一种耐用型超疏水复合材料涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐用型超疏水复合材料涂层及其制备方法，具体涉及一种具有优异抗冲击、耐摩擦及自修复功能的微/纳米结构表面的超疏水复合材料涂层及其制备方法。

背景技术

具有超疏水性能的材料在自清洁、防冰、防雾、防腐、油水分离等不同领域中具有非常广阔的应用前景。研究表明，通过设计复杂的微米/纳米多级结构，通过引入低表面能物质可实现材料表面超疏水性能。目前，疏水无机纳米粒子（SiO

综上述分析，针对目前发展超疏水涂层材料存在的问题及其发展趋势，提高涂层组分之间的作用及赋予涂层自修复功能对于构建具有稳定结构的耐用型环保超疏水材料及拓展其应用具有积极意义。

发明内容

本发明针对现有无机粒子间及粒子/粘结剂界面作用弱等导致超疏水涂层耐用性差问题，通过将一种具有强相互粒子作用的结构稳定的由多级纳米粒子组合杂化而成的微米级粒子与环氧体系胶粘剂结合，制备一种具有微/纳米级表面结构的复合材料超疏水涂层。本发明公开的超疏水涂层具有操作简便、耐用和疏水性好的特点，且所制备的涂层具有优异的力学性能和耐磨性。尤其是，本发明疏水纳米SiO

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种耐用型超疏水复合材料涂层，其制备方法包括以下步骤，将ACNTB-SiO

本发明中，将多壁碳取向碳纳米管束、碱、溶剂、正硅酸四乙酯混合反应后，加入硅烷偶联剂，继续反应，得到ACNTB-SiO

进一步的，多壁碳取向碳纳米管束、正硅酸四乙酯、硅烷偶联剂、碱、溶剂的重量比为（1~2）∶（9~14）∶（2~5）∶（9~12）∶（100~200）；其中，多壁碳取向碳纳米管束（ACNTB）的束直径为10~25μm，长为30~100μm，具有丰富的孔隙结构，所有CNT沿一定方向取向且CNT间具有明显的物理缠结；硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、六甲基硅氮烷、十二烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或者十六烷基三甲氧基硅烷；碱为氨水或三乙醇胺；溶剂为水、乙醇、乙酸乙酯或其混合物。ACNTB-SiO

本发明中，混合物中，ACNTB-SiO

本发明中，环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、多官能基缩水甘油醚树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、卤素环氧树脂中的一种或者几种；二缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷（DGETPDMS）为无色透明液体，粘度（25℃）为50-10000 mPa.s，比重（25℃）为1.05-1.10。

本发明中，固化工艺为（50~70℃）/1h+（80~150℃）/1-2h。

本发明公开了上述耐用型超疏水复合材料涂层在制备耐磨疏水涂层中的应用；所述耐磨疏水涂层具有多级微/纳米结构表面。

本发明耐用型超疏水复合材料涂层的制备方法为：在30~150℃将环氧树脂、ACNTB-SiO

上述技术方案中，ACNTB-SiO

上述技术方案中，端氨基超支化聚硅氧烷HBPSi的胺值为0.5～0.65 mol/100g，比如0.59 mol/100g；HBPSi的合成工艺可以为：在60℃下，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、去离子水和无水乙醇混合，氮气保护下搅拌4h，将反应体系冷却至室温后得到透明的液体，使用真空减压装置将反应体系减压，获得HBPSi，其胺值0.59 mol/100g，其中KH550、去离子水、无水乙醇的质量比为22:100:16。

本发明制备的超疏水涂层的具有多级微/纳米结构表面，超疏水涂层的表面的水接触角（CA）可到达155-168°，滚动角小于5°。尤其是，超疏水涂层具有优异的抗摩擦性能及力学性能，涂层经100g负载作用下的800目砂纸磨损近300次循环后（一次循环摩擦行程10cm）及经1188KPa的水压冲击120s仍然可保持超疏水性能。由于ACNTB-SiO

