一种有效降低残留的农药助剂及其制备方法

技术领域

本发明属于农药技术领域，涉及一种农药助剂，具体涉及一种有效降低残留的农药助剂及其制备方法。

背景技术

随着我国种植业的不断发展，越来越多的问题也随之而来，为了应对病虫害对农作物的严重危害，在农作物的不同生长阶段，都需要使用农药，当前，使用比较普遍的是毒性较强或剧毒的化学农药。化学农药的药效低，残留时间长，严重影响作物生产环境和人畜健康。这些高毒化学农药或多或少的都会在农作物中有残留，残留的农药给人们带来一系列灾难，严重威胁人体健康，另外土壤中残留的农药还会对环境造成长期严重的影响。

农药制剂应用最多的是以苯的同系物(甲苯、二甲苯、混合苯)为助剂的液体制剂，众所周知，苯的同系物(甲苯、二甲苯、混合苯)是世界卫生组织确定的强致癌物，是导致再生障碍性贫血(白血病)和胎儿先天性缺陷的最大致病源。苯的同系物(甲苯、二甲苯、混合苯)又是一种易燃易爆的化学危险品，其闪点和爆炸浓度都很低，在农药制剂加工和储运过程中都很危险。同时苯的同系物(甲苯、二甲苯、混合苯)又是重要的石油化工产品，我国每年用于农药制剂加工的苯的同系物达数十万吨，而这数十万吨的有毒、有害溶液又多喷洒到田间地头，不仅加剧石油资源的紧张，而且造成对生态环境的污染。

因此开发一种可替代苯的同系物(甲苯、二甲苯、混合苯)，并且降低残留的农药助剂显得非常重要。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有效降低残留的农药助剂及其制备方法，可以有效降低农药残留，同时起到增效作用，提高农药药效。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、一种有效降低残留的农药助剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)先将新鲜松针与新鲜无患子分别粉碎磨浆，接着混合制成混合浆液，热解反应，得到热解气和残渣，其中，热解气通入装有催化剂的反应器中进行催化裂解反应，得到催化裂解产物，冷凝得到冷凝液；残渣利用植物乳杆菌发酵得到发酵液，合并冷凝液和发酵液，得到提取液；

(2)然后以黑磷晶体、六水合硝酸锌为原料制成锌-磷复合纳米材料；

(3)最后将锌-磷复合纳米材料和丙酰芸苔素内酯加入提取液中，超声波振荡均匀，即得所述的农药助剂。

优选的，步骤(1)中，新鲜松针、新鲜无患子的质量比为1：0.1～0.2。

优选的，步骤(1)中，所述松针为马尾松或油松松针。

优选的，步骤(1)中，热解反应的工艺条件为：无氧条件下，300～350℃热解处理2～3分钟。

优选的，步骤(1)中，所述催化剂为磷酸二氢铝与氯化亚铜按照质量比1：0.1～0.2混合而得。

优选的，步骤(1)中，催化裂解反应的工艺条件为：110～130℃催化裂解2～3小时。

优选的，步骤(1)中，发酵液的制备方法如下：先将残渣置于发酵罐中，然后接种植物乳杆菌种子液，40～43℃厌氧发酵40～45小时，离心取上清，即得所述的发酵液。

进一步优选的，植物乳杆菌种子液的体积接种量为1.5～2.5％。

进一步优选的，所述植物乳杆菌种子液的制备方法如下：将植物乳杆菌ATCC14917(购自上海沪峥生物科技有限公司)接种至发酵培养基中，体积接种量为2％，于37℃条件下静置培养75小时，即得所述植物乳杆菌种子液。

进一步优选的，所述发酵培养基是通过以下重量百分比的原料混合制成：红糖0.8％，葡萄糖0.5％，蜂蜜0.1％，低聚木糖0.08％，余量为纯净水。

优选的，以重量份计，步骤(2)的具体方法如下：先将1份黑磷晶体加入5～7份质量浓度30～40％N-甲基吡咯烷酮水溶液中，探头超声剥离，离心得上清液，干燥得到纳米磷；然后将纳米磷超声波分散于3～4份去离子水中，再加入0.2～0.3份六水合硝酸锌，130～140℃搅拌反应8～10小时，离心，洗涤，即得所述的锌-磷复合纳米材料。

