一种复合材料Im@NOTT-300(Al)的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及金属有机骨架(MOFs)材料制备，修饰及应用领域，具体为一种复合材料Im@NOTT-300(Al)的制备方法及应用。

背景技术

在众多的晶体材料中，金属有机框架(MOFs，Metal-Organic Frameworks)又称为多孔配位聚合物，是一类晶态多孔材料。该类材料是利用含羧酸、磷酸或者氮的有机配体与金属离子或金属簇通过配位键连接而成的具有周期性网络结构和规则孔道的配位聚合物，有机配体作为连接体(linker)，金属离子或金属簇作为节点(node)。作为连接体的有机配体可修饰且长度可控，可参与配位的节点的金属元素种类较多，MOFs材料结构丰富。相对传统的无机多孔分子筛和活性炭材料，MOFs材料具有孔道尺寸可调节、孔道表面可调节、负载客体分子等优点。通过对连接体或节点的修饰或优化，能够有效提高该材料质子传导、气体吸附分离、催化等性能，已发展成为最有前途的质子导体材料之一。燃料电池由于其高效、环保、无碳排放的特点，在能源运输领域的应用受到了广泛的关注。质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有高功率密度、超低排放和温和的操作条件等特点，是最有希望应用于汽车的候选者之一。质子传递膜是PEMFCs的重要组成部分，其质子电导率是影响PEMFCs性能的关键因素。目前，商用Nafion作为电解质表现出优异的质子导电性，在60-80℃和98％相对湿度(RH)下，其导电性可达10

鉴于此，本发明寻求提供一种复合材料，能够解决现有质子导体结构不稳定，质子电导率低，机理探究受限等问题。因此，本领域技术人员提供了一种复合材料Im@NOTT-300(Al)的制备方法及应用，以解决上述背景技术中提出的问题。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种复合材料Im@NOTT-300(Al)的制备方法及应用，该材料NOTT-300(Al)能够通过较强的氢键作用负载咪唑分子制备复合材料Im@NOTT-300(Al)，该复合材料的质子电导率可以高达10

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种MOFs配位聚合物多孔材料NOTT-300(Al)作为载体，所述载体NOTT-300(Al)的化学式为[Al

本发明中载体NOTT-300(Al)的制备方法由配体H

本发明中复合材料Im@NOTT-300(Al)的制备方法是由载体NOTT-300(Al)浸泡在1.0M的咪唑的甲醇溶液中72h，然后在70℃真空烘箱下干燥，得到咪唑负载产物Im@NOTT-300(Al)。

本发明中提供的复合材料Im@NOTT-300(Al)具有良好的热稳定性和化学稳定性，且在实际的质子传导应用方面具有非常出色的性能。

所述载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)用于质子传导测试，在20-80℃，45-100％ RHs条件下，测试载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)的阻抗谱和活化能。

(三)有益效果

本发明提供了一种复合材料Im@NOTT-300(Al)的制备方法及应用。具备以下有益效果：

1、本发明提供了一种复合材料Im@NOTT-300(Al)的制备方法及应用，本发明中提供的载体NOTT-300(Al)具有合适的孔径尺寸

2、本发明提供了一种复合材料Im@NOTT-300(Al)的制备方法及应用，本发明提供的复合材料Im@NOTT-300(Al)具有良好的热稳定性，可以稳定到845K，化学稳定性也很好，将其在2≤pH≤12水溶液中浸泡24h，框架结构也不会被破坏。

3、本发明提供了一种复合材料Im@NOTT-300(Al)的制备方法及应用，在80℃，100％ RH下，本发明合成的复合材料Im@NOTT-300(Al)具有很好质子传导性能，质子电导率可高达10

4、本发明提供了一种复合材料Im@NOTT-300(Al)的制备方法及应用，在80℃，45，75和100％ RHs下，本发明合成的复合材料Im@NOTT-300(Al)具有较好的质子电导率循环稳定性和结构稳定性，这为质子传导的应用提供了广阔的可能性。

