一种含酐基官能度的聚丙烯酸树脂/TGIC体系消光粉末涂料

技术领域

本发明涉及粉末涂料技术领域，尤其涉及一种含酐基官能度的聚丙烯酸树脂/TGIC体系消光粉末涂料。

背景技术

粉末涂料是一种100％固体组分的涂料，与传统的溶剂型及水性涂料不同，其VOC(Volatile Organic Compounds，挥发性有机化合物)几乎为零，无溶剂污染也更为节能环保，是一种环境友好型的涂料。也正因为此，在VOC排放标准日益严格的今天以及受“漆改粉”趋势的推动，粉末涂料的市场份额正在快速增长。

随着物质生活水平的提高，人们审美观念的转变，对涂层光泽的要求也出现了变化，人们不仅需要高光泽的涂层，也需要低光泽的涂层。

消光粉末涂料可以通过多种方法制备，最简单的方式是向涂料配方中添加各种填料来调整版面光泽，这些填料包括：云母粉，硫酸钡和二氧化硅等，填料量增大，光泽会相应的降低。但是这种大量添加填料的方式会导致涂层性能的退化，如附着力、抗冲击性能以及耐化学腐蚀性能等。此外，这种矿物消光物质的大量使用会使生产设备过度磨损从而增加机械设备的损耗，这是不期望的。

加入与涂层不相容的物质也能够实现粉末涂料的消光，如蜡粉或者纤维素衍生物等。但是，在挤出过程中轻微的一些变化会对最终的光泽产生较大的影响，这就使消光效果不能得到保证，此外，在深色配方中加入蜡粉会导致蜡粉在固化后的板面上析出，这也是不期望的。如专利WO 03/102048所叙述的那样。

将两种具有不同反应活性的粉末进行干混，即所谓的“干混法”，是制备消光粉末涂料的最有效途径。“干混法”是通过干混两种分别独立制作的粉末涂料组分，如EP0698645、US3842035、WO 8906674、US 2004/0143073 A1等专利所介绍的那样。但是这种所谓的最有效方式也存在很多缺陷。首先，不同批次之间的光泽和板面差异很大。其次，分别制作两种不同的粉末涂料增加了额外的工作量，造成生产和运营成本的增加。此外，两种粉末涂料分别采用不同活性的聚酯树脂与同一种固化剂固化，不同活性的羧基聚酯与固化剂的反应速度不一致，从而在固化过程中形成反应速度差而导致消光的同时也会产生固化后表面出现不期望的亮点等技术缺陷。

现行的用TGIC作为固化剂的粉末涂料主要是基于羧基官能度的聚酯树脂作为主要的成膜物，固化后涂层主要表现为高光泽。要实现此类系统的消光，目前所采用的方式是向配方中加入消光剂和/或消光固化剂。消光剂的消光原理主要是利用加入消光剂后产生的竞争性反应或者消光剂与树脂之间不同的反应速度从而产生消光效果。关于使用消光剂制备消光或者低光泽粉末涂料的应用在EP 72371 A1、EP 44030A1、EP 165207 B1、US5684067以及US 5786419等专利中有详细的介绍。

所述的消光剂/消光固化剂的组成事实上是一类主要由羧基丙烯酸树脂、聚烯烃蜡以及金属盐催化剂(如巯基苯并噻唑锌、硬脂酸铝等)等构成的物理混合物。其用量一般不超过配方总重量的5-10％，如AHA2148、AHA2019，来自安徽省华安进出口有限公司；SA2068，来自六安捷通达新材料有限公司等。此类消光剂/消光固化剂的优点是使用方法简便，流平和机械性能和板面效果较好。但是最大的缺点是因其用量较小，在生产过程中容易产生消光剂分散不均从而造成消光效果不稳定的情况，尤其是试图采用减少消光剂/消光固化剂的用量对光泽进行调整的场合。

目前，以酐基官能度聚丙烯酸树脂作为主要的成膜物与TGIC作为固化剂的固化系统粉末涂料在公开的技术材料和专利文件中很少提及，在市场上更是难以见到。也就是说，事实上没有一种成熟的或商业化的酐基官能度聚丙烯酸树脂/TGIC固化粉末涂料系统。

A.Tedoldi发表在《水基，高固体和粉末涂料论坛》(1994年2月9-11期刊)上的论文“用新型低分子量苯乙烯/马来酐共聚物改进热固性粉末涂料的光泽与纹理”以及由Sartomer Technologies Inc.所公开的专利WO01/94463(2001/12/31)，透露了一种可以使用低分子量的SMA(苯乙烯/马来酐共聚物)构成的低光泽粉末涂料固化系统。但是所透露的内容和本发明的发明主旨完全不同。事实上SMA树脂只是作为一种消光剂/消光固化剂而非作为主要的成膜物树脂应用于纯环氧或混合系统中。经验知道，它也不能应用于TGIC系统，因为这种缺乏柔韧链段的树脂不能贡献出所期望的膜性能。

