铜黑钛催化剂的制备方法及其在选择性催化氧化脱硝中的应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种铜黑钛催化剂，具体涉及一种以black-TiO

背景技术

氮氧化物从固定燃烧和移动燃烧源中释放出来，是大气中的主要污染物，会引起严重的环境问题，例如酸雨，光化学烟雾和臭氧消耗。已经开发出许多去除氮氧化物的有效策略，包括选择性非催化还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)。使烟气中剩余的O

研究表明，贵金属催化剂，如Pt/Al

过渡金属氧化物具有低成本，广泛应用和高催化活性的优点，使用过渡金属氧化物(Ni，Mn，Cu，Cr)作为活性成分已经成为研究热点。特别令人感兴趣的是，负载型氧化铜因其低成本和显著的催化活性而引起了许多催化氧化反应的极大关注，包括NO氧化。但氧化铜的抗水性能比较弱，因此，需要改善其抗水性能，并进一步降低成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以黑钛为载体，氧化铜为活性组分的选择性催化氧化去除烟气中NO的催化剂的制备和使用方法。催化剂稳定性好，制备方法简单高效、成本低廉、经济环保。

铜黑钛催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)配置A液、B液；

其中，A液为乙醇和钛源的混合溶液，B液为冰醋酸、去离子水和乙醇的混合溶液。

A液中钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛或偏钛酸中的一种或几种。

A液中乙醇、钛源的体积比为6:1～3。

B液中乙醇、冰醋酸和去离子水的体积比为5:1～3:1～3。

(2)将B液缓缓(约3mL/s)倒入正在搅拌的A液中，直至溶液变为白色凝胶，停止磁力搅拌，静置老化8～48h，烘干后研磨成小于200目的粉末，管式炉中N

其中，A液、B液的体积比为20：9。

优选地，老化时间为12h，烘干温度为80～120℃，管式炉中煅烧温度为450～600℃，煅烧时间为3h。

(3)将黑钛载体和铜源加入水中，搅拌半小时后，90℃加热蒸干后在烘箱中80～150℃干燥，450～600℃煅烧2～6h，压片后过筛得到铜黑钛(CuO

铜源为硝酸铜、醋酸铜、氢氧化铜中的一种或几种，干燥温度优选为120℃，铜与钛的摩尔比为0.03～0.07：1。

压片过筛后催化剂为小颗粒状，大小在40～80目。

本发明还提供上述制备方法制得的铜黑钛催化剂，该催化剂以黑钛为载体，氧化铜为活性组分，催化剂为小颗粒，大小在40～80目，具有典型的介孔结构。

本发明还提供了上述铜黑钛催化剂在选择性催化还原脱硝中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明通过易于操作的溶胶凝胶法，在N

(2)本发明制备的催化剂对煅烧温度要求较低，催化剂活性温度窗口比较低，节约能耗，减小污染，工艺简单，成本低廉。

附图说明

图1是不同负载量下铜黑钛催化剂和CuO

图2是不同煅烧温度下制备的黑钛载体制得的催化剂的活性曲线图。

图3是不同煅烧时间下制备的黑钛载体制得的催化剂的活性曲线图。

图4是制备溶胶凝胶时A液配方的不同比例对催化剂性能影响的曲线图。

图5是制备溶胶凝胶时B液配方的不同比例对催化剂性能影响的曲线图。

图6是在制备黑钛时氛围A、B两液制备和不分A、B两液制备的对比活性曲线图。

图7是不同铜源对催化剂活性影响的曲线图。

图8是在CuO与本催化剂的性能对比曲线图。

图9是在不同煅烧温度下黑钛的XRD图。

图10是在不同铜钛比下合成铜钛催化剂的XRD图。

图11是CuOx/black-TiO

图12是CuOx/black-TiO

图13是CuOx/black-TiO

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。

实施例1

黑钛(black-TiO

纯TiO

CuO

实施例2

黑钛载体的制备方法同实施例1。

Cu/Ti＝0.03。CuO

实施例3

黑钛载体的制备方法同实施例1。

Cu/Ti＝0.07。CuO

实施例4

改变载体黑钛的煅烧温度。

A液的制备：300mL乙醇与100mL钛酸四丁酯混合搅拌30min。B液的制备：40mL冰醋酸、40mL去离子水和100mL乙醇混合搅拌至均匀。将B液缓缓倒入正在搅拌中的A液，直至溶液变为白色凝胶，停止磁力搅拌，放在一旁老化12h。老化后在烘箱中120℃下干燥12h，取出后在研钵中研成粉末。最后在管式炉中N

