

进一步地，所述步骤S1的高混时间为3-5分钟，步骤S2的高混时间为2-3分钟。

进一步地，所述步骤S3的双螺杆挤出时，分为5个温度区，双螺杆1区温度为180℃，双螺杆2区温度为220℃，双螺杆3区温度为230℃，双螺杆4区的温度为250℃，双螺杆5区的温度为250℃，机头的温度为250℃。

进一步地，所述步骤S3中，原料通过双螺杆挤出平台挤出，所述双螺杆的转速为100rpm，进料速度为8rpm。

进一步地，所述步骤S4中注塑成型时，注塑机分为3个温度区，注塑1区为200℃，注塑2区温度为250℃，注塑3区温度为250℃，喷嘴温度为245℃，注塑压力为70bar。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明解决了聚乙醇酸材料脆性大的缺点，避免塑料地雷在储存和使用过程中出现开裂的情形，减小了弹药泄露、进而引发危险的可能性。

(2)本发明解决了目前的聚乙醇酸材料力学性能不可调的问题，通过与其它塑料共混改性，使得材料力学性能在一定范围内可控，满足不同地雷对性能的需求。

(3)本发明还解决了聚乙醇酸材料降解时间不可控的问题，虽然聚乙醇酸是所有降解塑料里面降解速率最快的，但是仍然需要半年到一年的时间，本发明通过与亲水性聚合物如聚乙烯醇共混改性，既调控了降解时间，也进一步加快了降解速率。

(4)本发明还解决了现有塑料地雷不能回收的难题，本发明采用聚乙醇酸及其合金材料制备塑料地雷，地雷免于回收，外壳材料可在自然环境中快速分解为二氧化碳和水，同时地雷失效，避免伤及无辜。

本发明的其他优点、目标和特征将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上对本领域技术人员而言是显而易见的，或者本领域技术人员可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为聚乙烯醇用量对聚乙醇酸/聚乙烯醇合金缺口冲击强度的影响示意图；

图2为聚乙烯醇用量对聚乙醇酸/聚乙烯醇合金拉伸强度的影响示意图；

图3为聚乙烯醇用量对聚乙醇酸/聚乙烯醇合金断裂伸长率的影响示意图；

图4为聚乙醇酸与聚乙醇酸/聚乙烯醇合金的降解曲线示意图；

图5为纯聚乙醇酸的微观形态图；

图6为聚乙醇酸/聚乙烯醇(95/5)合金的微观形态图；

图7为聚乙醇酸/聚乙烯醇(90/10)合金的微观形态图；

图8为聚乙醇酸/聚乙烯醇(80/20)合金的微观形态图。

具体实施方式

本发明的实施例中，所选用的原料信息如下：

所用到的实验仪器，信息如下：

实施例1-实施例4中，锥形双螺杆挤出平台分为5个温度区，双螺杆1区温度为180℃，双螺杆2区温度为220℃，双螺杆3区温度为230℃，双螺杆4区的温度为250℃，双螺杆5区的温度为250℃，机头的温度为250℃，转速为100rpm，进料速度为8rpm。