取向碳纳米管束（ACNTB）是由许多CNT沿一定方向排列通过范德华力作用且碳管之间具有一定的物理缠结结合而成的聚集体（束径一般为微米级），由于单根碳管比较长，物理缠结碳纳米管不易解离，但是ACNTB具有丰富的孔隙结构，这使得ACNTB结构不稳定，在外力作用下，ACNTB中的CNT易发生滑移，CNT间作用较差，不能有效承载。本发明室温下将ACNTB粒子加入碱的溶剂中，搅拌后加入TEOS和溶剂的混合溶液，反应后加入硅烷偶联剂，继续搅拌后结束反应，自然冷却至室温，得到的悬浮液经乙醇洗涤、离心、干燥，得到黑色的微米级ACNTB-偶联剂改性SiO

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:

本发明制备的超疏水涂层具有突出的抗冲击性能，适应绝大多数基体材料，涂层制备工艺简单，由于所制备的SiO

附图说明

图1为实施例1中ACNTB及ACNTB-SiO

图2为实施例1中ACNTB及ACNTB-SiO

图3为涂层的水接触角CA、滚动角SA、水滴在涂层表面的数码照片及涂层的SEM照片，ACNTB-SiO

图4 为ACNTB-SiO

图5 为实施例1制备的超疏水E-51/ACNTB-SiO

图6为实施例1制备的超疏水E-51/ACNTB-SiO

图7为实施例1制备的超疏水E-51/ACNTB-SiO

图8为实施例1制备的超疏水E-51/ACNTB-SiO

图9 为实施例1制备的超疏水E-51/ ACNTB-SiO

图10为实施例2及对比例2中涂层的SEM照片。

具体实施方式

本发明涉及的原料都是常规市售产品，涉及的具体操作方法以及测试方法，除特殊说明外，都是常规条件；下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。

实施例以及对比例中，多壁碳取向碳纳米管束（ACNTB）的束直径为10~25μm，长为30~100μm。

合成例

在60℃下，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、去离子水和无水乙醇混合，氮气保护下搅拌4h，然后将反应体系冷却至室温后得到透明的液体，使用真空减压装置将反应体系减压除去溶剂，获得HBPSi，其胺值0.59 mol/100g，其中KH550、去离子水、无水乙醇的重量比为22:100:16。

实施例1

搅拌条件下，将1.0g的ACNTB颗粒加入9.1g 氨水和110g乙醇的混合溶液中，搅拌10min后，滴加入9.35g的TEOS和40g乙醇的混合溶液，60℃水浴加热，常规搅拌18h后加入2.5g的KH570，继续搅拌6h后，反应结束，自然冷却至室温，得到的悬浮液用乙醇洗涤离心三次，收集ACNTB-SiO

图1是本发明实施例1中ACNTB、ACNTB-SiO

为了评估ACNTB-SiO

图4是ACNTB-SiO

在30℃，将2g环氧树脂（E-51）、0.02g ACNTB-SiO

以下对比例1-1、对比例1-2、对比例1-3为了与实施例对比，体现本发明预料不到的技术效果。

对比例1-1

在30℃，将2g环氧树脂（E-51）、0.6gDGETPDMS（无色透明液体，粘度（25℃）为5000mPa.s，比重（25℃）为1.08）、0.88gHBPSi混合均匀，维持10min后，得到树脂胶粘剂预聚体，随后将胶粘剂预聚体均匀刮涂覆在铝板基底表面，待预聚体达到凝胶状态时，经60℃/1h+100℃/1h固化处理得到E-51涂层，涂层厚度为100μm。

对比例1-2

在30℃，将2g环氧树脂（E-51）、0.02g ACNTB-SiO

图5为水滴在实施例1制备的超疏水E-51/ACNTB-SiO

图6是不同水流冲击（120s）后实施例1制备的超疏水E-51/ACNTB-SiO

图7是实施例1制备的超疏水E-51/ACNTB-SiO

水流冲击实验（图6）和落砂试验（图7）表明实施例1中的复合材料涂层具有优异的耐冲击性能，且具有优异的强度和韧性，粒子之间具有强的相互作用可能有效抵抗外力，对涂层使用寿命的延长起到了积极作用。

