一种脱硝催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种脱硝催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在大气中，最主要的污染物之一是氮氧化物，NO

根据SCR脱硝催化剂的适用工作温度范围，将SCR脱硝催化剂分为高温型和低温型脱硝催化剂。而就目前现有技术而言，高温型脱硝催化剂无法在低温环境下完成高效催化反应。在低温下，化学反应速度较慢，硫酸盐物种与催化剂活性组分发生反应的速度降低，硫酸盐物种会在催化剂表面持续积累，从而导致催化剂的活性组分逐渐失活，导致脱硝催化剂中毒。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种脱硝催化剂的制备方法，本发明获得催化剂不仅可用于高温区进行脱硝催化反应，还可以提升脱硝催化剂在低温区的催化活性，拓展了脱硝催化剂的催化温度窗口。

本发明提供了一种脱硝催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将铁源、锆源、沸石混合后获得混合溶液，混合溶液在恒温下进行搅拌，过滤得到脱硝催化剂的中间产物，将中间产物进行洗涤、干燥、煅烧，最终获得脱硝催化剂；

以铁源中的铁离子计，以锆源中的锆离子计，所述铁源和锆源的摩尔比为1:6；所述沸石在混合溶液中的浓度为1g/20mL，以铁源中的铁离子计，所述铁源在混合溶液中的浓度为0.02mol/L。

进一步的，所述铁源包括九水合硝酸铁、三氯化铁、硫酸亚铁、乙酸亚铁中的一种或多种。

进一步的，所述锆源包括硝酸氧锆、五水硝酸锆中的一种或多种。

进一步的，所述沸石包括硅铝比为30的H-beta、ZSM-5分子筛、SSZ-13分子筛、SAPO-34分子筛、MOR结构分子筛中的一种或多种。

进一步的，所述铁源为九水合硝酸铁、锆源为硝酸氧锆、沸石为硅铝比为30的H-beta。

进一步的，所述恒温的温度为70℃-90℃，所述搅拌的时间为10h-14h。

进一步的，所述洗涤后，将中间产物进行pH值测试，pH测试值的范围在6-7即洗涤完成。

进一步的，所述干燥的温度为110℃-130℃，所述干燥的时间为11h-13h。

进一步的，所述煅烧的温度为540℃-560℃，所述煅烧的时间为3h-5h。

进一步的，达到所述煅烧的温度的升温过程包括，第一阶段，先以2.5℃/min-3.5℃/min升温速率升温至120℃-130℃，第二阶段，再以0.8℃/min -1.2℃/min升温速率升温至540℃-560℃。

进一步的，所述将铁源、锆源、沸石混合后获得混合溶液的具体方法是将铁源、锆源、沸石置于去离子水中。

本发明还提供了所述脱硝催化剂制备方法获得脱硝催化剂在高温区的应用。

进一步的，所述高温区的温度为300℃-450℃，脱硝催化剂对NO(一氧化氮)的转化率大于85%。

本发明还提供了所述脱硝催化剂制备方法获得脱硝催化剂在低温区的应用。

进一步的，所述低温区的温度为200℃-250℃，脱硝催化剂对NO(一氧化氮)的转化率大于70%。

本发明实施例具有以下技术效果：

1.本发明的方法制备的分子筛催化剂，采用离子交换法，使得Zr和Fe发挥协同促进的作用，进而在具有高温活性的基础上提高其低温活性。在200℃催化剂活性提升了40%，在250℃催化剂活性提升了20%，可见，Zr和Fe的共同作用显著提高了分子筛的低温活性。同时小幅度增强了高温活性，本发明方法获得的催化剂在温度窗口为300℃-450℃时，转化率达到90%。

2.本发明的方法获得催化剂还具有较好的抗硫性和抗水能力。

3.本发明的方法采用离子交换法为制备方法，制备过程简便易操作、原料简单、成本低廉，有较宽的温度窗口，在高空速下保持优异的催化活性，较好的抗硫和抗水性能，适合商业推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明实施例1和对比例3-对比例5的脱硝活性测试结果。

