用于弹药包装箱的可降解塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及改性塑料技术领域，具体涉及一种用于弹药包装箱的可降解塑料及其制备方法。

背景技术

弹药包装箱，它担负着弹药的包装、储藏、储运功能。弹药包装箱不同于一般的包装，不仅要求其具有强度高、不易变形、抗跌落性优良、阻燃、防水密封性好，而且要求开启方便、重量轻巧、易于搬运储藏和运输等。

以往我军常用的弹药包装箱主要以钢制箱和木制箱两种为主。钢制箱强度高、结实耐用，其最大缺点是重量大，不便于搬运，不利于战时机动性。木制箱的不足是它的重量较大，限制了每个作战单元携带弹药的数量。其次它的耐腐蚀性差，特别是在野外存放时，易于变形、破损。再次它不能提供好的弹药保存环境，箱体的防潮性，阻隔有害气体的能力都很差，这会大大减小弹药的保存期；特别是对于高科技精确制导炮弹，精密的制导引信更需要一个相对恒定的保存环境。因此，需要开发一种新型的适用于弹药包装箱的可降解抗静电塑料。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于弹药包装箱的可降解塑料及其制备方法，其具有良好的力学性能和抗静电性能，环境适应性强，环保且经济。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

第一方面，本发明提供了一种用于弹药包装箱的可降解塑料，其按重量份计包括如下组分：100重量份的聚乙醇酸、3～5重量份的无机刚性粒子和18～22重量份的弹性体。

进一步，所述无机刚性粒子和SBS橡胶的重量份之和为23。

进一步，所述无机刚性粒子为纳米硫酸钡或纳米硫酸钙。

进一步，所述弹性体为SBS橡胶或SEBS橡胶。

进一步，按重量份计还包括石蜡油，每100g聚乙醇酸添加1mL石蜡油。

进一步，按重量份计还包括8～16重量份的抗静电剂。

第一方面，本发明提供了一种用于弹药包装箱的可降解塑料的制备方法，其包括如下步骤：

步骤一，按上述的用于弹药包装箱的可降解塑料的组分配比称取原料；

步骤二，将称取的原料共混，然后采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，烘干得到粒料，即得到用于弹药包装箱的可降解塑料。

进一步，步骤二中双螺杆挤出机进行挤出造粒的工艺参数设定包括：一区温度设定为150～160℃，二区温度设定为200～210℃，三区温度设定为210～220℃，四区温度设定为220～230℃，五区温度设定为230～250℃，机头温度设定为240℃，物料温度设定为240℃。

本发明的有益效果：

1、本发明以聚乙醇酸为基体，以无机刚性粒子和弹性体作为增韧剂，同时添加少量的抗静电剂。聚乙醇酸无毒无害，可快速降解，且具有良好的生物相容性、力学性能和阻隔性能，拥有广阔的应用前景。根据公开报道，在堆肥条件下，PGA能在一个月内被自然界中的微生物分解为水和二氧化碳；在野外或海水条件下，PGA也能快速降解为水和二氧化碳。PGA拥有良好的生物降解性、生物相容性、阻隔性等优点，也存在熔点高、热加工温度区间窄、材料硬而脆等缺点，对PGA的适当改性，成为了其推广应用的关键。由于弹性体的加入提高了基体的韧性，当加入无机刚性粒子时，其增韧效果就尤为明显，从而显示出协同增韧作用，这与无机粒子增韧要求基体具有一定韧性相符合；当弹性体与刚性粒子形成“硬核-软壳”包覆结构时，在无机刚性粒子和基体之间出现了柔性界面层，同时增强了基体与填料的界面粘结，利于应力从基体到无机刚性粒子的传递，此外还可提高无机刚性粒子的分散性，降低其聚集趋势，提高复合体系的综合力学性能。

2、本发明所述用于弹药包装箱的可降解塑料具有良好的力学性能，具有高模量高强度以及很好的刚韧平衡性能。常温时，在满装的情况下，弹药包装箱从2m高以任意面跌落至水泥地面，箱体没有变形，没有裂纹，锁扣开合自如，在－40℃环境下放置2h，做同样的跌落试验，结果未出现功能性损坏。

3、本发明所述用于弹药包装箱的可降解塑料环境适应性能强。炮弹塑料包装箱可以在－40℃～80℃的温度范围使用。用于弹药包装箱的可降解塑料耐腐蚀性好，能够抵御一般的化学品腐蚀。在干燥环境下，可长期储存。