附图说明

图1为本发明中的复合材料Im@NOTT-300(Al)的合成过程示意图；

图2为载体NOTT-300(Al)的配体，Al

图3为本发明中载体NOTT-300(Al)的PXRD模拟图和载体NOTT-300(Al)的PXRD图；

图4为本发明中载体NOTT-300(Al)的PXRD模拟图，载体NOTT-300(Al)的PXRD图和复合材料Im@NOTT-300(Al)的PXRD模拟图；

图5为本发明中载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)在不同的pH值的水溶液中浸泡24h后的X射线粉末衍射(PXRD)图；

图6为本发明中载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)的红外吸收光谱图；

图7为本发明中的载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)的XPS图；

图8为本发明中载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)的N

图9为本发明中载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)的热重曲线图；

图10为本发明中载体NOTT-300(Al)的SEM图像以及元素的分布情况；

图11为本发明中复合材料Im@NOTT-300(Al)的SEM图像以及元素的分布情况；

图12为本发明中载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)，在80℃，100％RH条件下阻抗图及活化能；

图13为本发明中载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)，在20-80℃，45％-100％ RHs条件下，质子电导率的温度依赖性和湿度依赖；

图14为本发明中载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)，在25℃条件下的水蒸气吸附-脱附等温线；

图15为本发明中载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)，在80℃，100％RH，75％ RH和45％ RHs条件下的质子传导测试后的循环稳定性和结构稳定性；

图16为本发明中复合材料Im@NOTT-300(Al)质子传导测试后，在不同的pH值的水溶液中浸泡24h后的X射线粉末衍射(PXRD)图；

图17为80℃，100％ RH条件下，载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)的质子传导机理示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1-17所示，本发明的所用原料和试剂：

配体联苯-3,3',5,5'-联苯四甲酸(H

实施例1复合材料Im@NOTT-300(Al)的制备：

本实施例中复合材料Im@NOTT-300(Al)的制备包括以下步骤：

(1)配体H

(2)将100mg步骤(1)中的载体NOTT-300(Al)浸泡在1.0M的咪唑的甲醇溶液中72h。

(3)将步骤(2)中的产物真空干燥后制备得到材料Im@NOTT-300(Al)，其中，真空干燥的温度为70℃，真空干燥的时间为12h。

本发明实施例中复合材料Im@NOTT-300(Al)的合成过程示意图如图1所示。

本发明实施例中所制备的[Al

本发明实施例中的载体[Al

本发明实施例中载体的配体，Al

实施例2载体NOTT-300(Al)的结构稳定性表征：

通过X射线粉末衍射(PXRD)得到载体NOTT-300(Al)的PXRD图谱与其模拟图谱匹配良好，说明其样品具有较高的相纯度，粉末衍射图见图3。

实施例3复合材料Im@NOTT-300(Al)的结构稳定性表征：

通过X射线粉末衍射(PXRD)得到载体NOTT-300(Al)的PXRD图谱，模拟图谱及其复合材料Im@NOTT-300(Al)的PXRD图谱匹配良好，说明咪唑分子负载之后并没有改变载体NOTT-300(Al)的框架结构，粉末衍射图见图4。

实施例4载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)在水中的稳定性：

将本发明实施例中的载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)分别浸泡在不同pH值的水溶液中，浸泡的温度为25℃，浸泡的时间为24h，使用氢氧化钠溶液或盐酸溶液来调节水溶液的pH值，浸泡后的载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)进行真空干燥，真空干燥的温度为70℃，真空干燥的时间为12h。使用X射线粉末衍射仪测试了干燥后的载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)的PXRD图，结果如图5所示，在不同的水溶液中浸泡后，载体的PXRD图中的峰并未发生改变，即在不同pH值的水中浸泡后，载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)的结构未被破坏，表明其在不同pH的水中具有较好的化学稳定性。较好的化学稳定性为其作为质子传导材料奠定了基础。