图2是本发明实施例1、对比例1-对比例2、对比例6-对比例8的脱硝活性测试结果，其中，Zr:Fe=1:1代表对比例1，Zr:Fe=1:2代表对比例2，Zr:Fe=1:3代表对比例6，Zr:Fe=6:1代表实施例1；Zr:Fe=7:1代表对比例7，Zr:Fe=8:1代表对比例8。

图3是本发明实施例1和对比例3的抗硫和抗水性能测试结果。

图4是本发明实施例1和对比例3的XRD图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

第一方面，本发明一些实施例方式中提供了一种脱硝催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将铁源、锆源、沸石混合后获得混合溶液，混合溶液在恒温下进行搅拌，过滤得到脱硝催化剂的中间产物，将中间产物进行洗涤、干燥、煅烧，最终获得脱硝催化剂；

以铁源中的铁离子计，以锆源中的锆离子计，所述铁源和锆源的摩尔比为1:6；所述沸石在混合溶液中的浓度为1g/20mL，以铁源中的铁离子计，所述铁源在混合溶液中的浓度为0.02mol/L。

在本发明中，首先是铁源更容易实现与沸石之间的配合，Fe与沸石结合后，可提高沸石的比表面积、吸附能力，从而有利于催化剂在中高温度区间的催化活性。锆的加入第一不仅可以作为酸性助剂，提升催化剂表面酸性位点的浓度，促使获得的脱硝催化剂具有更丰富的酸性位点，从而改善了脱硝催化剂的活性；第二，Zr的加入改善了Fe在催化剂表面的分布，促使Fe在沸石晶粒表面的富集，改善了催化剂的氧化还原性能，Fe和Zr之间的相互作用，在低温快速发生SCR反应提供条件；第三，锆源的加入还可以调节催化剂中的铁的含量，锆离子与铁离子的摩尔比为6:1，不仅有利于锆的引入提升了催化剂的相对结晶度，从而抑制了铁离子的迁移和团聚，有利于在低温区催化剂结构的稳定性，提升了脱硝催化剂在低温区的催化活性；而且脱硝催化剂中合适的锆离子与铁离子的摩尔比能保证催化剂在高温区催化活性。

在本发明催化剂制备过程中，在此基础上，还需要进一步控制铁源、锆源、沸石在混合溶液中的浓度，只有合适的溶液浓度，不仅能减少高浓度铁源导致的催化剂表面形成氧化物，最终获得的催化剂的活性降低，而且还能提升催化剂制备过程中的效率。

在本发明的方法中，采用的是离子交换法，混合溶液在恒温状态下，实现锆离子与铁离子共同与沸石的结合，一方面能促进锆源、铁源、沸石的充分分散和反应，有利于获得一个稳定的中间产物，将中间产物进行洗涤，减少催化剂中的杂质，有利于催化剂的活性；干燥一方面可去除中间产物中的水分，为煅烧准备，另一方面，干燥还可以进一步去除中间产物中的杂质，有利于催化剂的活性；将干燥后的中间产物进行煅烧，煅烧可以提高催化剂在空气中的稳定性，进一步的保证了催化剂的活性。

一些实施例方式中，铁源包括九水合硝酸铁、三氯化铁、硫酸亚铁、乙酸亚铁中的一种或多种。

一些实施例方式中，所述锆源包括硝酸氧锆、五水硝酸锆中的一种或多种。

一些实施例方式中，所述沸石包括硅铝比为30的H-beta、ZSM-5分子筛、SSZ-13分子筛、SAPO-34分子筛、MOR结构分子筛中的一种或多种。

一些实施例方式中，所述铁源为九水合硝酸铁、锆源为硝酸氧锆、沸石为硅铝比为30的H-beta。

在本发明中，铁源为九水合硝酸铁、锆源为硝酸氧锆，沸石为硅铝比为30的H-beta。有利于各物质之间充分的混合均匀，从而有利于锆离子、铁离子更容易和硅铝比为30的H-beta结合。