4、本发明所述用于弹药包装箱的可降解塑料环保且经济。由于使用可生物降解塑料，避免了大量使用原木，减少了树木的开采量。根据规格不同，单个塑料弹药包装箱一般在5～10公斤左右，体积在0.5立方米以上，体积大。同时，由于弹药包装箱一般在使用完后，丢弃在荒郊野外，如果要回收再利用，运输成本十分高昂，经济上并不合算，因此如果使用可降解塑料合金制备炮弹包装箱，在使用完后，包装箱材料可野外就地分解，免回收，环保且经济。

5、本发明所述用于弹药包装箱的可降解塑料电性能优异。通过添加特定含量的抗静电剂，使箱体的电性能更加符合炮弹的储存。材料具有良好的抗静电及电磁屏蔽性能，而且能够根据需要，调整材料配方，使其具有优异的综合性能，适应高技术战场的作战条件。

附图说明

图1是本发明实施例中所述用于弹药包装箱的可降解塑料的制备方法流程示意图；

图2是实施例中的材料缺口冲击强度与SBS橡胶含量的线性拟合结果图，横坐标为SBS橡胶用量，纵坐标为缺口冲击强度；

图3是本发明实施例中所述用于弹药包装箱的可降解塑料的拉伸强度测试结果图，横坐标为抗静电剂用量，纵坐标为拉伸强度；

图4是本发明实施例中所述用于弹药包装箱的可降解塑料的缺口冲击强度测试结果图，横坐标为抗静电剂用量，纵坐标为缺口冲击强度；

图5是本发明实施例中所述用于弹药包装箱的可降解塑料的抗静电性测试结果图，横坐标为抗静电剂用量，纵坐标为表面电阻率的对数值。

具体实施方式

以下将参照附图和优选实施例来说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书中所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。

需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

本发明实施例中涉及的材料参见表1。

表1实验原料

加工和检测本发明所述用于弹药包装箱的可降解塑料涉及的主要设备及仪器包括：电子天平，双螺杆挤出-切粒机(可移动式平行双螺杆挤出平台，型号：SJSP-20*25，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司)，高混机，烘箱，移动螺杆式注塑机，切割机，缺口打口机，摆锤式冲击试验机(美特斯工业系统(中国)有限公司)，抗拉强度测试仪。

聚乙醇酸(PGA)具有优异的热稳定性和耐候性，其热分解温度通常在300℃以上。在高温、潮湿、辐射等环境下，聚乙醇酸的性能变化很小。聚乙醇酸无毒无害，可快速降解，且具有良好的生物相容性、力学性能和阻隔性能，拥有广阔的应用前景。根据公开报道，在堆肥条件下，PGA能在一个月内被自然界中的微生物分解为水和二氧化碳；在野外或海水条件下，PGA也能快速降解为水和二氧化碳。PGA拥有良好的生物降解性、生物相容性、阻隔性等优点，也存在熔点高、热加工温度区间窄、材料硬而脆等缺点，对PGA的适当改性，成为了其推广应用的关键。

使用单一的增韧剂增韧总存在一些缺陷，比如SBS橡胶(弹性体)增韧时，会使材料的拉伸等性能降低，纳米硫酸钡(无机刚性粒子)增韧时，要求基体要有一定的韧性。如果基体是脆性基体，冲击力无法很好地传给刚性粒子，从而起不到增韧的作用。而且无机刚性粒子增韧的效率不是很好，如果不与弹性体共同作用产生协同作用，可能需要不少的无机刚性粒子，而无机刚性粒子增韧时，需要无机刚性粒子的粒径很小，比如纳米级别的，这就使得若用很多无机刚性粒子的话，产品的成本提高。

而用弹性体与刚性粒子增韧的协同作用就能很好地解决这些问题。首先，里面有无机刚性粒子的增韧，所以会使拉伸等性能不会降低很多；而里面的弹性体会使基体有一定的弹性，从而满足无机刚性粒子增韧的条件。

