用于油漆制剂的粗颗粒固体非离子合成缔合型增稠剂及其生产方法

技术领域

本公开的和/或要求保护的本发明的方法、程序、试剂盒、方法、产品、结果和/或概念(以下统称为“本公开”)通常涉及用于水性油漆制剂中的颗粒状产品及其制备方法。更具体而言，但不作为限制，本公开涉及包含非离子合成缔合型增稠剂(NSAT)流变改性剂的颗粒状产品。在一个非限制性实施方案中，NSAT流变改性剂选自疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)、疏水改性的聚缩醛聚醚(HMPAPE)、疏水改性的聚乙二醇(HMPEG)及其组合。此外，本公开涉及包含颗粒状产品的水性油漆制剂的组合物及其制备方法，所述颗粒产品包含平均粒径为约0.5至约5.0mm的NSAT流变改性剂。

背景技术

水溶性聚合物(通常也称为“增稠剂”或“流变改性剂”)作为添加剂广泛用于许多工业水性体系中，以改善流动特性。更具体而言，流变改性剂被设计成在指定的加工条件和最终使用情形下赋予水性体系所需的流变性能。

近年来，合成缔合型增稠剂的重要性日益提高，特别是在控制水性涂料和乳胶漆的流变性方面。由于合成缔合型增稠剂是由碱性化学物制备的，因此它们可以在考虑到某些特性的情况下进行制备。换句话说，合成缔合型增稠剂可以从一开始就针对所需性能和/或目标性能进行定制。合成缔合型增稠剂在水性体系中起到多种作用。例如，在乳胶漆和水性涂料中，增稠剂提供改善的稳定性和颜料悬浮性，以及改善的流变性和施用性能。在个人护理产品中，增稠剂改善产品的体感、手感、光滑度和丰富度，使产品在美学上更令人愉悦。

由于非离子合成缔合型增稠剂(NSAT)流变改性剂能够提供优异的流变特性，例如，仅以举例的方式，抗飞溅和流挂性、流平性和涂刷性，因此已广泛用于水性漆和涂料中。NSAT流变改性剂包括，但不限于，疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)、疏水改性的聚缩醛聚醚(HMPAPE)和/或其组合。

目前，NSAT流变改性剂是在生产设备上制造的，将其以熔融固体的形式添加到水中并使其溶解，然后以水溶液中聚合物的形式运送到客户手中，从而用于水性体系例如水性保护涂料中。这些水溶液通常是高度浓缩的，其所提供的粘度尽可能低，以便易于倾倒、泵送和定量加入油漆制剂中。这些溶液的活性固体含量通常为约15至约25重量％。

众所周知，在水性递送载体中递送的NSAT流变改性剂产品难以制备并且存在许多其他缺点和局限。这些产品的高水含量意味着客户要付费运送大量的水，这浪费燃料，并对环境造成负面影响。除了过高的运输成本外，这些产品通常以桶装或手提袋包装，增加了活性产品的包装成本。包装材料的处理或回收既带来消极成本，也影响环境。递送后，水溶液中的聚合物必须存储在罐中，这施加了环境温度储存限制，并需要额外的存储空间。

以溶液形式递送的NSAT流变改性剂产品也可能在生产水性制剂的过程中产生问题，并对最终产品产生负面影响。由于通过其疏水基团产生的分子间缔合，缔合型增稠剂的水溶液即使在低浓度下也显示出高粘度。它们还可以吸附到分散颗粒例如乳胶和颜料的疏水表面上。结果，缔合型增稠剂比具有相同分子量但没有疏水基团的相应聚合物具有大得多的增稠作用。为了使NSAT流变改性剂产品在涂料/制造工厂中更容易处理，必须采取措施将所提供的粘度降低到可处理的水平。