一些实施例方式中，所述恒温的温度为70℃-90℃，所述搅拌的时间为10h-14h。

在本发明中，在此温度范围之内一方面有利于锆离子与铁离子共同与沸石的结合；另一方面，有利于维持在整个反应过程中，混合溶液浓度的稳定。典型非限制性的，例如，恒温的温度为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃。典型非限制性的，例如，搅拌的时间为10h、11h、12h、13h、14h。

一些实施例方式中，所述干燥的温度为110℃-130℃，所述干燥的时间为11h-13h。

本发明中干燥的温度的选择有利于在去除水分的基础上，进一步去除杂质，从而有利于提升最终催化剂的活性和稳定性。典型非限制性的，例如，干燥的温度为110℃、115℃、120℃。典型非限制性的，例如，干燥的时间为11h、12h、13h。

一些实施例方式中，所述煅烧的温度为540℃-560℃，所述煅烧的时间为3h-5h。

本发明中煅烧的温度的选择有利于提升催化剂的活性和保持催化剂结构的稳定性。典型非限制性的，例如，煅烧的温度为540℃、545℃、550℃、555℃、560℃。典型非限制性的，例如，煅烧的时间为3h、4h、5h。

一些实施例方式中，达到所述煅烧的温度的升温过程包括，第一阶段，先以2.5℃/min-3.5℃/min升温速率升温至120℃-130℃，第二阶段，再以0.8℃/min -1.2℃/min升温速率升温至540℃-560℃。

在本发明中采用梯度的升温速率，阶梯式煅烧是有利于沸石骨架结构不坍塌，从而保证了在提高催化剂稳定性的基础上，也保证了催化剂的活性。典型非限制性的，例如，第一阶段的升温速率为2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min。典型非限制的，例如，第二阶段的升温速率为0.8℃/min、0.9℃/min、1.2℃/min。

一些实施例方式中，过滤可以采取抽滤的方式，从而提高过滤的效率。在实际操作中，研究人员可选择不同的过滤方式将溶液与中间产物分离即可。

第二方面，本发明一些实施例方式提供了脱硝催化剂制备方法获得脱硝催化剂在高温区的应用。

一些实施例方式中，高温区的温度为300℃-450℃，脱硝催化剂对NO(一氧化氮)的转化率大于85%。

第三方面，本发明一些实施例方式提供了脱硝催化剂制备方法获得脱硝催化剂在低温区的应用。

一些实施例方式中，低温区的温度为200℃-250℃，脱硝催化剂对NO(一氧化氮)的转化率大于70%。

下面结合具体实施例进一步说明。

实施例1：

（1）将0.48g九水合硝酸铁、1.66g硝酸氧锆、3g H-beta溶解在60mL去离子水中，将混合溶液在80℃的恒温下搅拌12h。

（2）将步骤（1）中搅拌完后的中间产物抽滤，使用大量的去离子水交替洗涤，直至滤液中不含硝酸根离子。

（3）将步骤（2）中抽滤得到的中间产物放入烘箱中，120 ℃干燥12 h。

（4）将步骤（3）中干燥后的样品放入马弗炉中煅烧，首先以3℃/min速率升温至125℃，之后以1℃/min速率升温至550 ℃，维持4h，得到粉末，为本发明的脱硝催化剂。

对比例1：

（1）将0.48g九水合硝酸铁、0.28g硝酸氧锆、3g H-beta溶解在60mL去离子水中，将混合溶液在80℃的恒温下搅拌12h。

（2）将步骤（1）中搅拌完后的中间产物抽滤，使用大量的去离子水交替洗涤，直至滤液中不含硝酸根离子。

（3）将步骤（2）中抽滤得到的中间产物放入烘箱中，120℃干燥12h。

（4）将步骤（3）中干燥后的样品放入马弗炉中煅烧，首先以3℃/min速率升温至125℃，之后以1℃/min速率升温至550℃，维持4h，得到粉末，催化剂在说明书附图中记得为Zr:Fe=1:1。