注塑机也分为3个温度区，注塑1区为200℃，注塑2区温度为250℃，注塑3区温度为250℃，喷嘴温度为245℃，注塑压力为70bar。

一种地雷外壳可降解塑料材料的制备方法。

实施例1

S1、按重量份数计，将5份聚乙烯醇经电热鼓风干燥箱以80℃干燥12小时后，加入至高混机中与95份聚乙醇酸、1.5份芥酸酰胺高混3分钟；

S2、而后继续加入0.025份硬脂酸钙、0.075份硬脂酸锌，以及1份聚乙烯蜡，继续高混2分钟，使原料混合均匀；

S3、将混合好的原料通过设置好参数的锥形双螺杆挤出平台进行挤出，而后冷却后造粒，得改性聚乙醇酸颗粒；

S4、将聚乙醇酸与改性聚乙醇酸颗粒继续置于电热鼓风干燥箱内以80℃干燥12小时，通过设置好参数的注塑机进行注塑成型，而后冷却，得聚乙醇酸/聚乙烯醇合金。

实施例2

S1、按重量份数计，将10份聚乙烯醇经电热鼓风干燥箱以80℃干燥12小时后，加入至高混机中与90份聚乙醇酸、3份芥酸酰胺高混3分钟；

S2、而后继续加入0.05份硬脂酸钙、0.15份硬脂酸锌，以及1份聚乙烯蜡，继续高混2分钟，使原料混合均匀；

S3、将混合好的原料通过设置好参数的锥形双螺杆挤出平台进行挤出，而后冷却后造粒，得改性聚乙醇酸颗粒；

S4、将聚乙醇酸与改性聚乙醇酸颗粒继续置于电热鼓风干燥箱内以80℃干燥12小时，通过设置好参数的注塑机进行注塑成型，而后冷却，得聚乙醇酸/聚乙烯醇合金。

实施例3

S1、按重量份数计，将15份聚乙烯醇经电热鼓风干燥箱以80℃干燥12小时后，加入至高混机中与85份聚乙醇酸、4.5份芥酸酰胺高混3分钟；

S2、而后继续加入0.075份硬脂酸钙、0.45份硬脂酸锌，以及1份聚乙烯蜡，继续高混2分钟，使原料混合均匀；

S3、将混合好的原料通过设置好参数的锥形双螺杆挤出平台进行挤出，而后冷却后造粒，得改性聚乙醇酸颗粒；

S4、将聚乙醇酸与改性聚乙醇酸颗粒继续置于电热鼓风干燥箱内以80℃干燥12小时，通过设置好参数的注塑机进行注塑成型，而后冷却，得聚乙醇酸/聚乙烯醇合金。

实施例4

S1、按重量份数计，将20份聚乙烯醇经电热鼓风干燥箱以80℃干燥12小时后，加入至高混机中与80份聚乙醇酸、6份芥酸酰胺高混3分钟；

S2、而后继续加入0.1份硬脂酸钙、0.3份硬脂酸锌，以及1份聚乙烯蜡，继续高混2分钟，使原料混合均匀；

S3、将混合好的原料通过设置好参数的锥形双螺杆挤出平台进行挤出，而后冷却后造粒，得改性聚乙醇酸颗粒；

S4、将聚乙醇酸与改性聚乙醇酸颗粒继续置于电热鼓风干燥箱内以80℃干燥12小时，通过设置好参数的注塑机进行注塑成型，而后冷却，得聚乙醇酸/聚乙烯醇合金。

对了证明本发明的优越性，在此申请人提供对比例1，即未改性的聚乙醇酸进行验证。

对比例1

S1、按重量份数计，将100份聚乙醇酸经电热鼓风干燥箱以80℃干燥12小时后，加入至高混机中高混3分钟，通过设置好参数的注塑机进行注塑成型，而后冷却，得纯聚乙醇酸产品。

将实施例1-实施例4、对比例1的成品剪切成标准样条，编号后进行材料进行测试，所测试的性能如下：

(1)拉伸性能测试：拉伸强度测试按照GB/T 1040.2-2006进行实验，将制备好的的哑铃型样条，用万用测试拉伸机在室温下进行测试，实验标距50mm，设定拉伸速度50mm/min，观察测试图像。

(2)冲击性能测试：冲击强度测试根据GB/T 1843-2008标准进行测试，每个组选择外观没有明显缺陷的样条，用直尺在每根中心部分量取长度为80mm并标记，用电锯将样条按标记切断，制成宽度10mm，厚度4mm样条，并用缺口制样机在样条中心出制出2mm深度B型缺口。将带缺口的样条放在悬臂梁冲击试验机夹具上，缺口面向摆锤方向，释放摆锤将样条冲断，得实验数据。

(3)扫描电子显微镜：将样条制成长20mm，宽10mm，厚4mm的长条，在长度10mm处作一条绕外表面一圈的轻微划痕，然后通过悬臂梁冲击试验机制备冲击断面样品，在断裂表面喷金，用扫描电子显微镜进行观察，观测聚乙醇酸/聚乙烯醇合金断面的形貌特征。

(4)降解性能测试：采用水降解法进行材料降解行为的测试，精确称取10g样品(截取自微型注塑样条浇口部分，约30mm长、5mm直径的圆柱)于试样瓶中，加入100ml蒸馏水浸没圆柱样品。密封后将试样瓶置于40℃的恒温箱中以进行降解测试。每种样品设置5组试样进行平行实验，每5天取样进行干燥称重和形貌分析。

测试结果：

测试时温度为25℃，将实施例1-实施例4、对比例1的测试数据取平均值并进行制图分析。

如图1所示，所测试的为聚乙烯醇用量对聚乙醇酸/聚乙烯醇合金缺口冲击强度的影响，分析可知，复合材料的缺口冲击强度总体呈现出上升的趋势，而且增加幅度很大。纯聚乙醇酸的缺口冲击强度为6.6KJ/m

