基于硅和锗的SCM-25分子筛、其制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种SCM-25分子筛、其合成方法及其用途。

技术背景

分子筛是一类多孔的结晶材料，目前发现的已知结构的分子筛种类已达245种，并且新结构的分子筛还在不断地涌现出来。因具有规整的分子尺寸孔道结构、较强的酸性和高的水热稳定性，分子筛被广泛应用于催化、吸附和离子交换等领域中，并起着不可替代的作用。分子筛的骨架通常由配位四面体(TO

1959年Barrer等人首次尝试将Ge元素引入分子筛合成中，制备得到了与A型和X型分子筛具有类似结构的锗酸铝盐(J.Chem.Soc.，1959，195-208)。大约40年后，Yaghi 首次制备了含锗的新结构分子筛ASU-7(J.Am.Chem.Soc.1998，120，10569-10570)，这 种分子筛的骨架结构完全由GeO

发明内容

本发明提供一种基于硅和锗的分子筛以及该分子筛的合成方法。

本发明采取的技术方案如下：

1.一种分子筛，所述分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图谱：

优选地，所述X射线衍射图谱还包括基本上如下表所述的X-射线衍射峰：

更优选地，所述X-射线衍射图谱任选进一步包括基本上如下表所示的X-射线衍射峰，

2.一种分子筛，所述分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图谱：

优选地，所述X射线衍射图谱还包括基本上如下表所述的X-射线衍射峰：

更优选地，所述X-射线衍射图谱任选进一步包括基本上如下表所示的X-射线衍射峰，

3.一种分子筛，所述分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图谱：

优选地，所述X射线衍射图谱还包括基本上如下表所述的X-射线衍射峰：

更优选地，所述X-射线衍射图谱任选进一步包括基本上如下表所示的X-射线衍射峰，

4.一种分子筛，所述分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图谱：

优选地，所述X射线衍射图谱还包括基本上如下表所述的X-射线衍射峰：

更优选地，所述X-射线衍射图谱任选进一步包括基本上如下表所示的X-射线衍射峰，

5.一种分子筛，所述分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图谱：

优选地，所述X射线衍射图谱还包括基本上如下表所述的X-射线衍射峰：

更优选地，所述X-射线衍射图谱任选进一步包括基本上如下表所示的X-射线衍射峰，

6.一种分子筛，所述分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图谱：

优选地，所述X射线衍射图谱还包括基本上如下表所述的X-射线衍射峰：

更优选地，所述X-射线衍射图谱任选进一步包括基本上如下表所示的X-射线衍射峰，

7.根据上述技术方案中任一项的分子筛，其中所述分子筛是基于硅和锗的。

8.根据上述技术方案中任一项的分子筛，其中所述分子筛的在77K温度下的N

9.根据上述技术方案中任一项的分子筛，所述分子筛焙烧后的形式中具有如式“SiO

10.根据上述技术方案中任一项的分子筛，所述分子筛合成态的形式中具有如式“kF·mQ·SiO

在上式中，R

11.根据上述技术方案中任一项的分子筛，所述分子筛中不超过10％的Ge原子被至少 一种非硅和锗的元素的原子取代。

12.根据上述技术方案中任一项的分子筛，所述非硅和锗的元素选自由硼、铝、镓、钛、 锆、铪、锡、锌、铁、铬和铟组成的组中的至少一种，优选选自由铝和钛组成的组中的至少一种。

13.一种基于硅和锗的分子筛的制备方法，包括将包含硅源、锗源、氟源、有机模板剂Q 和水或者由硅源、锗源、氟源、有机模板剂Q和水形成的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；

其中所述有机模板剂Q选自含1，1，3，5-四烷基哌啶鎓离子或者如下结构式所示的季铵形 式，优选1，1，3，5-四甲基哌啶氢氧化物；

在式中，R

14.根据上述技术方案中任一项的分子筛的制备方法，所述硅源选自由水玻璃、硅溶胶、 固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、沸石、正硅酸四乙酯组成的组中的至 少一种；所述锗源选自由氧化锗、硝酸锗和四烷氧基锗(其中烷氧基是指C