对比例2：

（1）将0.48g九水合硝酸铁、0.14g硝酸氧锆、3g H-beta溶解在60mL去离子水中，将混合溶液在80℃的恒温下搅拌12h。

（2）将步骤（1）中搅拌完后的中间产物抽滤，使用大量的去离子水交替洗涤，直至滤液中不含硝酸根离子。

（3）将步骤（2）中抽滤得到的中间产物放入烘箱中，120℃干燥12h。

（4）将步骤（3）中干燥后的样品放入马弗炉中煅烧，首先以3℃/min速率升温至125℃，之后以1℃/min速率升温至550℃，维持4h，得到粉末，催化剂在说明书附图中记得为Zr:Fe=1:2。

对比例3：

（1）将0.48g九水合硝酸铁、3gH-beta溶解在60mL去离子水中，将混合溶液在80℃的恒温下搅拌12h。

（2）将步骤（1）中搅拌完后的固体产物抽滤，使用大量的去离子水交替洗涤，直至滤液中不含硝酸根离子。

（3）将步骤（2）中抽滤得到的固体放入烘箱中，120℃干燥12h。

（4）将步骤（3）中干燥后的样品放入马弗炉中煅烧，首先以3℃/min速率升温至125℃，之后以1℃/min速率升温至550℃，维持4h，得到粉末，为催化剂。

对比例4：

（1）将0.48g九水合硝酸铁、0.15g二氧化锆、3g H-beta溶解在60 ml去离子水中，将混合溶液在80℃的恒温下搅拌12h。

（2）将步骤（1）中搅拌完后的固体产物抽滤，使用大量的去离子水交替洗涤，直至滤液中不含硝酸根离子。

（3）将步骤（2）中抽滤得到的固体放入烘箱中，120℃干燥12h。

（4）将步骤（3）中干燥后的样品放入马弗炉中煅烧，首先以3℃/min速率升温至125℃，之后以1℃/min速率升温至550℃，维持4h，得到粉末，为催化剂。

对比例5：

（1）将0.48g九水合硝酸铁、3g H-beta溶解在60mL去离子水中，将混合溶液在80℃的恒温下搅拌12h。

（2）将0.15g二氧化锆加入步骤（1）中的混合液，将混合溶液在80℃的恒温下搅拌1h。

（3）将步骤（1）中搅拌完后的固体产物抽滤，使用大量的去离子水交替洗涤，直至滤液中不含硝酸根离子。

（4）将步骤（3）中抽滤得到的固体放入烘箱中，120℃干燥12h。

（5）将步骤（4）中干燥后的样品放入马弗炉中煅烧，首先以3℃/min速率升温至125℃，之后以1℃/min速率升温至550℃，维持4h，得到粉末，为催化剂。

对比例6：

对比例6的制备方法入实施例1所示，但是对比例6中，九水合硝酸铁的添加质量为0.48g、硝酸氧锆的添加质量为0.09g，催化剂在说明书附图中记得为Zr:Fe=1:3。

对比例7：

对比例7的制备方法入实施例1所示，但是对比例7中，九水合硝酸铁的添加质量为0.48g、硝酸氧锆的添加质量为1.94g，催化剂在说明书附图中记得为Zr:Fe=7:1。

对比例8：

对比例8的制备方法入实施例1所示，但是对比例8中，九水合硝酸铁的添加质量为0.48g、硝酸氧锆的添加质量为2.22g，催化剂在说明书附图中记得为Zr:Fe=8:1。