增韧的机理为：由于弹性体的加入提高了基体的韧性，当加入无机刚性粒子时，其增韧效果就尤为明显，从而显示出协同增韧作用，这与无机粒子增韧要求基体具有一定韧性相符合；当弹性体与刚性粒子形成“硬核-软壳”包覆结构时，在无机刚性粒子和基体之间出现了柔性界面层，同时增强了基体与无机刚性粒子的界面粘结，利于应力从基体到无机刚性粒子的传递，此外还可提高填料的分散性，降低其聚集趋势，提高复合体系的综合力学性能。

实施例一至六的原料配比参见表2。

表2实施例一至六的原料配比

为对照说明本发明的有益效果，设置多组对照例，分别参见表3和表4。

表3只添加纳米硫酸钡、未添加SBS橡胶的对照例

表4纳米硫酸钡添加量不变、改变SBS橡胶添加量的对照例

样品制备，参见图1所示，具体包括如下步骤：

步骤一，按表1、表2或表3所述的原料组分配比称取原料。

步骤二，将称取的原料共混，然后采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，烘干得到粒料，即得到用于弹药包装箱的可降解塑料。双螺杆挤出机进行挤出造粒的工艺参数设定包括：一区温度设定为150～160℃，二区温度设定为200～210℃，三区温度设定为210～220℃，四区温度设定为220～230℃，五区温度设定为230～250℃，机头温度设定为240℃，物料温度设定为240℃。

步骤三，将粒料进行注塑成型，注塑成型的工艺参数设定包括：射嘴温度设定为240℃，第一区温度设定为250℃，第二区温度设定为240℃，第三区温度设定为220℃，第四区温度设定为25℃，保压时间设定为2.2s，成型周期时间设定为32.8s，得到对应的材料样品。

将需要做冲击实验的样品放入切割机，每个样品切成8cm的长度，每个配方切10根样条作业；再将切好的样条放在打口机上打出2mm的缺口。

对制得的样品进行分析测试，包括缺口冲击性能测试和拉伸性能测试，缺口冲击性能测试为将打好缺口的样条放在摆锤式冲击试验机(美特斯工业系统(中国)有限公司)上测量样品的缺口冲击强度(韧性)。拉伸性能测试为将准备做拉伸实验的样条放在抗拉强度测试仪上测试样品的抗拉强度、断裂伸长率和弹性模量，测试结果参见表5至表7。

表5变动SBS含量的样品的测试结果

这六个对照例里的抗拉强度、断裂伸长率和弹性模量等满足要求，缺口冲击性能最高才提升到14.81KJ/m

100重量份的聚乙醇酸理论上需要25.22重量份的SBS橡胶增韧，但在某一组分含量(体积分数)大于74％时，这一组分一般来说是连续相；当组分含量小于26％时，这一组分一般来说是分散相。在组分含量介于26％与74％之间时，哪一相为连续相，哪一相为分散相，将取决于配比与熔体粘度的综合影响。

为了防止SBS橡胶的含量过多而可能产生海-海结构的相反转，所以SBS橡胶的含量控制在26重量份以下。所以后面做的几个配方SBS的含量为23份、25份和不含SBS橡胶(测试不含SBS橡胶时，纳米硫酸钡对聚乙醇酸性能的影响)。

表6 SBS橡胶的含量为23重量份、25重量份和不含SBS橡胶的几个配方的性能测试结果

在实验过程中没有添加SBS橡胶时，即对照例三至对照例五，纳米硫酸钡对脆性基体聚乙醇酸没有增韧效果，导致样品很脆。在注射成型、模具里的顶针顶出时，会被顶断，无法注射成型，不能测试。进一步证明了无机刚性粒子增韧要求基体有一定韧性。SBS橡胶含量为23重量份和25重量份时，测试的结果很好，缺口冲击强度分别都达到了26.30KJ/m

纳米硫酸钡在高混机里混合过程中，混合均匀但不附在聚乙醇酸上，而是像粉尘一样在高混机里浮着，打开高混机时，会有不少飘到空中而损失。而且样品在注塑成型时，由于聚乙醇酸的加工流动性不是很好。所以用略高的温度和压力使物料充满模具，这使得不容易脱模。所以考虑在混合之前加了适量石蜡油，一方面是使纳米硫酸钡附在聚乙醇酸上，另一方面是作为外润滑剂，使注塑成型时，容易脱模。在1000g聚乙醇酸里加了180g、200g、220g的SBS橡胶，然后分别加30g和50g的纳米硫酸钡，分别添加10mL的石蜡油，测试结果参见表7。