进一步优选的，探头超声剥离时间为8～10小时。

优选的，步骤(3)中，锌-磷复合纳米材料、丙酰芸苔素内酯、提取液的质量比为1：2～4：15～20。

优选的，步骤(3)中，超声波振荡的工艺条件为：600～800W超声波振荡反应30～40分钟。

2、利用上述制备方法得到的一种有效降低残留的农药助剂。

3、上述农药助剂在制备化学农药制剂中的应用。

优选的，所述化学农药为杀虫剂、杀菌剂或除草剂。

4、上述农药助剂的使用方法，以重量份计，先将1份上述农药助剂加入3000份水中，搅拌混匀，再加入0.08～0.1份化学农药，搅拌混匀即可。

本发明的有益效果在于：

本发明先将新鲜松针与新鲜无患子分别粉碎磨浆，接着混合制成混合浆液，热解反应，得到热解气和残渣，其中，热解气通入装有催化剂的反应器中进行催化裂解反应，得到催化裂解产物，冷凝得到冷凝液；残渣利用植物乳杆菌发酵得到发酵液，合并冷凝液和发酵液，得到提取液；然后以黑磷晶体、六水合硝酸锌为原料制成锌-磷复合纳米材料；最后将锌-磷复合纳米材料和丙酰芸苔素内酯加入提取液中，超声波振荡均匀，得到一种农药助剂，可以有效降低农药残留，同时起到增效作用，提高农药药效，减少农药施用量。

其中，松针中含有纤维素、木质素、植物酵素、生长激素、淀粉、单宁、蛋白质、挥发油、多种水溶性黄酮类(包含前花青素)、油脂、树脂、糖类以及多种维生素、矿物质等，油脂的存在有助于促进农药穿越植物表皮组织，促进农药吸收，减少农药残留，提高农药药效，减少农药施用量。无患子中含有皂苷和果酸等，皂苷可以作为表面活性剂，减少农药残留，果酸有助于促进农药吸收。另外，松针、无患子中含有的营养物质等也有助于植物生长，起到增效作用，提高农药药效。在制备提取液时，经过热解反应、催化裂解反应、植物乳杆菌发酵三个步骤，有利于上述有益成分的游离和提取，从而降低农药残留，同时起到增效作用，提高农药药效，减少农药施用量。

本发明将锌-磷复合纳米材料和丙酰芸苔素内酯加入提取液中，超声波振荡均匀从而获得农药助剂，其中的锌-磷复合纳米材料具有纳米尺度，有助于促进农药吸收，丙酰芸苔素内酯有助于植物生长，它们添加到提取液中，与提取液协同作用，共同促进农药吸收，有效降低农药残留，同时起到增效作用，提高农药药效，减少农药施用量。

具体实施方式

下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1：

一种有效降低残留的农药助剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)先将新鲜松针与新鲜无患子分别粉碎磨浆，接着混合制成混合浆液，热解反应，得到热解气和残渣，其中，热解气通入装有催化剂的反应器中进行催化裂解反应，得到催化裂解产物，冷凝得到冷凝液；残渣利用植物乳杆菌发酵得到发酵液，合并冷凝液和发酵液，得到提取液；

(2)然后以黑磷晶体、六水合硝酸锌为原料制成锌-磷复合纳米材料；

(3)最后将锌-磷复合纳米材料和丙酰芸苔素内酯加入提取液中，超声波振荡均匀，即得所述的农药助剂。

其中，步骤(1)中，新鲜松针、新鲜无患子的质量比为1：0.1。热解反应的工艺条件为：无氧条件下，350℃热解处理2分钟。催化剂为磷酸二氢铝与氯化亚铜按照质量比1：0.2混合而得。催化裂解反应的工艺条件为：110℃催化裂解3小时。

发酵液的制备方法如下：先将残渣置于发酵罐中，然后接种植物乳杆菌种子液，40℃厌氧发酵45小时，离心取上清，即得所述的发酵液。植物乳杆菌种子液的体积接种量为1.5％。植物乳杆菌种子液的制备方法如下：将植物乳杆菌ATCC14917(购自上海沪峥生物科技有限公司)接种至发酵培养基中，体积接种量为2％，于37℃条件下静置培养75小时，即得所述植物乳杆菌种子液。发酵培养基是通过以下重量百分比的原料混合制成：红糖0.8％，葡萄糖0.5％，蜂蜜0.1％，低聚木糖0.08％，余量为纯净水。

步骤(2)的具体方法如下：先将1kg黑磷晶体加入7kg质量浓度30％N-甲基吡咯烷酮水溶液中，探头超声剥离10小时，离心得上清液，干燥得到纳米磷；然后将纳米磷超声波分散于3kg去离子水中，再加入0.3kg六水合硝酸锌，130℃搅拌反应10小时，离心，洗涤，即得所述的锌-磷复合纳米材料。