实施例5复合材料Im@NOTT-300(Al)的表征：

使用X射线粉末衍射仪获得了本发明实施例中所制备的复合材料Im@NOTT-300(Al)的PXRD图，结果如图4所示，从图4中可以看出，载体的PXRD模拟图、上述实施例中的载体的PXRD图、上述实施例中的复合材料Im@NOTT-300(Al)的PXRD图的特征峰匹配较好，表明咪唑分子被精确封装到载体的通道中，且在咪唑分子进入载体的孔道之后，并没有改变载体的骨架结构。

使用红外光谱仪获得了上述实施例中的载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)的红外吸收光谱图，结果如图6所示，从图6中可以看出，与原来的载体NOTT-300(Al)相比，复合材料Im@NOTT-300(Al)发现了两个新的咪唑的C-N和N-H拉伸振动特征峰。与纯咪唑分子相比，当咪唑包封在载体NOTT-300(Al)的孔中时，C-N和N-H的拉伸振动特征峰出现蓝移，说明咪唑与载体NOTT-300(Al)的骨架之间存在较强的氢键相互作用。

使用X射线光电子能谱(XPS)获得了上述实施例中的载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)的XPS图。XPS光谱清楚地表明，结果如图7所示，咪唑分子负载在载体NOTT-300(Al)的孔内，而不是与金属离子Al配位(III)。负载咪唑后，C1s、O1s和Al2p的特征峰发生轻微位移，说明咪唑分子与载体NOTT-300(Al)框架之间存在一定的氢键相互作用。

使用N

使用热重分析(TGA)获得了上述实施例中的载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)的热重曲线如图9所示，载体NOTT-300(Al)具有优异的热稳定性，框架在451℃前都能保持完好，说明Al

使用扫描电子显微镜(SEM)获得了上述实施例中的载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)的SEM图像和元素的分布情况，如图10和图11所示，其中图10为本发明实施例中的载体NOTT-300(Al)的SEM图像和元素的分布情况图，图11为本发明实施例中的复合材料Im@NOTT-300(Al)的SEM图像和元素的分布情况图，通过对比可以看出，复合材料Im@NOTT-300(Al)颗粒分布均匀，咪唑分子的N元素均匀分布在孔中。与载体NOTT-300(Al)的形貌相比，Im@NOTT-300(Al)的表面形貌没有明显变化，说明咪唑分子被包封到载体NOTT-300(Al)的通道中后，并没有在其表面聚集。

实施例6载体NOTT-300(Al)的质子传导测试：

在控制湿度范围(45-100％ RHs)和特定温度范围(20-80℃)下测试载体NOTT-300(Al)的交流阻抗谱，并计算其质子电导率值和活化能。如图12a,c所示，100％ RH下，E

实施例7复合材料Im@NOTT-300(Al)质子传导测试：

在控制湿度范围(45-100％ RHs)和特定温度范围(20-80℃)下测试复合材料Im@NOTT-300(Al)的交流阻抗谱，并计算其质子电导率值和活化能。如图12b,c所示，100％ RH和20-80℃下，复合材料Im@NOTT-300(Al)的质子电导率高于载体NOTT-300(Al)，E

实施例8载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)质子电导率的影响因素：

载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)的质子电导率具有显著的温度依赖性和湿度依赖性。质子电导率受测试温度和相对湿度的影响较大，因此在恒温变湿或恒湿变温条件下进行综合实验。电导率的温度和湿度影响图见图13。随着相对湿度的增大，σ增大，说明H

实施例9载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)的质子电导率稳定性：

质子电导率的稳定性是质子导电材料主要应用的基本要求。如图15所示，载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)具有良好的质子传导耐久性和结构稳定性。同时，完成质子传导测试后，将载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)在不同pH溶液中浸泡24h，进行PXRD测试。如图16所示，载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)经质子传导测试后仍具有良好的pH稳定性。这也为质子传导的应用提供了广阔的可能性。

实施例10载体NOTT-300(Al)和复合材料Im@NOTT-300(Al)的质子传导机理：

通过GCMC模拟证明了载体NOTT-300(Al)具有合适的孔径，可以限制咪唑分子的振动和旋转，如图17所示，复合材料Im@NOTT-300(Al)形成强且连续的氢键相互作用，因此具有较高的质子电导率，可以高达10

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。