上述技术方案中，所述有机模板剂Q、所述硅源(以SiO

15.根据上述技术方案中任一项的分子筛的制备方法，所述氟源包括选自由氢氟酸、氟化 铵、氟化钠、氟化钾组成的组中的至少一种，优选为氢氟酸、氟化铵组成的组中的至少一 种。

16.根据上述技术方案中任一项的分子筛的制备方法，所述晶化条件包括在100-200℃晶 化30-400小时；优选110-190℃晶化48-360小时；更优选120-180℃晶化72-320小时。

17.根据上述技术方案中任一项的分子筛的制备方法，所述混合物中还包括含非硅和锗的 元素源，优选选自由硼源、铝源、镓源、钛源、锆源、铪源、锡源、锌源、铁源、铬源和铟源组成的组中的至少一种；更优选选自由氧化硼源、氧化铝源、氧化镓源、氧化钛源、 氧化锆源、氧化铪源、氧化锡源、氧化锌源、氧化铁源、氧化铬源和氧化铟源组成的组中 的至少一种氧化物源；所述氧化物源(以相应的氧化物为计)与所述锗源(以GeO

18.一种分子筛组合物，包含上述技术方案中任一项的分子筛或者按照上述技术方案中任 一项的分子筛的制备方法合成的分子筛，以及粘结剂。

19.一种上述技术方案中任一项的分子筛、按照上述技术方案中任一项的分子筛的制备方 法合成的分子筛、或者上述技术方案中任一项的分子筛组合物作为吸附剂或催化剂的应用。

根据本发明，所涉及的基于硅和锗的分子筛，其骨架结构是本领域之前从未获得过 的。

根据本发明，所涉及的基于硅和锗的分子筛，具备规整的分子尺寸孔道结构、较强的酸性、离子交换性能和高的热稳定性。

根据本发明，所涉及的基于硅和锗的分子筛的制备方法，合成步骤简单、可操作性强，合成范围广，便于进行推广。

在本发明的一个方面中，本发明还提供了下列实施方案：

1、一种分子筛SCM-25，所述SCM-25分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图谱：

2、根据实施方案1所述的分子筛SCM-25，其特征在于，所述X射线衍射图谱还包括基 本上如下表所述的X-射线衍射峰：

所述X-射线衍射图谱任选进一步包括基本上如下表所示的X-射线衍射峰，

3、根据实施方案1所述的分子筛SCM-25，其特征在于，所述分子筛焙烧后的形式中具 有如式“SiO

4、根据实施方案1所述的分子筛SCM-25，其特征在于，所述分子筛合成态的形式中具 有如式“kF·mQ·SiO

硅锗摩尔比0.1≤n≤30，优选0.25≤n≤20，更优选0.5≤n≤15，更优选1≤n≤5；

0.05≤k≤1.0，优选0.05≤k≤0.5，更优选0.1≤k≤0.5，更优选0.1≤k≤0.4；

Q为有机模板剂，0.01≤m≤1.0，优选0.02≤m≤0.5，更优选0.05≤m≤0.5，更优选0.05≤m≤0.3； 所述有机模板剂选自含1，1，3，5-四烷基哌啶鎓离子或者如下结构式所示的季铵形式，优选 1，1，3，5-四甲基哌啶氢氧化物；

在上式中，R

0.005≤p≤0.5，优选0.01≤p≤0.4，更优选0.01≤p≤0.3，更优选0.02≤p≤0.2。

5、根据实施方案1所述的分子筛SCM-25，其特征在于，所述分子筛中不超过10％的Ge 原子被至少一种非硅和锗的元素的原子取代。

6、根据实施方案5所述的分子筛SCM-25，其特征在于，所述非硅和锗的元素选自由硼、 铝、镓、钛、锆、铪、锡、锌、铁、铬和铟组成的组中的至少一种，优选选自由铝和钛组 成的组中的至少一种。