解决高粘度问题的一种已知方法是将缔合型增稠剂溶解在水中，然后将溶液添加到水性制剂中。但是，这种方法限制了在不会遇到很高的粘度的情况下，在一定量的水中可溶解的聚合物的量。另外，在整个制造过程中必须在适当时刻添加水例如作为溶剂。在“低”挥发性有机化合物(VOC)制剂中尤其如此。由于使用水递送NSAT流变改性剂减少了可用“游离”水的量，因此限制了产品组成和制造商的工艺设计灵活性。此外，当进行最终粘度调节以达到所需的油漆粘度时，不希望在油漆中加水，因为这不合期望地稀释了油漆的成分。

通常用于防止高粘度累积的另一种方法是添加粘度抑制剂和杀生物剂，例如溶剂或表面活性剂，以将所提供的粘度降低到可处理的水平。不幸的是，这些添加剂不仅无助于所配制油漆的性能，而且会有害地影响关键油漆性能，并给最终产品带来高昂成本。粘度抑制剂通常还含有VOC，出于健康和环境原因，这是不期望的。

由于水性递送的缺点，已经考虑了NSAT流变改性剂的固体制剂。不论以水形式还是固体形式，重要的是使用具有足够小的粒径(例如，小于约1.0mm)的NSAT流变改性剂，以使其易于溶解进行可控处理。参见，例如，Prachur Bhargava等人提交的US 2015/0112000，其全部内容通过引用的方式并入本文中，该案公开了使用NSAT流变改性剂颗粒，其中低于5％这样的颗粒保留在1.18mm筛(16号)上，或低于5％的颗粒保留在300微米筛(50号)上，或低于约5％的颗粒保留在150微米筛(100号)上。众所周知，小颗粒NSAT流变改性剂易于溶解，从而导致牢固地掺入油漆制剂中并具有更大的增稠效果。

已发现，包含非离子合成缔合型增稠剂(NSAT)的颗粒状产品可以(i)直接添加到水中，在不到30分钟的搅拌时间内产生无结块的溶液；和/或(ii)在油漆生产过程中的任何时刻以粉末形式添加，导致完全、快速的无结块溶解和掺入，所述非离子合成缔合型增稠剂(NSAT)的平均粒径为约0.5至约5.0mm且根据用于粗细骨料的筛分分析的ASTM C136-06标准试验方法所测量，至少约10重量％的所述NSAT保留在1.18mm筛(16号)上。

附图说明

图1是比较相对扭矩累积的图，其描绘了实施例4中生产的粉末样品，作为包含在实施例2中制备的聚合物(C

图2是比较相对扭矩累积的图，其描绘了实施例6中生产的粉末样品作为类型3，在水性缓冲液中的溶解行为随时间的变化。

图3是比较相对扭矩累积的图，其描绘了实施例4中生产的粉末样品作为包含在实施例1中制备的聚合物(C

图4是比较相对扭矩累积的图，其描绘了实施例5中生产的粉末样品作为类型2，在水性缓冲液中的溶解行为随时间的变化。

图5是比较相对扭矩累积的图，其描绘了实施例4中生产的粉末样品作为包含在实施例3中制备的聚合物(C

图6是比较相对扭矩累积的图，其描绘了在300rpm和500rpm下，实施例6中生产的粉末样品作为类型3，在油漆中的溶解行为随时间的变化。

具体实施方式

在详细解释本公开的至少一个实施方案之前，应当理解，本公开的应用不限于在以下描述中阐述的或附图中所示的部件或步骤或方法的构造和布置的细节。本公开内容能够具有其他实施方案或者能够以各种方式被实践或执行。同样，应当理解，本文采用的措词和术语是出于描述的目的，而不应被认为是限制性的。

除非本文另外定义，否则与本公开内容结合使用的技术术语应具有本领域技术人员通常理解的含义。此外，除非上下文另外要求，否则单数术语应包括复数，并且复数术语应包括单数。