Rohm and Haas在发明专利EP1302517(2002/09/25)中也公开了使用SMA作为消光剂应用于纯环氧粉末涂料系统的技术。从所构成的发明要素来看，SMA也只是作为消光添加剂，和本发明的主旨无关。

含羧基的聚丙烯酸树脂可以用TGIC固化构成一类新颖的粉末涂料系统。在大多数情况下提供的是高光泽。况且这类树脂的反应基团来自于羧基而非本发明所界定的酐基。使用这样的聚合物作为主要的成膜树脂也和本发明的主旨无关。

专利CN111004564A公开了一种类似的树脂消光技术，即以高酸值的半结晶羧基聚酯树脂与通用的无规羧基聚酯树脂结合作为成膜物质，以TGIC作为固化剂构成的一种消光粉末涂料。该专利中使用了一种羧基官能度结晶树脂与无规的共聚酯的结合作为成膜树脂，而非本发明所界定的含酐基聚丙烯酸树脂，也和本发明的主旨无关。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种含酐基官能度的聚丙烯酸树脂/TGIC体系消光粉末涂料，该体系中酐基官能度聚丙烯酸树脂作为成膜树脂与TGIC构成新的固化系统，无需添加消光剂或消光固化剂，就可以实现很好的消光效果。

本发明提出的一种含酐基官能度的聚丙烯酸树脂/TGIC体系消光粉末涂料，其原料包括：成膜物质、固化剂、助剂和/或颜填料，所述成膜物质为含酐基官能度的聚丙烯酸树脂；所述固化剂为TGIC。

优选地，所述原料还包括催化剂；优选地，原料按重量百分比计，包括：成膜物质51～61％、消光固化剂7.5～8.5％、催化剂0～0.6％、助剂和/或颜填料30～40％。

优选地，所述含酐基官能度的聚丙烯酸树脂的重均分子量为800～8000，酸值范围为50～120mg KOH/g，玻璃化转化温度为40～80℃。

上述含酐基官能度的聚丙烯酸树脂的重均分子量优选1500～6000，更为优选2000～4000；酸值范围优选60～100mg KOH/g，更为优选70～80mg KOH/g；玻璃化转化温度优选40～65℃，更为优选45～55℃。

上述含酐基官能度的聚丙烯酸树脂的熔程为50～120℃，优选60～120℃，更为优选70～90℃；190℃时的粘度为500～4000mPa.s，优选1000～3500mPa.s，更为优选2500～3500mPa.s。

优选地，所述含酐基官能度的聚丙烯酸树脂是由含烯基酸酐单体与丙烯酸酯单体共聚制得；其中，含烯基酸酐单体为取代顺丁烯二酸酐和/或取代丁二酸酐。

优选地，所述取代顺丁烯二酸酐单体的结构式为：

其中，R

优选地，所述取代顺丁烯二酸酐单体为顺丁烯二酸酐、2-甲基顺丁烯二酸酐、2-苯基顺丁烯二酸酐、2,3-二甲基顺丁烯二酸酐、2-正己基顺丁烯二酸酐、2-辛基顺丁烯二酸酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐中的任意一种或多种；

所述取代丁二酸酐单体的结构式为：

其中，R

优选地，所述取代丁二酸酐单体为2-异丁烯基琥珀酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐、2-己烯基丁二酸酐、2-十二烯基丁二酸酐、2-癸烯基丁二酸酐、2-十四碳烯基琥珀酸酐、2-十五烯基琥珀酸酐、纳迪克酸酐中的任意一种或多种。

优选地，所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯中的至少一种；优选地，所述丙烯酸酯单体中还包括乙烯基类单体，优选为苯乙烯、甲基苯乙烯中的一种或两种。

上述含酐基官能度的聚丙烯酸树脂中，各共聚单体的重量百分比为：含烯基酸酐单体15～35％，丙烯酸酯单体65～85％；优选含烯基酸酐单体20～30％，丙烯酸酯单体70～80％。

上述含酐基官能度的聚丙烯酸树脂可以通过商购的途径得到，如安徽华安的AHA70。

优选地，所述催化剂为金属有机化合物；优选为2-硫醇基苯并噻唑锌。

上述催化剂包括但不仅限于金属有机化合物。优选的催化剂是2-硫醇基苯并噻唑锌，这样的催化剂对本技术领域的相关技术人员来说是公知的。

在本发明中，上述固化剂TGIC的结构式如下：

上述TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯)可以从市场购得，例如：Huntsman的AralditePT810、Nissan的TEPIC G、安徽华安的AHA6810等。这样的固化剂对本技术领域的相关技术人员来说是公知的。