表7各个实施例的性能测试结果

除了聚乙醇酸含量100g、纳米硫酸钡3g、SBS橡胶18g和石蜡油含量为1mL的这个配方外，其他五个配方的缺口冲击强度均达到要求(18以上)。不过其中纳米硫酸钡：SBS＝3：22和纳米硫酸钡：SBS＝5：20与纳米硫酸钡：SBS＝5：22，这三个配方的拉伸强度低于了60MPa。

由数据得出较好的配方是PGA(g):纳米硫酸钡(g):SBS(g):石蜡油(mL)＝100:3:20:1和PGA(g):纳米硫酸钡(g):SBS(g):石蜡油(mL)＝100:5:18:1，这两个配方的力学性能测试结果较好。

作为本实施例的一种优选方式，所述用于弹药包装箱的可降解塑料按重量份计还包括8～16重量份的抗静电剂，具体配方比例参见表8。

表8实施例二、实施例七至实施例十一的配方比例

针对实施例二、实施例七至实施例十一的样品进行力学性能测试和抗静电性测试，其中力学性能测试具体包括：

1)缺口冲击强度的测试：

将打好V型缺口的样条放在摆锤式冲击试验机上测量样品的缺口冲击强度(韧性)，每组配方测试五根样条，并记录测试数据。

2)拉伸强度的测试：

将准备做拉伸实验的哑铃型样条放在电子万能拉伸试验机上测试样品的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量，每组配方测试五根样条，并记录测试数据。

3)将所得数据整理，再通过Origin分析软件处理，得到实施例二、实施例七至实施例十一的样品力学性能结果，参见图3和图4。

通过测试结果图3和图4分析，在这六个配方中，随着永久性抗静电剂在PGA塑料合金中的含量的增加，拉伸强度逐渐下降，而缺口冲击强度则有明显上升。所出现的最低的拉伸强度和缺口冲击强度都分别达到了60.14MPa和20.04KJ/m

抗静电性测试具体包括：

1)将材料切割成长度40mm，宽度10mm，厚度4mm的样条。

2)用表面电阻测试仪测量每根样条的表面电阻，每组配方测五根样条，并记录测试数据。

3)通过公式ρ

4)将所得数据整理，再通过Origin分析软件处理，得到PGA塑料合金的各组分抗静电性能结果，测试结果参见图5。

塑料导电、抗静电和绝缘性能的判断依据是根据塑料合金的表面电阻率来界定的：

①电导材质：其表面电阻率在10

②抗静电材质：其表面电阻率在10

③绝缘材质：其表面电阻率超过10

从图5能够看出，在加入抗静电剂前，塑料合金的表面电阻率达到了10

采用本发明实施例所述可降解塑料制作弹药包装箱，具有如下优点：

1、本发明所述用于弹药包装箱的聚乙醇酸塑料合金具有良好的力学性能，具有高模量高强度以及很好的刚韧平衡性能。常温时，在满装的情况下，弹药包装箱从2m高以任意面跌落至水泥地面，箱体没有变形，没有裂纹，锁扣开合自如，在－40℃环境下放置2h，做同样的跌落试验，结果未出现功能性损坏。

2、本发明所述用于弹药包装箱的聚乙醇酸塑料合金环境适应性能强。炮弹塑料包装箱可以在－40℃～80℃的温度范围使用。用于弹药包装箱的可降解塑料耐腐蚀性好，能够抵御一般的化学品腐蚀。在干燥环境下，可长期储存。

3、本发明所述用于弹药包装箱的聚乙醇酸塑料合金环保且经济。由于使用可生物降解塑料，避免了大量使用原木，减少了树木的开采量。根据规格不同，单个塑料弹药包装箱一般在5～10公斤左右，体积在0.5立方米以上，体积大。同时，由于弹药包装箱一般在使用完后，丢弃在荒郊野外，如果要回收再利用，运输成本十分高昂，经济上并不合算，因此如果使用聚乙醇酸塑料合金制备炮弹包装箱，在使用完后，包装箱材料可野外就地分解，免回收，环保且经济。

4、本发明所述用于弹药包装箱的聚乙醇酸塑料合金电性能优异。通过添加特定含量的抗静电剂，使箱体的电性能更加符合炮弹的储存。合金材料具有良好的抗静电性能，而且能够根据需要，调整材料配方，使其具有优异的综合性能，适应高技术战场的作战条件。

以上实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。