说明书中提及的所有专利、公开的专利申请和非专利出版物代表了本公开所属领域的技术人员的技术水平。在本申请的任何部分中引用的所有专利、公开的专利申请和非专利出版物在此明确地通过全文引用的方式并入本文中，其引用程度如同每个单独的专利或出版物被具体地和单独地指示通过引用并入的程度。

根据本公开，可以在没有进行过度的实验的情况下制造和执行本文公开的所有制品和/或方法。尽管已经根据优选实施方案描述了本公开的制品和方法，但是对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是，可以在不背离本公开的概念、精神和范围的情况下，对这些制品和/或方法以及本文中所述的方法步骤或步骤的顺序进行改变。对于本领域技术人员显而易见的所有这些类似的替代和修改都被认为在本公开的精神、范围和概念之内。

根据本公开所使用的以下术语应被理解为具有以下含义，除非另外指出。

词语“一”或“一个”与术语“包含”结合使用时，可表示“一个”，但也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多个”的含义一致。除非仅当替代方案相互排斥时明确指出，否则使用术语“或”表示“和/或”，尽管本公开内容支持仅指代替代方案和指代“和/或”的定义。在整个申请中，术语“约”用于表示包括其值包括用于确定该值的量化装置、方法的固有误差变化、或研究对象之间存在的变化。例如，但不作为限制，当使用术语“约”时，指定值可以变化正负12％、或11％、或10％、或9％、或8％、或7％、或6％、或5％、或4％、或3％、或2％、或1％。术语“至少一个”的使用应理解为包括1个以及超过1个的任何数量，包括但不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。术语“至少一个”可以扩展到100或1000或更多，具体取决于其所连接的术语。另外，不应将100/1000的数量视为限制性的，因为较低或较高的限值也可能产生令人满意的结果。另外，术语“X、Y和Z中的至少一个”的使用应理解为包括单独的X、单独的Y和单独的Z，以及X、Y和Z的任何组合。序数术语(即“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等)的使用仅是为了区分两个或多个项，并且除非另有明确说明，否则并不意味着暗示任何顺序、次序或一项超过另一项的重要性或任何添加顺序。

如本文所用，词语“包含”(以及包含的任何形式，例如“包含的”)、“具有”(以及具有的任何形式，例如“具有的”)、“包括”(以及包括的任何形式，例如“包括的”)或“含有”(以及含有的任何形式，例如“含有的”)是包含性的或开放式的，并且不排除其他未引用的元素或方法步骤。本文所使用的术语“或其组合”是指该术语之前的所列项的所有排列和组合。例如，“A、B、C或其组合”旨在包括以下至少之一：A、B、C、AB、AC、BC或ABC，如果顺序在具体上下文中很重要的话，那么还包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。继续该示例，明确包括的是包含一个或多个项或术语的重复项的组合，例如BB、AAA、AAB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等。本领域技术人员应明白，除非从上下文明显看出，否则通常对任何组合中的项或术语的数量没有限制。

在整个说明书中，任何提及“一个实施方案”或“一实施方案”是指结合该实施方案描述的特定元素、特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，在整个说明书中各处出现的短语“在一个实施方案中”不一定都指同一实施方案。

现在就特定的非限制性实施方案而言，本公开包括用于制备油漆和/或涂料制剂的颗粒状产品，其包含非离子合成缔合型增稠剂(NSAT)的粗颗粒、由所述粗颗粒组成或基本上由其组成。在一个非限制性实施方案中，NSAT流变改性剂可选自疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)、疏水改性的聚缩醛聚醚(HMPAPE)、疏水改性的聚乙二醇(HMPEG)及其组合。在一个非限制性实施方案中，NSAT流变改性剂的粗颗粒的平均粒径为约0.5mm至约5.0mm，并且根据用于粗细骨料的筛分分析的ASTM C136-06标准试验方法所测量，至少约10重量％的NSAT保留在1.18mm筛(16号)上。