CuO

实施例5

本实施例与实施例4基本相同，唯一不同的为黑钛煅烧温度为550℃。A液的制备：300mL乙醇与100mL钛酸四丁酯混合搅拌30min。B液的制备：40mL冰醋酸、40mL去离子水和100mL乙醇混合搅拌至均匀。将B液缓缓倒入正在搅拌中的A液，直至溶液变为白色凝胶，停止磁力搅拌，放在一旁老化12h。老化后在烘箱中120℃干燥12h，取出后在研钵中研成粉末。最后在管式炉中N

Cu(NO

实施例6

本实施例与实施例4基本相同，唯一不同的为黑钛煅烧温度为600℃。A液的制备：300mL乙醇与100mL钛酸四丁酯混合搅拌30min。B液的制备：40mL冰醋酸、40mL去离子水和100mL乙醇混合搅拌至均匀。将B液缓缓倒入正在搅拌中的A液，直至溶液变为白色凝胶，停止磁力搅拌，放在一旁老化12h。老化后在烘箱中120℃干燥12h，取出后在研钵中研成粉末。最后在管式炉中N

Cu(NO

实施例7

改变载体黑钛的煅烧时间。

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的为黑钛煅烧时间为2h。A液的制备：300mL乙醇与100mL钛酸四丁酯混合搅拌30min。B液的制备：40mL冰醋酸、40mL去离子水和100mL乙醇混合搅拌至均匀。将B液缓缓倒入正在搅拌中的A液，直至溶液变为白色凝胶，停止磁力搅拌，放在一旁老化12h。老化后在烘箱中120℃干燥12h，取出后在研钵中研成粉末。最后在管式炉中N

CuO

实施例8

改变载体黑钛的煅烧时间。

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的为黑钛煅烧时间为5h。A液的制备：300mL乙醇与100mL钛酸四丁酯混合搅拌30min。B液的制备：40mL冰醋酸、40mL去离子水和100mL乙醇混合搅拌至均匀。将B液缓缓倒入正在搅拌中的A液，直至溶液变为白色凝胶，停止磁力搅拌，放在一旁老化12h。老化后在烘箱中120℃干燥12h，取出后在研钵中研成粉末。最后在管式炉中N

CuO

实施例9

改变载体黑钛的前驱体溶胶凝胶的配方。

黑钛(black-TiO

CuO

实施例10

改变载体黑钛的前驱体溶胶凝胶的配方。

黑钛(black-TiO

CuO

实施例11

改变载体黑钛的前驱体溶胶凝胶的配方。

黑钛(black-TiO

CuO

实施例12

改变载体黑钛的前驱体溶胶凝胶的配方。

黑钛(black-TiO

CuO

实施例13

黑钛载体的制备方法同实施例1，只改变催化剂的铜源。

CuO

对照例1

将400mL乙醇、100mL钛酸四丁酯、40mL冰醋酸和40mL去离子水混合搅拌至均匀，直至溶液变为白色凝胶，停止磁力搅拌，放在一旁老化12h。老化后在烘箱中120℃烘干，取出后在研钵中研成粉末。最后在管式炉中N

CuO

对照例2

本发明实施例1同等条件下氧化铜催化的对照例，其中氧化铜为Cu(NO

实施例14

将上述实施例、对比例中制备的催化剂进行催化性能测试，并进行了XRD、扫描电镜分析。

催化性能测试条件为：活性测量在固定床石英反应器中使用40-80目的0.30g催化剂进行，固定床的内径为5mm。进料气体混合物中含有400ppm NO，84％的N

NO转换(％)＝([NO]

催化剂的催化性能如图1、2所示，从图1可知，不同负载量的催化剂对NO选择性催化氧化活性不同，其中CuO

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。