步骤(3)中，锌-磷复合纳米材料、丙酰芸苔素内酯、提取液的质量比为1：2：20。超声波振荡的工艺条件为：600W超声波振荡反应40分钟。

实施例2：

一种有效降低残留的农药助剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)先将新鲜松针与新鲜无患子分别粉碎磨浆，接着混合制成混合浆液，热解反应，得到热解气和残渣，其中，热解气通入装有催化剂的反应器中进行催化裂解反应，得到催化裂解产物，冷凝得到冷凝液；残渣利用植物乳杆菌发酵得到发酵液，合并冷凝液和发酵液，得到提取液；

(2)然后以黑磷晶体、六水合硝酸锌为原料制成锌-磷复合纳米材料；

(3)最后将锌-磷复合纳米材料和丙酰芸苔素内酯加入提取液中，超声波振荡均匀，即得所述的农药助剂。

其中，步骤(1)中，新鲜松针、新鲜无患子的质量比为1：0.2。热解反应的工艺条件为：无氧条件下，300℃热解处理3分钟。催化剂为磷酸二氢铝与氯化亚铜按照质量比1：0.1混合而得。催化裂解反应的工艺条件为：130℃催化裂解2小时。

发酵液的制备方法如下：先将残渣置于发酵罐中，然后接种植物乳杆菌种子液，43℃厌氧发酵40小时，离心取上清，即得所述的发酵液。植物乳杆菌种子液的体积接种量为2.5％。植物乳杆菌种子液的制备方法如下：将植物乳杆菌ATCC14917(购自上海沪峥生物科技有限公司)接种至发酵培养基中，体积接种量为2％，于37℃条件下静置培养75小时，即得所述植物乳杆菌种子液。发酵培养基是通过以下重量百分比的原料混合制成：红糖0.8％，葡萄糖0.5％，蜂蜜0.1％，低聚木糖0.08％，余量为纯净水。

步骤(2)的具体方法如下：先将1kg黑磷晶体加入5kg质量浓度40％N-甲基吡咯烷酮水溶液中，探头超声剥离8小时，离心得上清液，干燥得到纳米磷；然后将纳米磷超声波分散于4kg去离子水中，再加入0.2kg六水合硝酸锌，140℃搅拌反应8小时，离心，洗涤，即得所述的锌-磷复合纳米材料。

步骤(3)中，锌-磷复合纳米材料、丙酰芸苔素内酯、提取液的质量比为1：4：15。超声波振荡的工艺条件为：800W超声波振荡反应30分钟。

实施例3：

一种有效降低残留的农药助剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)先将新鲜松针与新鲜无患子分别粉碎磨浆，接着混合制成混合浆液，热解反应，得到热解气和残渣，其中，热解气通入装有催化剂的反应器中进行催化裂解反应，得到催化裂解产物，冷凝得到冷凝液；残渣利用植物乳杆菌发酵得到发酵液，合并冷凝液和发酵液，得到提取液；

(2)然后以黑磷晶体、六水合硝酸锌为原料制成锌-磷复合纳米材料；

(3)最后将锌-磷复合纳米材料和丙酰芸苔素内酯加入提取液中，超声波振荡均匀，即得所述的农药助剂。

其中，步骤(1)中，新鲜松针、新鲜无患子的质量比为1：0.15。热解反应的工艺条件为：无氧条件下，320℃热解处理2.5分钟。催化剂为磷酸二氢铝与氯化亚铜按照质量比1：0.15混合而得。催化裂解反应的工艺条件为：120℃催化裂解2.5小时。

发酵液的制备方法如下：先将残渣置于发酵罐中，然后接种植物乳杆菌种子液，42℃厌氧发酵43小时，离心取上清，即得所述的发酵液。植物乳杆菌种子液的体积接种量为2％。植物乳杆菌种子液的制备方法如下：将植物乳杆菌ATCC14917(购自上海沪峥生物科技有限公司)接种至发酵培养基中，体积接种量为2％，于37℃条件下静置培养75小时，即得所述植物乳杆菌种子液。发酵培养基是通过以下重量百分比的原料混合制成：红糖0.8％，葡萄糖0.5％，蜂蜜0.1％，低聚木糖0.08％，余量为纯净水。

步骤(2)的具体方法如下：先将1kg黑磷晶体加入6g质量浓度35％N-甲基吡咯烷酮水溶液中，探头超声剥离9小时，离心得上清液，干燥得到纳米磷；然后将纳米磷超声波分散于3.5kg去离子水中，再加入0.25kg六水合硝酸锌，135℃搅拌反应9小时，离心，洗涤，即得所述的锌-磷复合纳米材料。