所述颗粒状产品可以进一步包含分散剂。如本文所用，术语“分散剂”是指有效地润湿并在流体中分离本公开的颗粒状产品的任何化合物或材料。分散剂可以是糖、盐、硅石和表面活性剂中的一种或多种。在一个非限制性实施方案中，所述盐可以是有机盐、无机盐或聚合物的盐。本文所用的术语“糖”是指可溶性结晶碳水化合物类别中的任何物质，其包括单糖、二糖、寡糖、多糖及其组合。根据本公开使用的糖的非限制性实例可包括，但不限于，果糖、半乳糖、葡萄糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖及其组合。在一个非限制性实施方案中，糖是蔗糖。

在另一个非限制性实施方案中，分散剂可以是不溶于水的物质，例如硅石、硅酸、无定形铝硅酸盐、结晶铝硅酸盐、氧化铝，粘土例如仅作为示例，膨润土、蒙脱土和铝土矿，及其组合。

分散剂可以是表面活性剂。表面活性剂可以是非离子或阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂的实例可以包括但不限于：C

非离子表面活性剂的其他实例可包括，但不限于，烷基酚乙氧基化物，例如壬基酚乙氧基化物和辛基酚乙氧基化物；仲醇烷氧基化物，例如仲醇乙氧基化物(TERGITOL

阴离子表面活性剂的实例可以包括但不限于：月桂基醚硫酸钠盐+2EO、异十三烷基醇醚硫酸钠盐+20EO、脂肪醇醚硫酸钠盐+2EO、脂肪醇醚硫酸钠盐+4EO、脂肪醇醚硫酸钠盐+7EO、脂肪醇醚硫酸钠盐+12EO、脂肪醇醚硫酸钠盐+30EO、脂肪醇醚硫酸钠盐+50EO、C

本公开中使用的表面活性剂的其他实例可以包括但不限于：酯季铵盐、烷基醚磷酸钠盐、N-月桂基-β-亚氨基二丙酸钠、脂肪醇乙氧基化物的酸性磷酸酯+3EO、单烯基磺基琥珀酸钠盐、单烯基磺基琥珀酸钠盐+5EO、二异癸基磺基琥珀酸钠盐、二辛基磺基琥珀酸钠、酸性磷酸酯、十二烷基苯磺酸胺盐、烷基酯磷酸盐等。

在一个非限制性实施方案中，基于NSAT的重量，分散剂可包含以固体重量计小于10％的表面活性剂，或以固体重量计小于1％的表面活性剂，或以固体重量计小于0.1％的表面活性剂。在另一个非限制性实施方案中，分散剂不含表面活性剂。

基于NSAT的重量，分散剂的量以固体重量计可以为约1至约15％，或以固体重量计约3％至约14％，或以固体重量计约3％至约10％，或以固体重量计约3％至约5％。

在一个非限制性实施方案中，分散剂包括硅石。硅石分散剂的平均粒径为大于150nm，或约200nm至约200μm，或约200nm至约100μm，或约200nm至约1μm，或约800nm至约200μm，或约1μm至约50μm，或约100μm至约200μm。基于NSAT的重量，硅石的量以固体重量计可以为约1至约15％，或以固体重量计约3％至约14％，或以固体重量计约3％至约10％，或以固体重量计约3％至约5％。在一个非限制性实施方案中，硅石可以是疏水硅石。硅石的实例可包括但不限于二氧化硅(SIPERNAT