图8为实施例1制备的超疏水E-51/ACNTB-SiO

本实施例1中制备的超疏水E-51/ACNTB-SiO

实施例1制备的超疏水E-51/ACNTB-SiO

对比例1-3

在30℃，将2g环氧树脂（E-51）、0.02g ACNTB-SiO

对比例1-4

在30℃，将2g环氧树脂（E-51）、0.02g ACNTB-SiO

综上述分析，利用具有稳定结构的多级纳米粒子杂化形成的超疏水ACNTB-SiO

实施例2

搅拌条件下，将1.0g的ACNTB颗粒加入9.1g 氨水和110g乙醇的混合溶液中，搅拌10min后，滴加入9.35g的TEOS和40g乙醇的混合溶液，60℃水浴加热，匀速搅拌18h后加入2.5g的KH570，继续搅拌6h后，反应结束，自然冷却至室温，得到的悬浮液用乙醇洗涤离心三次，收集ACNTB-SiO

在30℃，将2g环氧树脂（E-51）、0.02g ACNTB-SiO

对比例2-1

在30℃，将2g环氧树脂（E-51）、0.02g ACNTB-SiO

图10是实施例2及对比例2-1中涂层的SEM照片，表1是实施例2及对比例2-1中涂层的性能数据；测试方法同实施例1。从图10及表1中可以看出，本发明采用少量的ACNTB-SiO

对比例2-2

搅拌条件下，向9.1g 氨水和110g乙醇的混合溶液中滴加入9.35g的TEOS和40g乙醇的混合溶液，60℃水浴加热，匀速搅拌18h后加入2.5g的KH570，继续搅拌6h后，反应结束，自然冷却至室温，得到的悬浮液用乙醇洗涤离心三次，收集颗粒，然后在60℃的真空烘箱中干燥12h后得到SiO

在30℃，将2g环氧树脂（E-51）、0.02g SiO

对比例2-3

搅拌条件下，60℃下，向10g的ACNTB颗粒和100g乙醇的混合溶液中滴加入0.2g的KH570，继续搅拌6h后，反应结束，自然冷却至室温，得到的悬浮液用乙醇洗涤离心三次，收集颗粒，然后在60℃的真空烘箱中干燥12h后得到ACNTB-KH570颗粒。

在30℃，将2g环氧树脂（E-51）、0.02g ACNTB-KH570、0.6gDGETPDMS（无色透明液体，粘度（25℃）为5000 mPa.s，比重（25℃）为1.08）、0.88gHBPSi混合均匀，维持10min后，得到树脂胶粘剂预聚体，随后将胶粘剂预聚体均匀刮涂覆在铝板基底表面（胶粘剂预聚体层厚度为70μm），15min后预聚体达到凝胶状态时，再将含ACNTB-KH570-甲苯悬浮液（ACNTB-KH570：甲苯= 0.114g:5.7g)滴涂在树脂预聚体表面，放置30分钟后，经60℃/1h+100℃/1h固化处理得到E-51/ACNTB-KH570复合材料涂层（涂层厚度为100μm），在经水压1188KPa/120s、砂粒冲击能量1.04×10

综上述分析，利用具有稳定结构的多级纳米粒子杂化形成的超疏水ACNTB-SiO

实施例3

搅拌条件下，将2.0g的ACNTB颗粒加入12g 氨水和150g乙醇的混合溶液中，搅拌10min后，逐滴加入14g的TEOS和50g乙醇的混合溶液，60℃水浴加热，常规搅拌36h后加入5g的乙烯基三乙氧基硅烷（VTES），继续搅拌6h后，反应结束，自然冷却至室温，得到的悬浮液用乙醇洗涤离心三次，收集ACNTB-SiO