7、一种SCM-25分子筛的制备方法，包括将包含硅源、锗源、氟源、有机模板剂Q和水或者由硅源、锗源、氟源、有机模板剂Q和水形成的混合物晶化以获得所述分子筛的步 骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；

其中所述有机模板剂Q选自含1，1，3，5-四烷基哌啶鎓离子或者如下结构式所示的季铵形式， 优选1，1，3，5-四甲基哌啶氢氧化物；

在式中，R

8、根据实施方案7所述分子筛SCM-25的合成方法，其特征在于，所述硅源选自由水玻 璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、沸石分子筛、正硅酸四 乙酯组成的组中的至少一种；所述锗源选自由氧化锗、硝酸锗和四烷氧基锗组成的组中的 至少一种；

所述有机模板剂Q、所述硅源(以SiO

9、根据实施方案7所述分子筛SCM-25的合成方法，其特征在于，所述氟源包括选自由 氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾组成的组中的至少一种，优选为氢氟酸、氟化铵组成的组中的至少一种。

10、根据实施方案7所述的SCM-25分子筛的合成方法，其特征在于，所述晶化条件包括 在100～200℃晶化30～400小时；优选110～190℃晶化48～360小时；更优选120～180℃ 晶化72～320小时。

11、根据实施方案7所述分子筛SCM-25的合成方法，其特征在于，所述混合物中还包括 含非硅和锗的元素源，优选选自由硼源、铝源、镓源、钛源、锆源、铪源、锡源、锌源、 铁源、铬源和铟源组成的组中的至少一种；更优选选自由氧化硼源、氧化铝源、氧化镓源、 氧化钛源、氧化锆源、氧化铪源、氧化锡源、氧化锌源、氧化铁源、氧化铬源和氧化铟源 组成的组中的至少一种氧化物源；

所述氧化物源(以相应的氧化物为计)与所述锗源(以GeO

12、一种分子筛组合物，包含实施方案1至6任一所述的分子筛SCM-25或者按照实施方 案7至11任一所述分子筛SCM-25的合成方法合成的分子筛SCM-25，以及粘结剂。

13、实施方案1至6任一所述的分子筛SCM-25、按照实施方案7至11任一所述分子筛SCM-25的合成方法合成的分子筛SCM-25、或者实施方案12所述分子筛组合物作为吸附 剂或催化剂的应用。

附图说明

图1为实施例1所获得样品焙烧前的X射线衍射(XRD)图；

图2为实施例1所获得样品焙烧后的X射线衍射(XRD)图；

图3为实施例1所获得样品的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图4为实施例1所获得样品在77K条件下的N

具体实施方式

为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。但是本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

在本说明书的上下文中，本发明的基于硅和锗的分子筛有时也称为本发明的分子筛，或者SCM-25分子筛，或者基于硅和锗的SCM-25分子筛。

在本说明书的上下文中，表述“所述分子筛是基于硅和锗的”或类似表述是指所述分 子筛的骨架包含硅和锗。在一种特殊的情况中，这类表述可以是指所述分子筛的骨架仅仅 由硅和锗组成。

在本说明书的上下文中，表述“所述分子筛中不超过10％的Ge原子被至少一种非硅和锗的元素的原子取代”或类似表述是指分子筛骨架中的Ge原子被至少一种非硅和 锗的元素的原子取代，而这种取代元素占据了Ge原子之前的位置。在本说明书的上 下文中，所谓比表面积，是指单位质量样品所具有的总面积，包括内表面积和外表面 积。非孔性样品只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等；有孔和多孔 样品具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、硅藻土和分子筛等。有孔和多孔样品中 孔径小于2nm的孔的表面积是内表面积，扣除内表面积后的表面积称为外表面积，单 位质量样品具有的外表面积即外比表面积。

在本说明书的上下文中，所谓孔容，指单位质量多孔材料所具有的孔的容积。所谓总孔容，是指单位质量分子筛所具有的全部孔(一般仅计入孔道直径小于50nm的 孔)的容积。所谓微孔孔容，是指单位质量分子筛所具有的全部微孔(一般指的是孔 道直径小于2nm的孔)的容积。