本发明还将实施例1和对比例1-对比例8获得催化剂进行了性能测试：

（1）催化剂的脱硝活性测试：

将催化剂在固定床反应器上进行脱硝活性测试，采用的测试条件为：反应混合气分别为NO（500 ppm）、NH

NO去除率的计算公式如下：

公式1

（2）抗硫和抗水性能测试试验：

催化剂在固定床反应器上进行脱硝活性测试，采用的测试条件为：反应混合气分别为NO（500 ppm）、NH

结果分析

表1 本发明中实施例和对比例催化剂的ICP测试含量结果

通过本发明的方法成功的获得了一种不仅能应用于高温区的脱硝催化剂，还能应用于低温区，能提升脱硝催化剂在低温区的催化活性。本发明的方法中采用了铁源、锆源和沸石，通过离子交换的方法成功的获得一种能拓展适用温度区间的脱硝催化剂，并且获得催化剂还具有耐硫性能和抗水性能。通过实施例1与对比例3-对比例5比较发现，如图1所示。可以从图中发现实施例1获得脱硝催化剂不仅能在高温区具有不低于85%NO转化率，并且在低温区，本发明实施例1的催化活性显著上升。可见，本发明的方法能拓展脱硝催化剂的催化温度区间。

在本发明的方法中，首先是Fe与沸石结合后能提升沸石的比表面积和吸附能力，从而保证了催化剂在高温下的催化活性；而Zr的添加第一能提升催化剂的酸性位点的浓度，从而有利于改善脱硝催化剂的活性，第二是Zr能改善Fe在催化剂中的分布，促使Fe在沸石晶粒表面的富集，改善了催化剂的氧化还原性能。综上，Zr和Fe之间的相互作用在促使催化剂在低温区域具有较高的催化活性。可以从图1中实施例1和对比例3比较验证。

在本发明中，采用的是离子交换法，在混合溶液中实现了锆、铁与沸石之间的结合，一方面，离子交换法能实现反应物质之间的充分混合和反应，从而有利于获得一个较稳定的中间产物，另一方面，离子交换法能促使锆能充分的进入催化剂中，从而能对催化剂的性能得到改善。可以从图1中实施例1与对比例4-对比例5比较验证。

在本发明的方法中，锆的添加不仅是改善铁在催化剂中的分布和提升催化剂的酸性位点，从而提升催化剂在低温下的催化活性，锆的添加还需要用于调控催化剂中的铁的含量，在制备催化剂中，锆离子与铁离子的摩尔比为6:1，不仅有利于锆的引入提升了催化剂的相对结晶度，从而抑制了铁离子的迁移和团聚，有利于在低温区催化剂结构的稳定性，提升了脱硝催化剂在低温区的催化活性；而且脱硝催化剂中合适的锆离子与铁离子的摩尔比能保证催化剂在高温区催化活性。可以从图2和表1中验证发现，锆和铁之间的比值更小时，如对比例1-对比例2、对比例6与实施例1比较，此时催化剂在低温下的活性较差。而当锆和铁之间的比值更大时，如对比例7-对比例8与实施例1比较，此时催化剂在低温下的活性也较差，并且从表1中可以发现，过高的锆的添加量会导致最终获得催化剂中锆的含量降低，导致锆从催化剂中的流失，脱硝催化剂在低温下的催化活性就明显下降。

在图3中，进一步对实施例1和对比例3的抗硫和抗水能力进行了比较。实施例1相较于对比例3，在250℃环境下仍具有较强的抗硫和抗水能力。

在图4中，可以发现实施例1和对比例3样品均显示出β沸石结构对应的特征峰，并表现出高结晶度。XRD结果表明，Fe和Zr的掺入并没有破坏原有的沸石结构。β的典型峰的强度随着Fe和Zr的加入有所降低，说明Fe与Zr和H-beta之间发生了较明显的相互作用。实施例1的衍射峰强度表现出比对比例3略强，可能是由于Fe和Zr元素之间以及与H-beta之间存在较强的相互作用，产生了协同效应，使得实施例1上具有高NO催化还原活性。此外，在实施例1和对比例3上几乎检测不到Fe

综上，本发明的方法获得脱硝催化剂不仅具有较宽的催化温度区间，在低温区间还具有较好的抗硫性和抗水能力。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案。