本公开的颗粒状产品可以使运输成本和存储体积显著降低，而且也使得施工和使用成本更低，允许使用更环保的包装材料。

乳胶漆是水性体系，其通常通过两步法制造。首先，通过在恒定的高剪切搅拌下，将干漆颜料与其他研磨相组分混合以提供高粘度和高固体含量的混合物，从而准备研磨或分散阶段，所述其他研磨相组分包括大多数其他固体粉末配方材料。该过程的这一部分旨在有效润湿和解聚干颜料并使它们在水性分散液中稳定化。油漆制造过程的第二步通常称为调稀阶段或稀释阶段，因为粘性研磨是用剩余的配方组分稀释的，这些组分通常比研磨混合物的粘性低。通常，在调稀阶段将乳胶树脂、任何预分散的颜料以及仅需要混合并且可能需要适度剪切的任何其他油漆材料混合在一起。调稀阶段可以通过将调稀组分依次添加到装有研磨混合物的容器中，或通过将研磨混合物添加至装有胶乳树脂和其他调稀组分的预混合物的容器中，然后依次添加最后的调稀组分来完成。在任一种情况下，都需要不断的搅拌，不过不需要施加很高的剪切力。本公开和/或要求保护的粗颗粒状产品可以在油漆生产过程中的任何时候加入。

本文使用的术语“颗粒状”是指包含颗粒状产品的成分呈命名为“颗粒”的离散单元的形式。颗粒可以具有任何期望的形状。例如但不作为限制，颗粒可以是大体上球形的、略微伸长形的、薄片状的、圆盘状和/或其组合。如本文所用，术语“薄片”以常规含义使用，并且一般而言，包括长度为约0.5至约5.0mm，宽度为约0.5至约5.0mm，厚度为约0.1至约1.5mm或约0.5至约1.2mm、或约0.5至约1.0mm，且长宽比为约10:1、或约9:1、或约8:1、或约7:1、或约6:1、或约5:1、或约4:1、或约3:1、或约2:1、或约1:1的薄片。在一个非限制性实施方案中，厚度为约1.0mm。

粗颗粒状产品的粒径可以通过筛分粒径分析法(用于粗细骨料的筛分分析的ASTMC136-06标准试验方法)进行测量。在一个非限制性实施方案中，NSAT的平均粒径为约0.5mm至约5.0mm，并且根据用于粗细骨料的筛分分析的ASTM C136-06标准试验方法所测量，以固体重量计至少约10％的NSAT保留在1.18mm筛(16号)上。在另一非限制性实施方案中，NSAT的粒径为约0.5至约4.75mm、或约0.5至约4.2mm、或约0.5至约4.0mm、或约0.5至约3.35mm、或约0.5至约2.8mm、或约0.5至约2.36mm、或约0.8至约4.75mm、或约0.8至约4.2mm、或约0.8至约4.0mm、或约0.8至约3.35mm、或约0.8至约2.8mm、或约0.8至约2.36mm、或约1.0至约4.0mm、或约1.0至约3.35mm、或约1.0至约2.8mm、或约1.18至约4.0mm、或约1.18至约3.35mm、或约1.18至约2.8mm。在另一个非限制性实施方案中，至少20％的颗粒保留在1.18mm筛(16号)上，或至少40％的颗粒保留在1.18mm筛(16号)上，或至少50％的颗粒保留在1.18mm筛(16号)上，或者至少80％的颗粒保留在1.18mm筛(16号)上，或者至少100％颗粒保留在1.18mm筛(16号)上。在又一非限制性实施方案中，少于5％的颗粒保留在2.36mm筛子(8号)上。

水性体系的流变特性可以通过NSAT的类型来控制。NSAT可以选自疏水改性的聚缩醛聚醚(HMPAPE)、疏水改性的乙氧基氨基甲酸酯(HEUR)、疏水改性的聚乙二醇(HMPEG)及其组合。

在一个非限制性实施方案中，NSAT具有至少一个疏水端基。疏水基团可以选自烷基、芳基、烷芳基和脂环族部分。在一个非限制性实施方案中，疏水基团是具有约4至约16个碳原子、或约4至约14个碳原子、或约4至约12个碳原子、或约4至约10个碳原子、或约4至约6个碳原子的烷基部分。