步骤(3)中，锌-磷复合纳米材料、丙酰芸苔素内酯、提取液的质量比为1：3：18。超声波振荡的工艺条件为：700W超声波振荡反应35分钟。

对比例1

一种农药助剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)先将新鲜松针粉碎磨浆，得到浆液，热解反应，得到热解气和残渣，其中，热解气通入装有催化剂的反应器中进行催化裂解反应，得到催化裂解产物，冷凝得到冷凝液；残渣利用植物乳杆菌发酵得到发酵液，合并冷凝液和发酵液，得到提取液；

(2)然后以黑磷晶体、六水合硝酸锌为原料制成锌-磷复合纳米材料；

(3)最后将锌-磷复合纳米材料和丙酰芸苔素内酯加入提取液中，超声波振荡均匀，即得所述的农药助剂。

其中，步骤(1)中，热解反应的工艺条件为：无氧条件下，350℃热解处理2分钟。催化剂为磷酸二氢铝与氯化亚铜按照质量比1：0.2混合而得。催化裂解反应的工艺条件为：110℃催化裂解3小时。

发酵液的制备方法如下：先将残渣置于发酵罐中，然后接种植物乳杆菌种子液，40℃厌氧发酵45小时，离心取上清，即得所述的发酵液。植物乳杆菌种子液的体积接种量为1.5％。植物乳杆菌种子液的制备方法如下：将植物乳杆菌ATCC14917(购自上海沪峥生物科技有限公司)接种至发酵培养基中，体积接种量为2％，于37℃条件下静置培养75小时，即得所述植物乳杆菌种子液。发酵培养基是通过以下重量百分比的原料混合制成：红糖0.8％，葡萄糖0.5％，蜂蜜0.1％，低聚木糖0.08％，余量为纯净水。

步骤(2)的具体方法如下：先将1kg黑磷晶体加入7kg质量浓度30％N-甲基吡咯烷酮水溶液中，探头超声剥离10小时，离心得上清液，干燥得到纳米磷；然后将纳米磷超声波分散于3kg去离子水中，再加入0.3kg六水合硝酸锌，130℃搅拌反应10小时，离心，洗涤，即得所述的锌-磷复合纳米材料。

步骤(3)中，锌-磷复合纳米材料、丙酰芸苔素内酯、提取液的质量比为1：2：20。超声波振荡的工艺条件为：600W超声波振荡反应40分钟。

对比例2

一种农药助剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)先将新鲜松针与新鲜无患子分别粉碎磨浆，接着混合制成混合浆液，热解反应，得到热解气和残渣，其中，热解气通入装有催化剂的反应器中进行催化裂解反应，得到催化裂解产物，冷凝得到提取液；弃残渣；

(2)然后以黑磷晶体、六水合硝酸锌为原料制成锌-磷复合纳米材料；

(3)最后将锌-磷复合纳米材料和丙酰芸苔素内酯加入提取液中，超声波振荡均匀，即得所述的农药助剂。

其中，步骤(1)中，新鲜松针、新鲜无患子的质量比为1：0.1。热解反应的工艺条件为：无氧条件下，350℃热解处理2分钟。催化剂为磷酸二氢铝与氯化亚铜按照质量比1：0.2混合而得。催化裂解反应的工艺条件为：110℃催化裂解3小时。

步骤(2)的具体方法如下：先将1kg黑磷晶体加入7kg质量浓度30％N-甲基吡咯烷酮水溶液中，探头超声剥离10小时，离心得上清液，干燥得到纳米磷；然后将纳米磷超声波分散于3kg去离子水中，再加入0.3kg六水合硝酸锌，130℃搅拌反应10小时，离心，洗涤，即得所述的锌-磷复合纳米材料。

步骤(3)中，锌-磷复合纳米材料、丙酰芸苔素内酯、提取液的质量比为1：2：20。超声波振荡的工艺条件为：600W超声波振荡反应40分钟。

对比例3

一种农药助剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)先将新鲜松针与新鲜无患子分别粉碎磨浆，接着混合制成混合浆液，热解反应，得到热解气和残渣，其中，热解气通入装有催化剂的反应器中进行催化裂解反应，得到催化裂解产物，冷凝得到冷凝液；残渣利用植物乳杆菌发酵得到发酵液，合并冷凝液和发酵液，得到提取液；