在本说明书的上下文中，在分子筛的XRD数据中，w、m、s、vs代表衍射峰强 度，w为弱，m为中等，s为强，vs为非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般 而言，w为小于20％；m为20％-40％(不包括40％)；s为40％-70％；vs为大于70％， 其中所述百分数是相对于XRD谱图中最强峰，即XRD谱图中最强峰的强度定义为 100％。

在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的， 所述分子筛的X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源， Kα1波长久＝1.5405980埃

需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案(比如方法或系统)属于本说明书原始公 开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

根据本发明的一个方面，涉及一种基于硅和锗的分子筛，所述分子筛具有基本上如 下表所示的X射线衍射图谱：

根据本发明的一个方面，所述X射线衍射图谱还包括基本上如下表所述的X-射线衍射峰：

根据本发明的一个方面，所述X-射线衍射图谱任选进一步包括基本上如下表所示的 X-射线衍射峰，

根据本发明的一个方面，本发明的分子筛具有如式“SiO

根据本发明的一个方面，在所述示意性化学组成I中，硅锗摩尔比0.1≤n≤30，优选0.25≤n≤20，更优选0.5≤n≤15，更优选1≤n≤5。

根据本发明的一个方面，在刚合成后，所述分子筛在组成中一般还可能进一步含有有机物(特别是有机模板剂)和水等，比如填充在其孔道中的那些。因此，本发明 的分子筛还可能具有如式“kF·mQ·SiO

根据本发明的一个方面，在所述示意性化学组成II中，硅锗摩尔比0.1≤n≤30，优选0.25≤n≤20，更优选0.5≤n≤15，更优选1≤n≤5。

根据本发明的一个方面，在所述示意性化学组成II中，F为氟，0.05≤k≤1.0，优选0.05≤k≤0.5，更优选0.1≤k≤0.5，更优选0.1≤k≤0.4。

根据本发明的一个方面，在所述示意性化学组成II中，Q为有机模板剂， 0.01≤m≤1.0，优选0.02≤m≤0.5，更优选0.05≤m≤0.5，更优选0.05≤m≤0.3。

根据本发明的一个方面，在所述示意性化学组成II中，所述有机模板剂选自含 1，1，3，5-四烷基哌啶鎓离子或者如下结构式所示的季铵形式，优选1，1，3，5-四甲基哌啶氢氧化物。这些有机模板剂可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。

在上式中，R

根据本发明的一个方面，在所述示意性化学组成II中，0.005≤p≤0.5，优选 0.01≤p≤0.4，更优选0.01≤p≤0.3，更优选0.02≤p≤0.2。

根据本发明的一个方面，在本发明的分子筛中，骨架锗可以部分被非硅和锗的三价或四价元素替代，替代率不超过10％。在此，该参数“替代率”无量纲。所述非硅和 锗的元素选自由硼、铝、镓、钛、锆、铪、锡、锌、铁、铬和铟组成的组中的至少一种， 优选选自由铝和钛组成的组中的至少一种。锗被三价元素，例如三价硼、三价铝等替 代时，替代率＝2X

根据本发明的一个方面，本发明的分子筛的比表面积(BET法)为200-800米

根据本发明的一个方面，本发明的分子筛的微孔孔容(t-plot法)为0.1-0.35厘米

根据本发明的一个方面，本发明的分子筛可以通过如下的方法进行合成。鉴于此，本发明还涉及一种基于硅和锗的分子筛的制备方法，包括将包含硅源、锗源、氟源、有 机模板剂Q和水或者由硅源、锗源、氟源、有机模板剂Q和水形成的混合物(以下统称 为混合物)晶化以获得所述分子筛的步骤。

根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，所述有机模板剂选自含 1，1，3，5-四烷基哌啶鎓离子或者如下结构式所示的季铵形式，优选1，1，3，5-四甲基哌啶氢氧化物。这些有机模板剂可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。

在式中，R

根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，所述晶化步骤可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如可以举出使所述硅源、所述锗源、所述氟源、所 述有机模板剂和水按照预定的比例混合，并使所获得的混合物在所述晶化条件下水热 晶化的方法。可以根据需要在搅拌的存在下。