NSAT聚合物架构通常是为满足高或低剪切流变需求而量身定制的。混合至少一种流变改性剂代表使用一小组基础流变改性剂来生产针对特定客户油漆配方量身定制的宽范围的定制产品的手段。因此，上述颗粒状产品还包含另外的流变改性剂，例如至少一种纤维素醚。纤维素醚的非穷举实例包括但不限于：羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)，以及上述纤维素醚的疏水改性衍生物。在一个实施方案中，可以将NSAT与另外的流变改性剂混合以形成混合的流变改性剂。这样的混合物还可以包含先前公开的分散剂。

混合的流变改性剂可以在颗粒形成之前在熔融相中制备，或者以单独的粉末组分的干混物形式制备。除了通过混合调整流变性能外，还可将油漆制造中使用的其他功能成分掺入到NSAT流变改性剂颗粒中，从而通过减少油漆制造过程中必须添加的材料数量来简化油漆制造。此类功能成分的实例包括但不限于分散剂、湿润剂、表面活性剂、杀生物剂、消泡剂和聚结剂。

可以通过使用设备以对于聚合物加工领域的技术人员来说众所周知的多种方式制备颗粒状产品。合适的设备的例子可以包括但不限于喷雾干燥器、盘式造粒机、转鼓结片机和研磨机。所使用的具体方法将取决于用于生产NSAT流变改性剂的合成方法以及粒径要求。

也可以用其他流变改性剂例如纤维素醚或功能性成分涂覆NSAT流变改性剂颗粒。此外，如果需要，也可以用疏水性、亲水性和/或两亲性聚合物涂覆NSAT流变改性剂颗粒。该涂覆步骤可以通过任何常用的方法来完成，例如喷雾干燥等。

本公开涉及包含成膜聚合物和前述特定产品的水性涂料组合物。在一个非限制性实施方案中，所述成膜聚合物可以是用于制备水性油漆的乳胶。通常，水性油漆(乳胶漆)是其中成膜聚合物以小的不溶性树脂颗粒(胶体和粗分散体)的形式分散在溶剂中的油漆。成膜聚合物可包括，但不限于，聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸类、聚苯乙烯和醇酸树脂。水性涂料组合物可进一步包含一种或多种其他成分，包括但不限于聚结剂、溶剂、润湿剂、消泡剂、消光剂、分散剂、增稠剂、杀生物剂、防霉剂、颜料和表面活性剂。基于水性涂料组合物的总重量计，该水性涂料组合物可包含约0.1重量％至约5重量％、或约0.4重量％至约5重量％、或约0.5重量％至约3重量％、或约1重量％至约3重量％的颗粒状产品。在一个非限制性实施方案中，水性涂料组合物可包括油漆。

本公开还包括一种制备水性涂料组合物的方法，该方法包括以下步骤：(1)将成膜聚合物添加到水溶液中；(2)将包含NSAT流变改性剂粗颗粒的颗粒状产品加入到水溶液中以形成水性涂料组合物。在一个非限制性实施方案中，所述颗粒状产品还包含分散剂。

在一个非限制性实施方案中，在将成膜聚合物添加至水溶液之前，将颗粒状产品加入到水溶液中。具体而言，所述方法包括：a)获得前述颗粒状产品；b)在没有成膜聚合物的情况下将颗粒状产品加入水溶液中以获得混合物；以及c)将成膜聚合物加入到混合物中，直至颗粒状产品溶解。

在另一个非限制性实施方案中，在将成膜聚合物加入到水溶液之后，将颗粒状产品添加到水溶液中。可以将成膜聚合物通过，例如但不限于，将聚合物分散或乳化在水溶液中的方式添加到水溶液中。具体而言，所述方法包括：a)获得前述颗粒状产品；b)将颗粒状产品和具有成膜剂的水溶液混合直至颗粒状产品溶解。