在本发明中，助剂包括流平剂、增塑剂、稳定剂(如防止UV降解的稳定剂等)、除气剂(如安息香等)等中的至少一种。

在本发明中，颜填料包括但不仅限于钛白粉、氧化铁红、氧化铁黄、铬颜料、炭黑、酞青蓝、偶氮、蒽醌、硫靛、苯并蒽酮、三苯二烷和喹吖啶酮等。

在本发明中，上述消光粉末涂料的制备方法如下：将所有原料混匀，然后经热熔融混炼、压片、粉碎、过筛后得到。其中，过筛用筛网目数为80～200目筛，优选100～180目筛，更为优选140～180目筛。

在本发明中，上述消光粉末涂料的施工方法如下：可通过粉末静电枪、摩擦枪喷涂、流化床浸涂、热熔融烧结等方法使其粘附在底材(如金属底材)上，然后加热或辐射固化形成涂膜。涂膜厚度可根据需要选择，可以是50～400μm，优选60～80μm。

有益效果：发明人发现了一类特殊的树脂—酐基官能度聚丙烯酸树脂，其作为成膜树脂与TGIC构成一个新的固化系统。非常出乎意料的是，这样的系统也赋予了涂料非常低的光泽，且其技术性能能完全满足期望，也构成了一类新型的树脂消光技术。

具体地，采用这种新型树脂消光技术，可以构成一类完全不依赖现行消光剂/消光固化剂的消光粉末涂料技术，即所谓的“不含消光剂/消光固化剂”的新型消光粉末涂料系统。和现行的技术相比，其更具有突出的优势，如消除了因消光剂不均匀分散所可能造成的光泽波动问题、消光剂中所含的催化剂成分可能造成的贮存稳定性下降以及其组分可能的毒性(通常情况下)问题，例如某些环脒多元酸盐型消光固化剂。

因此，本发明以含酐基官能度的聚丙烯树脂作为成膜物质、TGIC作为固化剂，成膜物质中的酐基与TGIC中的缩水甘油基发生交联固化，从而通过一步挤出的方式制备了一种符合技术要求的消光粉末涂料。该粉末涂料在不添加消光剂或消光固化剂的情况下就可以实现很好的消光效果，且操作简便，消光效果稳定。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种含酐基官能度的聚丙烯酸树脂/TGIC体系消光粉末涂料，其原料按重量份包括：278份含酐基官能度的聚丙烯酸树脂、39份固化剂AHA6810、5份流平剂AHA1088P、3份安息香AHA4100、75份消光钡W44、100份钛白粉。

上述各原料置于塑料袋中手动混合3-5min，加入双螺杆试验用挤出机(型号：SLJ-30A，烟台东辉)中熔融均化，压片、冷却，然后碾磨成细粉，过180目筛，分别静电喷涂在脱脂冷轧钢板上，于200℃固化10min。

然后按下述测试方法进行测试，具体结果参见表2。

实施例2

一种含酐基官能度的聚丙烯酸树脂/TGIC体系消光粉末涂料，其原料按重量份包括：278份含酐基官能度的聚丙烯酸树脂、39份固化剂AHA6810、5份流平剂AHA1088P、3份安息香AHA4100、75份消光钡W44、100份钛白粉、3份催化剂MZ(2-硫醇基苯并噻唑锌盐)。

制备方法同实施例1。

然后按下述测试方法进行测试，具体结果参见表2。

实施例3

一种含酐基官能度的聚丙烯酸树脂/TGIC体系消光粉末涂料，其原料按重量份包括：305份含酐基官能度的聚丙烯酸树脂、42份固化剂AHA6810、5份流平剂AHA1088P、3份安息香AHA4100、50份消光钡W44、95份钛白粉。

制备方法同实施例1。

然后按下述测试方法进行测试，具体结果参见表2。

实施例4

一种新型的含酐基官能度的聚丙烯酸树脂/TGIC体系消光粉末涂料，其原料按重量份包括：275份含酐基官能度的聚丙烯酸树脂、38份固化剂AHA6810、5份流平剂AHA1088P、3份安息香AHA4100、80份消光钡W44、100份钛白粉。

制备方法同实施例1。

然后按下述测试方法进行测试，具体结果参见表2。

一、测试项目及方法

1.涂膜厚度

用磁性厚度测定仪(厚度测定仪德国Automation Dr.Nix GmbH公司的Q Nix4500直接测得。

2.光泽

按GB/T1743-89标准进行，60°的反射率，采用德国BYK公司的Micro-gloss60°4442直接测得。

3.冲击强度

按GB/T1732-88标准进行，用锤式耐冲击测定仪进行。其中1Kg50cm正反冲通过标为50+，正冲通过标为50，依此类推。

4.流平

用肉眼观察进行PCI分级，其中10为最好，0为最差。

二、原料来源

实施例1-4中各原料的供应商如表1所示：

表1实施例1-4中各原料的供应商

三、检测结果：

表2实施例1-4的测试结果

从表2中可以看出，所述的新型的含酐基官能度的聚丙烯酸树脂/TGIC体系消光粉末涂料能够实现较低的光泽，且操作简便，消光效果稳定，是一种新型的树脂消光技术。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。