根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，作为所述硅源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何硅源。比如可以举出水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、 气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、沸石、或正硅酸四乙酯等。这些硅源可以单独 使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，作为所述锗源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何锗源，包括但不限于氧化锗、硝酸锗和四烷氧基锗， 其中烷氧基是指C

根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，作为所述氟源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何氟源，比如可以举出氟化物或其水溶液，如氢氟酸、 氟化铵、氟化钠、氟化钾，特别是氢氟酸等。

根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，所述有机模板剂Q、所述 硅源(以SiO

根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，所述晶化条件包括：在100-200℃晶化30-400小时；优选110-190℃晶化48-360小时；更优选120-185℃晶化72-320小时，例如120-180℃晶化72-320小时。

根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，当采用三价或四价非硅和锗的元素替代锗原子时，需向所述混合物中加入非硅和锗的三价或四价元素源，优选 非硅和锗的三价或四价元素的氧化物源。作为所述氧化物源，优选选自由氧化硼源、 氧化铝源、氧化镓源、氧化钛源、氧化锆源、氧化铪源、氧化锡源、氧化锌源、氧化铁源、 氧化铬源和氧化铟源组成的组中的至少一种氧化物源；作为所述氧化铝源，具体比如可以 举出选自由氢氧化铝、铝酸钠、铝盐、高岭土和蒙脱土组成的组中的至少一种。作为所述 氧化硼源，具体比如可以举出选自由氧化硼、硼砂、偏硼酸钠和硼酸组成的组中的至少一 种。作为所述氧化锡源，具体比如可以举出选自由四氯化锡、氯化亚锡、烷基锡、烷氧基 锡和有机锡酸酯组成的组中的至少一种。作为所述氧化锆源，具体比如可以举出选自由锆 盐(如硝酸锆、硫酸锆)、烷基锆、烷氧基锆和有机锆酸酯组成的组中的至少一种。作为 所述氧化钛源，具体比如可以举出选自四烷基钛酸酯(如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸 四丙酯、钛酸四正丁酯)、TiCl

根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，在使用时，所述氧化物源(以相应的氧化物为计)与所述锗源(以GeO

根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，在所述晶化完成之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的反应混合物中分离出分子筛作为产品，由 此获得本发明的分子筛，也称为合成态形式的本发明的分子筛。作为所述分离方式， 比如可以举出对所述获得的反应混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。

根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简 单地抽滤所述获得的反应混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗 涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40至250℃，优选60至150℃，作为所述干 燥的时间，比如可以举出8至30小时，优选10至20小时。该干燥可以在常压下进 行，也可以在减压下进行。

根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，根据需要，可以将晶化获得的分子筛进行焙烧，以脱除所述有机模板剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后 的分子筛，也称为焙烧后形式的本发明分子筛。所述焙烧可以按照本领域常规已知的 任何方式进行，比如焙烧温度一般为300至800℃，优选400至650℃，而焙烧时间 一般为1至10小时，优选3至6小时。另外，所述焙烧可以在含氧气氛下进行，比 如空气或者氧气气氛下；所述焙烧也可以原位进行。优选地，焙烧原位进行。

根据本发明的一个方面，本发明的分子筛可以呈现为任何的物理形式，比如粉末状、颗粒状或者模制品状(比如条状、三叶草状等)。可以按照本领域常规已知的任 何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。

根据本发明的一个方面，本发明的分子筛可以与其他材料复合使用，由此获得分子筛组合物。作为这些其他材料，比如可以举出活性材料和非活性材料。作为所述活 性材料，比如可以举出合成沸石和天然沸石等，作为所述非活性材料(一般称为粘结 剂)，比如可以举出粘土、白土、硅胶和氧化铝等。这些其他材料可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使用多种。作为所述其他材料的用量，可以直接参照本领域的 常规用量，并没有特别的限制。