在另一个非限制性实施方案中，在将成膜聚合物添加到水溶液中的同时，将颗粒状产品添加到水溶液中。

以下实施例说明了本公开的和要求保护的发明构思，除非另有说明，份数和百分数均以重量计。通过解释本公开的和要求保护的发明构思而不是限制本公开的和要求保护的发明构思来提供每个实施例。实际上，对于本领域技术人员将显而易见的是，在不背离本发明的范围或精神的前提下，可以对本公开的和要求保护的发明构思进行各种修改和改变。例如，作为一个实施方案的一部分示出或描述的特征可用于另一实施方案以产生又一实施方案。因此，本公开的和要求保护的发明构思意欲覆盖落入所附权利要求及其等同物的范围内的这种修改和变化。

实施例

向Abbe螺带混合器中添加聚乙二醇[PEG-8000，MW为约8000g/mol(1250g)]和氢氧化钠(NaOH)(37g)以形成PEG-800/NaOH混合物。密封混合器后，将混合物在约80℃下加热约一(1)小时。然后将二溴甲烷(18.5g)添加到到PEG-8000/NaOH混合物中，并将得到的反应混合物在约80℃下加热约4小时以形成PEG-8000/亚甲基共聚物。

在约80℃下，向PEG-8000/亚甲基共聚物中添加1-溴十六烷(65g)作为封端剂，并将所得反应混合物在约120℃下加热约两(2)小时。然后打开混合器，将熔融的反应混合物倒入塑料托盘中。冷却至20-25℃后，反应混合物固化，获得C

使用1-溴十二烷(70g)作为封端剂，根据实施例1制备C

将PEG-8000[MW为约8000g/mol(1250g)]通过在约120℃下加热进行干燥，同时在间歇式熔融反应器中在真空下混合约一(1)小时。将混合物冷却至约85℃。然后加入己醇(34.4g)并混合约五(5)分钟。然后加入4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)(134.6g)并混合约五(5)分钟。然后加入二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(3.2g)，将得到的反应混合物在混合的同时从约85℃加热到约115℃，持续约两(2)小时。大约两(2)小时后，将所得的熔融聚合物从反应器中移出并冷却，得到白色固体状的HEUR聚合物。

将来自实施例1-3的各个固体聚合物在Waring专业电动香料研磨机(Professional Electric Spice Grinder)中研磨。将磨碎的物料在堆叠的ASTM E-11 8号筛(2.38mm)和16号筛(1.18mm)之间筛分，因此代表的颗粒粒径在1.18和2.38mm之间(根据用于粗细骨料的筛分分析的ASTM C136-06标准试验方法测量)。研磨后，将聚合物与3％

将来自实施例1的固体聚合物在Waring专业电动香料研磨机中研磨。将研磨的物料在堆叠的ASTM E-11 8号筛(2.38mm)和20号筛(0.84mm)之间筛分，因此代表的颗粒粒径在0.84和2.38mm之间(根据用于粗细骨料的筛分分析的ASTM C136-06标准试验方法测量)。研磨后，将聚合物与3％

使用具有不锈钢鼓和不锈钢施料辊的6”x8”单鼓式结片机，将实施例2的固体聚合物制成薄片。将薄片材料在Waring专业电动香料研磨机中研磨。将研磨的物料在堆叠的ASTM E-11 8号筛(2.36mm)和16号筛(1.18mm)之间筛分，其中以固体重量计至少约50％的聚合物保留在1.18mm筛上(根据用于粗细骨料的筛分分析的ASTM C136-06标准试验方法测量)。研磨后，将聚合物与3％

在不添加二氧化硅的情况下，使用与实施例6相同的程序制备类型4聚合物。将研磨的物料在堆叠的ASTM E-11 8号筛(2.36mm)和16号筛(1.18mm)之间筛分，其中以固体重量计至少约50％的聚合物保留在1.18mm筛上(根据用于粗细骨料的筛分分析的ASTM C136-06标准试验方法测量)。将所得不含二氧化硅的粉末用于测试。