在80℃，将2g环氧树脂（E-44）、0.6gHBPSi混合均匀，维持20min后，得到树脂胶粘剂预聚体，随后将胶粘剂预聚体均匀刮涂覆在铝板基底表面（胶粘剂预聚体层厚度为70μm），待预聚体达到凝胶状态时，再将含预先准备好的ACNTB-SiO

对比例3-1

在80℃，将2g环氧树脂（E-44）、0.6gHBPSi混合均匀，维持20min后，得到树脂胶粘剂预聚体，与ACNTB-SiO

表2是实施例3及对比例3中涂层的性能数据。从表2中可以看出，当采用相同少量的ACNTB-SiO

对比例3-2

搅拌条件下，向12g 氨水和150g乙醇的混合溶液中逐滴加入14g的TEOS和50g乙醇的混合溶液，60℃水浴加热，常规搅拌36h后加入5g的乙烯基三乙氧基硅烷（VTES），继续搅拌6h后，反应结束，自然冷却至室温，得到的悬浮液用乙醇洗涤离心三次，收集SiO

在80℃，将2g环氧树脂（E-44）、0.6gHBPSi混合均匀，维持20min后，得到树脂胶粘剂预聚体，随后将胶粘剂预聚体均匀刮涂覆在铝板基底表面（胶粘剂预聚体层厚度为70μm），待预聚体达到凝胶状态时，再将含预先准备好的SiO

综上述分析，利用具有稳定结构的多级纳米粒子杂化形成的超疏水ACNTB-SiO

实施例4

搅拌条件下，将1.2g的ACNTB颗粒加入9g 氨水和90g乙醇的混合溶液中，搅拌10min后，逐滴加入9.0g的TEOS和10g乙醇的混合溶液，60℃水浴加热，匀速搅拌18h后加入2g的十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS），继续搅拌6h后，反应结束，自然冷却至室温，得到的悬浮液用乙醇洗涤离心三次，收集ACNTB-SiO

在50℃，将1.4g酚醛环氧树脂（F51）、1.4gDGETPDMS和1.2gHBPSi混合均匀，20min后得到树脂胶粘剂体系，随后将胶粘剂体系均匀刮涂覆在铝板基底表面（胶粘剂预聚体层厚度为70μm），体系达到凝胶状态时，再将含预先准备好的ACNTB-SiO

对比例4-1

在50℃，将2g环氧树脂（F51）、1.4gDGETPDMS、1.2gHBPSi混合均匀，20min后得到树脂胶粘剂预聚体，与ACNTB-SiO

表3是实施例4及对比例4-1中涂层性能数据。从表3中可以看出，采用相同含量的ACNTB-SiO

对比例4-2

搅拌条件下，向9g 氨水和90g乙醇的混合溶液中逐滴加入9.0g的TEOS和10g乙醇的混合溶液，60℃水浴加热，匀速搅拌18h后加入2g的十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS），继续搅拌6h后，反应结束，自然冷却至室温，得到的悬浮液用乙醇洗涤离心三次，收集颗粒，然后在60℃的真空烘箱中干燥12h后得到SiO

搅拌条件下，将10g的ACNTB颗粒加入90g乙醇的中，搅拌10min后，60℃水浴加热下加入0.5g的十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS），继续搅拌6h后，反应结束，自然冷却至室温，得到的悬浮液用乙醇洗涤离心三次，收集颗粒，然后在60℃的真空烘箱中干燥12h后得到ACNTB-DTMS颗粒。

在50℃，将1.4g酚醛环氧树脂（F51）、1.4gDGETPDMS和1.2gHBPSi混合均匀，20min后得到树脂胶粘剂体系，随后将胶粘剂体系均匀刮涂覆在铝板基底表面（胶粘剂预聚体层厚度为70μm），体系达到凝胶状态时，再将含预先准备好的ACNTB-DTMS/SiO

综上述分析，利用多级纳米粒子杂化形成的ACNTB-SiO

为了确保SiO