根据本发明的一个方面，本发明的分子筛或所述分子筛组合物可用作吸附剂，例如用来在气相或液相中从多种组分的混合物中分离出至少一种组分。所以，至少一种组分可以部分或基本全部从各种组分的混合物中分离出来，方式是让混合物与本发明的分子筛或所述分子筛组合物相接触，有选择的吸附这一组分。

根据本发明的一个方面，本发明的分子筛或所述分子筛组合物还可直接或者经过本领域常规针对分子筛进行的必要处理或转化(比如离子交换等)之后用作催化剂(或作为其催化活性组分)。为此，根据本发明的一个方面，比如可以使反应物(比如烃类)在 所述催化剂的存在下进行预定反应，并由此获得目标产物。

结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于 以下实施例。

【实施例1】

将7g氧化锗溶于76.8g 1，1，3，5-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入27.8g正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水， 加入5g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组 成：

0.5(1，1，3，5-TMPOH)：0.667SiO

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化288小时。 反应后固体经过滤、洗涤、干燥、在空气中焙烧后得到分子筛，所得产品分子筛的比表面 积为498米

焙烧前样品原位焙烧后得到的产物的XRD图谱与图1一致，并且该XRD图谱的特 征数据以及计算得到的晶面间距数据如上表所示。

【实施例2】

将4.2g氧化锗溶于115g 1，1，3，5-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入33.3g正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水， 加入10g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下 摩尔组成：

0.75(1，1，3，5-TMPOH)：0.8SiO

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化240小时。 反应后固体经过滤、洗涤、干燥、在空气中焙烧后得到分子筛，XRD图谱与图2类似。

焙烧前样品原位焙烧后得到的产物的XRD图谱的特征数据以及计算得到的晶面间距 数据如上表所示。

【实施例3】

将10.5g氧化锗溶于61.4g 1，1，3，5-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入20.8g正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入5g氢氟酸(40wt％)和10g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直 到反应混合物达到以下摩尔组成：

0.4(1，1，3，5-TMPOH)：0.5SiO

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于175℃烘箱中晶化216小时。 反应后固体经过滤、洗涤、干燥、在空气中焙烧后得到分子筛，XRD图谱与图2类似。

焙烧前样品原位焙烧后得到的产物的XRD图谱的特征数据以及计算得到的晶面间距 数据如上表所示。

【实施例4】

将14g氧化锗溶于153.6g 1，1，3，5-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入13.9g正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入12g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔 组成：

1(1，1，3，5-TMPOH)：0.333SiO

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于165℃烘箱中晶化180小时。 反应后固体经过滤、洗涤、干燥、在空气中焙烧后得到分子筛，XRD图谱与图2类似。

焙烧前样品原位焙烧后得到的产物的XRD图谱的特征数据以及计算得到的晶面间距 数据如上表所示。

【实施例5】

将3.5g氧化锗溶于192g 1，1，3，5-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入34.5g正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水， 加入60g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下 摩尔组成：

1.25(1，1，2，5-TMPOH)：0.833SiO

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化192小时。 反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到分子筛，XRD图谱与图2类似。

焙烧前样品原位焙烧后得到的产物的XRD图谱的特征数据以及计算得到的晶面间距 数据如上表所示。

【实施例6】

将0.4g异丙醇铝、7g氧化锗溶于76.8g 1，1，3，5-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入27.8g正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发 乙醇、丙醇和部分水，加入10g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反 应混合物达到以下摩尔组成：

0.5(1，1，3，5-TMPOH)：0.667SiO

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于165℃烘箱中晶化250小时。 反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到的固体为含铝分子筛，XRD图谱与图2类似，产物中(Si+Ge)/Al＝130。

焙烧前样品原位焙烧后得到的产物的XRD图谱的特征数据以及计算得到的晶面间距 数据如上表所示。

【实施例7】

将2g异丙醇铝、10.5g氧化锗溶于76.8g 1，1，3，5-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入20.8g正硅酸四乙酯(TEOS)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和 部分水，加入10g氢氟酸(40wt％)和10g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发 部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：

0.5(1，1，3，5-TMPOH)：0.5SiO

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于155℃烘箱中晶化300小时。 反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到的固体为含铝分子筛，XRD图谱与图2类似，产物中(Si+Ge)/Al＝28。