(2)最后将丙酰芸苔素内酯加入提取液中，超声波振荡均匀，即得所述的农药助剂。

其中，步骤(1)中，新鲜松针、新鲜无患子的质量比为1：0.1。热解反应的工艺条件为：无氧条件下，350℃热解处理2分钟。催化剂为磷酸二氢铝与氯化亚铜按照质量比1：0.2混合而得。催化裂解反应的工艺条件为：110℃催化裂解3小时。

发酵液的制备方法如下：先将残渣置于发酵罐中，然后接种植物乳杆菌种子液，40℃厌氧发酵45小时，离心取上清，即得所述的发酵液。植物乳杆菌种子液的体积接种量为1.5％。植物乳杆菌种子液的制备方法如下：将植物乳杆菌ATCC14917(购自上海沪峥生物科技有限公司)接种至发酵培养基中，体积接种量为2％，于37℃条件下静置培养75小时，即得所述植物乳杆菌种子液。发酵培养基是通过以下重量百分比的原料混合制成：红糖0.8％，葡萄糖0.5％，蜂蜜0.1％，低聚木糖0.08％，余量为纯净水。

步骤(2)中，丙酰芸苔素内酯、提取液的质量比为2：20。超声波振荡的工艺条件为：600W超声波振荡反应40分钟。

对比例4

一种农药助剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)先将新鲜松针与新鲜无患子分别粉碎磨浆，接着混合制成混合浆液，热解反应，得到热解气和残渣，其中，热解气通入装有催化剂的反应器中进行催化裂解反应，得到催化裂解产物，冷凝得到冷凝液；残渣利用植物乳杆菌发酵得到发酵液，合并冷凝液和发酵液，得到提取液；

(2)然后以黑磷晶体、六水合硝酸锌为原料制成锌-磷复合纳米材料；

(3)最后将锌-磷复合纳米材料加入提取液中，超声波振荡均匀，即得所述的农药助剂。

其中，步骤(1)中，新鲜松针、新鲜无患子的质量比为1：0.1。热解反应的工艺条件为：无氧条件下，350℃热解处理2分钟。催化剂为磷酸二氢铝与氯化亚铜按照质量比1：0.2混合而得。催化裂解反应的工艺条件为：110℃催化裂解3小时。

发酵液的制备方法如下：先将残渣置于发酵罐中，然后接种植物乳杆菌种子液，40℃厌氧发酵45小时，离心取上清，即得所述的发酵液。植物乳杆菌种子液的体积接种量为1.5％。植物乳杆菌种子液的制备方法如下：将植物乳杆菌ATCC14917(购自上海沪峥生物科技有限公司)接种至发酵培养基中，体积接种量为2％，于37℃条件下静置培养75小时，即得所述植物乳杆菌种子液。发酵培养基是通过以下重量百分比的原料混合制成：红糖0.8％，葡萄糖0.5％，蜂蜜0.1％，低聚木糖0.08％，余量为纯净水。

步骤(2)的具体方法如下：先将1kg黑磷晶体加入7kg质量浓度30％N-甲基吡咯烷酮水溶液中，探头超声剥离10小时，离心得上清液，干燥得到纳米磷；然后将纳米磷超声波分散于3kg去离子水中，再加入0.3kg六水合硝酸锌，130℃搅拌反应10小时，离心，洗涤，即得所述的锌-磷复合纳米材料。

步骤(3)中，锌-磷复合纳米材料、提取液的质量比为1：20。超声波振荡的工艺条件为：600W超声波振荡反应40分钟。

试验例

分别将实施例1～3和对比例1～4所得农药助剂与农药混合后用于甘蔗杀虫，具体方法是：先将1kg农药助剂加入3000kg水中，搅拌混匀，再加入0.08kg氟虫腈、0.008kg拟除虫菊酯，搅拌混匀即可随灌溉水施用，水位与甘蔗的地上根的底部平行，以氟虫腈的重量计，亩用量为5g；不加入农药助剂的作为对照组。施药后的第5天检测甘蔗地下害虫的甘蔗钻心虫、蛴螬的防效，在第15天检测甘蔗中氟虫腈和溴氰菊酯等的残留量。残留量按照对比法进行检测，以对照组的甘蔗的农药残留量作为100％进行对比。结果见表1。

表1.农药助剂效果考察

由表1可知，与对照组相比，实施例1～3的农药助剂使得农药杀虫效果好，农药无残留，有效提高了农药药效。

对比例1在步骤(1)中略去无患子，对比例2在步骤(1)中略去植物乳杆菌发酵步骤，对比例3略去锌-磷复合纳米材料，对比例4略去丙酰芸苔素内酯，农药残留明显较高，农药药效明显变差。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。