为了说明由于加入各种添加剂而导致的溶解特性的改善，对由前述实施例获得的样品进行了水溶解测试和油漆溶解测试。

使用锚爪与HAAKE VT500粘度计相结合监测水溶解。将从前述实施例获得的每一个粉末样品以一定的量分别溶解于pH 8.0的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，以制成1重量％、2重量％和5重量％的溶液。将溶液在500rpm下混合约一(1)小时。随时间变化收集扭矩数据，其类似于溶解随时间变化，因为扭矩与溶液粘度累积有关，溶液的粘度累积取决于流变改性剂的溶解。图1-5描绘了上述实施例中不同样品的溶解数据。表1总结了图1至5中的水溶解测试的结果。

表1.水溶解结果

使用船用螺旋桨叶片与HAAKE VT500粘度计相结合监测油漆溶解。溶解在8盎司广口瓶中进行，该广口瓶中含有表2所列的基于丙烯酸乳胶的70PVC油漆。

表2. 70PVC丙烯酸基油漆

(1)1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的20％一缩二丙二醇水溶液，可从Arch Chemicals,Inc.商购。

(2)分散剂，可从Dow Chemical Company商购。

(3)壬基苯氧基支化聚(乙烯氧基)乙醇，可从Solvay S.A.商购。

(4)非离子乙氧基化壬基酚，可从Solvay S.A.商购。

(5)2-氨基-2-甲基-1-丙醇，可从Angus Chemical Company商购。

(6)泡沫控制剂，可从Ashland LLC商购。

(7)热碱处理的硅藻土，可从Sigma-Aldrich商购。

(8)金红石型二氧化钛，可从The Chemours Company商购。

(9)分层的喷雾干燥高岭土，可从BASF Corporation商购。

(10)乙烯基丙烯酸胶乳，可从Nexeo Solutions商购。

(11)酯醇，可从Eastman Chemical Company商购。

(12)疏水改性的羟乙基纤维素，可从Ashland LLC商购。

将表2的成分混合以形成混合物，调稀阶段中列出Natrosol、类型3和水除外。将Natrosol和水加入到混合物中。然后添加类型3固体。随时间变化收集扭矩数据。图6中显示了在300rpm和500rpm下类型3粉末在油漆中的溶解特性的比较。在溶解研究结束时(一小时)，对于分别在300和500rpm下混合的样品，测得所得油漆的KU和ICI粘度为109KU/2.3P和109.8KU/2.3P。

使用前述实施例的样品的油漆增稠测试是使用31PVC小粒径丙烯酸乳胶漆制剂进行的。

使用下表中列出的配方制作油漆。首先，将干燥的类型3和类型1的C

(1)脂族醇的磷酸共酯的钾盐，可从Ashland LLC商购。

(2)磷酸酯表面活性剂，可从Ashland LLC商购。

(3)泡沫控制剂，可从Ashland LLC商购。

(4)1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的水分散体，可从Ashland LLC商购。

(5)惰性胶凝级凹凸棒石，可从BASF Corporation商购。

(6)金红石型二氧化钛，可从Tronox Limited商购。

(7)硅酸铝钙，可从Burgess Pigment商购。

(8)微粉化功能性填料，从The Cary Company商购。

(9)丙烯酸粘合剂，可从Dow Chemical Company商购。

(10)40％的3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯的水基分散体，可从TroyCorporation商购。

使用下表中列出的配方制作油漆。首先，将干燥的类型3样品添加到占制剂的15.21重量％的水中，并根据上述方法制作油漆制剂。在油漆制造过程结束时添加

(1)非离子合成缔合型增稠剂，可从Ashland LLC商购。

使用下表中列出的配方制作油漆。首先，将干燥的类型1的C

(1)非离子合成缔合型增稠剂，可从Ashland LLC商购。

首先，将干燥的类型4添加到占制剂的15.21重量％的水中，并根据上述方法制备油漆制剂。在油漆制造过程结束时添加