焙烧前样品原位焙烧后得到的产物的XRD图谱的特征数据以及计算得到的晶面间距 数据如上表所示。

【实施例8】

将12.4g氧化锗溶于92g 1，1，3，5-TMPOH水溶液中(20wt％)，加入1g Ludox-AS-40硅溶胶和4.6g USY分子筛(SiO

0.6(1，1，3，5-TMPOH)：0.4SiO

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于185℃烘箱中晶化168小时。 反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到的固体为含铝分子筛，XRD图谱与图2类似，产物中(Si+Ge)/Al＝57。

焙烧前样品原位焙烧后得到的产物的XRD图谱的特征数据以及计算得到的晶面间距 数据如上表所示。

【实施例9】

将7g氧化锗溶于76.8g 1，1，3，5-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入27.8g正硅酸四乙酯(TEOS)，水解完全后加入2g九水合硝酸铁，将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇 和部分水，加入5g氢氟酸(40wt％)和30g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥 发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：

0.5(1，1，3，5-TMPOH)：0.667SiO

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于130℃烘箱中晶化192小时。 反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到的固体为含铁分子筛，XRD图谱与图2类似，产物中(Si+Ge)/Fe＝30。

焙烧前样品原位焙烧后得到的产物的XRD图谱的特征数据以及计算得到的晶面间距 数据如上表所示。

【实施例10】

将7g氧化锗溶于123g 1，1，3，5-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入27.8g正硅酸四乙酯(TEOS)，搅拌均匀后再缓慢滴加1.7g钛酸四丁酯，常温下搅拌，水解完全后将 容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丁醇和部分水，加入20g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后 继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：

0.8(1，1，3，5-TMPOH)：0.667SiO

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于175℃烘箱中晶化144小时。 反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到的固体为含钛分子筛，XRD图谱与图2类似，产物中(Si+Ge)/Ti＝41。

焙烧前样品原位焙烧后得到的产物的XRD图谱的特征数据以及计算得到的晶面间距 数据如上表所示。

【实施例11】

将4g氧化锗、5g白炭黑、0.145g硼酸溶于90.4g 1，1，3，5-TMPOH水溶液中(20wt％)， 缓慢滴加0.59g钛酸四丁酯，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发丁醇和部分水，加入 23.5g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔 组成：

1(1，1，3，5-TMPOH)：0.667SiO

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于180℃烘箱中晶化168小时。 反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到的固体为含硼、钛分子筛，XRD图谱与图 2类似，产物中(Si+Ge)/B＝55、(Si+Ge)/Ti＝60。