如图2所示，所测试的为不同用量聚乙烯醇对聚乙醇酸/聚乙烯醇合金拉伸强度的影响，图3所示为不同用量聚乙烯醇对聚乙醇酸/聚乙烯醇合金断裂伸长率的影响。分析图2可知，随着聚乙烯醇用量的不断增加，合金的拉伸强度逐渐升高，从纯聚乙醇酸的95.3MPa提高到合金的145.4MPa，这主要是因为聚乙醇酸和聚乙烯醇之间具有非常好的相容性，聚乙醇酸的羰基C＝O和聚乙烯醇的羟基-OH可以有效的形成氢键，因此改性聚乙醇酸会随着聚乙烯醇添加量的增加，材料拉伸强度逐渐增大。分析图3可知，聚乙醇酸/聚乙烯醇合金的断裂伸长率也随着聚乙烯醇添加量的增大而显现出上升的趋势，在改性聚乙烯醇添加量为20Phr时，聚乙醇酸/聚乙烯醇合金的断裂伸长率达到了252％，并保持上升趋势。通过图2和图3的拉伸性能数据分析，可以得出添加聚乙烯醇后，聚乙醇酸的强度和韧性都得到了很大提高，制备出了既强又韧的聚乙醇酸合金材料。

经降解性能测试，纯聚乙醇酸在水中的降解速率较慢。与之对比，聚乙醇酸/聚乙烯醇质量比为80/20的共混合金在降解过程中首先表面产生较大的裂缝，在降解30天时样条仍能维持一定的形状，但表面的降解碎屑已经剥离，留下大小不一的孔洞，在降解60天后即已发生了深度降解，样条失去了本来形状，过滤后的材料呈类似豆腐渣的状态。

图4为纯聚乙醇酸以及聚乙醇酸/聚乙烯醇(80/20)共混合金的降解曲线。由图可知，纯纯聚乙醇酸的降解速率较慢，整个过程无明显的加速现象，60天时的质量保持率为75.2％。聚乙醇酸/聚乙烯醇共混合金的降解速率远高于纯聚乙醇酸材料，且在5天后出现了明显的加速现象，降解30天时的质量保持率仅为62％，降解60天后试样瓶内已经无法获得可过滤的块状物。一般来说，脂肪族聚酯的降解速率与分子特征、结晶度以及晶体厚度有关，纯聚乙醇酸具有较高的结晶度，非晶区先于晶区发生降解，同时，介质水逐渐渗入晶区起到增塑作用破坏PGA晶体，一旦大部分晶区被破坏后降解进入加速阶段。此外，纯聚乙醇酸的降解产物乙醇酸起到自催化作用，进一步促进了降解过程。

本工作中使用的聚乙烯醇分子链上含有大量羟基，容易吸水。聚乙醇酸/聚乙烯醇质量比为80/20的合金前10天的降解速率较快，此过程主要对应于纯聚乙醇酸的降解，降解10天时的质量保持率为82％，以纯聚乙醇酸的10天时的95.2％为参考，可发现合金中聚乙醇酸的降解速率与纯聚乙醇酸相比明显加快，证明聚乙烯醇对聚乙醇酸起到了一定的加速分解作用，合金在降解60天后的质量只有初始值的36.2％。

图5-图8为聚乙醇酸/聚乙烯醇合金在电子显微镜下观测得到的微观形态图，从图像可知：

聚乙烯醇和聚乙醇酸相容性良好，添加聚乙烯醇后，可以看到合金断面呈现有大量的絮状物，这是韧性断裂的特征。随着聚乙烯醇用量的不断增加，可以看到絮状物的数量随着聚乙烯醇用量的增加而增加。在添加聚乙烯醇后，聚乙醇酸/聚乙烯醇的共混物韧性大幅度提高，这是因为聚乙醇酸的羰基和聚乙烯醇的羟基之间可以形成大量的氢键，使得共混物相容性提升，因此，聚乙醇酸/聚乙烯醇合金材料的拉伸强度和断裂韧性都得到了很大提高，达到了既增强又增韧的效果。

通过对实验数据和实验图像的分析和处理，可得出以下结论：

①在本申请设置的工艺和加工温度下聚乙醇酸/聚乙烯醇可以进行共混改性加工，并通过挤出造粒、注塑成型得到性能优异的塑料制品。

②随着聚乙烯醇添加量的增大，聚乙醇酸/聚乙烯醇合金的冲击强度逐渐提高，这说明聚乙烯醇对聚乙醇酸具有很好的增韧效果。聚乙醇酸/聚乙烯醇合金的拉伸强度和断裂伸长率随着聚乙烯醇添加量的上升而大幅度提高。

③通过电镜测试表明聚乙醇酸和聚乙烯醇之间的相容性良好，冲击断面呈现明显的韧性断裂特征，这是因为聚乙醇酸的羰基和聚乙烯醇的羟基之间可以形成大量的氢键。

④合金中聚乙烯醇可加速聚乙醇酸的降解，聚乙醇酸/聚乙烯醇质量比为80/20的共混合金降解60天后的质量保持率仅为36.2％。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。