焙烧前样品原位焙烧后得到的产物的XRD图堵的特征数据以及计算得到的晶面间距 数据如上表所示。

本发明还涉及以下方案：

1.一种分子筛，所述分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图谱：

优选地，所述X射线衍射图谱还包括基本上如下表所述的X-射线衍射峰：

更优选地，所述X-射线衍射图谱任选进一步包括基本上如下表所示的X-射线衍射峰，

2.方案1的分子筛，其中所述分子筛是基于硅和锗的。

3.前述方案中任一项的分子筛，所述分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图谱：

优选地，所述X射线衍射图谱还包括基本上如下表所述的X-射线衍射峰：

更优选地，所述X-射线衍射图谱任选进一步包括基本上如下表所示的X-射线衍射峰，

4.前述方案中任一项的分子筛，所述分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图谱：

优选地，所述X射线衍射图谱还包括基本上如下表所述的X-射线衍射峰：

更优选地，所述X-射线衍射图谱任选进一步包括基本上如下表所示的X-射线衍射峰，

5.前述方案中任一项的分子筛，所述分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图谱：

优选地，所述X射线衍射图谱还包括基本上如下表所述的X-射线衍射峰：

更优选地，所述X-射线衍射图谱任选进一步包括基本上如下表所示的X-射线衍射峰，

6.前述方案中任一项的分子筛，所述分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图谱：

优选地，所述X射线衍射图谱还包括基本上如下表所述的X-射线衍射峰：

更优选地，所述X-射线衍射图谱任选进一步包括基本上如下表所示的X-射线衍射峰，

7.前述方案中任一项的分子筛，所述分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图谱：

优选地，所述X射线衍射图谱还包括基本上如下表所述的X-射线衍射峰：

更优选地，所述X-射线衍射图谱任选进一步包括基本上如下表所示的X-射线衍射峰，

8.前述方案中任一项的分子筛，其特征在于，所述分子筛焙烧后的形式中具有如式 “SiO

9.前述方案中任一项的分子筛，其特征在于，所述分子筛合成态的形式中具有如式 “kF·mQ·SiO

硅锗摩尔比0.1≤n≤30，优选0.25≤n≤20，更优选0.5≤n≤15，更优选1≤n≤5；

0.05≤k≤1.0，优选0.05≤k≤0.5，更优选0.1≤k≤0.5，更优选0.1≤k≤0.4；

Q为有机模板剂，0.01≤m≤1.0，优选0.02≤m≤0.5，更优选0.05≤m≤0.5，更优选0.05≤m≤0.3； 所述有机模板剂选自含1，1，3，5-四烷基哌啶鎓离子或者如下结构式所示的季铵形式，优选 1，1，3，5-四甲基哌啶氢氧化物；

在上式中，R

0.005≤p≤0.5，优选0.01≤p≤0.4，更优选0.01≤p≤0.3，更优选0.02≤p≤0.2。

10.前述方案中任一项的分子筛，其特征在于，所述分子筛中不超过10％的Ge原子被 至少一种非硅和锗的元素的原子取代。

11.前述方案中任一项的分子筛，其特征在于，所述非硅和锗的元素选自由硼、铝、镓、 钛、锆、铪、锡、锌、铁、铬和铟组成的组中的至少一种，优选选自由铝和钛组成的组中的至少一种。

12.一种分子筛的制备方法，包括将包含硅源、锗源、氟源、有机模板剂Q和水或者由硅 源、锗源、氟源、有机模板剂Q和水形成的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；

其中所述有机模板剂Q选自含1，1，3，5-四烷基哌啶鎓离子或者如下结构式所示的季铵形 式，优选1，1，3，5-四甲基哌啶氢氧化物；

在式中，R

13.根据方案12所述分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源选自由水玻璃、硅溶胶、 固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、沸石、正硅酸四乙酯组成的组中的至 少一种；所述锗源选自由氧化锗、硝酸锗和四烷氧基锗组成的组中的至少一种，其中烷氧 基是C

所述有机模板剂Q、所述硅源(以SiO

14.根据方案12所述分子筛的合成方法，其特征在于，所述氟源包括选自由氢氟酸、氟 化铵、氟化钠、氟化钾组成的组中的至少一种，优选为氢氟酸、氟化铵组成的组中的至少 一种。

15.根据方案12所述的分子筛的合成方法，其特征在于，所述晶化条件包括在100-200℃ 晶化30-400小时；优选110-190℃晶化48-360小时；更优选120-180℃晶化72-320小时。

16.根据方案12所述分子筛的合成方法，其特征在于，所述混合物中还包括含非硅和锗 的元素源，优选选自由硼源、铝源、镓源、钛源、锆源、铪源、锡源、锌源、铁源、铬源 和铟源组成的组中的至少一种；更优选选自由氧化硼源、氧化铝源、氧化镓源、氧化钛源、 氧化锆源、氧化铪源、氧化锡源、氧化锌源、氧化铁源、氧化铬源和氧化铟源组成的组中 的至少一种氧化物源；

所述氧化物源(以相应的氧化物为计)与所述锗源(以GeO

17.一种分子筛组合物，包含方案1至11任一所述的分子筛或者按照方案12至16任一 所述分子筛的合成方法合成的分子筛，以及粘结剂。

18.方案1至11任一所述的分子筛、按照方案12至16任一所述分子筛的合成方法合成 的分子筛、或者方案17所述分子筛组合物作为吸附剂或催化剂的应用。