一种无铅低温玻璃及其制备方法及应用该玻璃制备的二极管玻壳

技术领域

本申请涉及玻璃制造的技术领域，更具体地说，它涉及一种无铅低温玻璃产品及其制备方法及应用该产品制备的二极管玻壳。

背景技术

小型二极管，如硅二极管、发光二极管及热敏电阻等通常采用含铅玻壳封装的方式，即把二极管芯片夹在一对电极内，外引线杜镁丝与含铅玻壳通过加热软化、封接在一起，形成气密结构。含铅玻壳中的铅元素对人体和环境均会造成危害，且对含有含铅玻壳的设备进行回收处理时，需要将玻壳从设备上拆除单独处理。

为了规避上述不良影响，相关技术中，使用无铅玻璃制备的无铅玻壳被运用在二极管的封装上，但是这类无铅玻壳的封接温度均较高，与杜镁丝进行加热封接时会对芯片造成损坏。并且现在随着芯片的体积缩小，内部结构愈发精密，需要一种能够匹配小尺寸芯片较差的耐热冲击性能的无铅封装玻壳。

发明内容

为了得到一种能用于制备封接温度低的二极管玻壳的无铅玻璃，本申请提供一种无铅低温玻璃及其制备方法及应用该玻璃制备的二极管玻壳。

第一方面，本申请提供一种无铅低温玻璃，采用如下的技术方案：

一种无铅低温玻璃，包含以下重量百分比的原料制成：

所述碱金属氧化物包括Li

所述碱土金属氧化物包括MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种组合物。

通过采用上述技术方案，SiO

优选的，所述碱金属氧化物中Li

通过采用上述技术方案，多个碱金属氧化物加入玻璃中，借助碱金属氧化物之间的“混合碱效应”，能够降低玻璃的封接温度和提高玻璃的膨胀系数，同时使得玻璃具有稳定的析晶性能和耐酸腐蚀性能，当Li

优选的，所述Li

通过采用上述技术方案，当Li

优选的，所述碱土金属氧化物中BaO、MgO、CaO和SrO的重量百分含量混合比为1：(0-1)：(0-1)：(0-1)。

通过采用上述技术方案，BaO、MgO、CaO和SrO的引入降低了玻璃的封接温度和提高玻璃的膨胀系数，同时使得玻璃具有稳定的析晶性能和耐酸腐蚀性能，当BaO、MgO、CaO和SrO的重量百分含量混合比超出1：(0-1)：(0-1)：(0-1)时，玻璃的析晶倾向加剧，且耐酸腐蚀性能下降。

优选的，所述澄清剂包括Sb

通过采用上述技术方案，Sb

优选的，所述无铅低温玻璃中检测得到PbO和V

通过采用上述技术方案，原料中不含有铅元素和钒元素，使得玻璃的生产和使用更加环保。

第二方面，本申请提供一种无铅低温玻璃的制备方法，采用如下的技术方案：

一种无铅低温玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)按配比准备含有SiO

步骤(2)将步骤(1)中的各原料混合均匀，将所得混合料送入1200℃环境下熔融制成玻璃液；

步骤(3)将步骤(2)中的玻璃液倒入预热温度400℃-500℃的模具上形成玻璃，再将玻璃置于400℃-500℃下退火1.5h-2.5h；

步骤(4)将步骤(3)中退火完成的玻璃自然冷却，即得无铅低温玻璃。

通过采用上述技术方案，将多种原料进行熔融混合，在进行冷却成型退火，从而得到玻璃。

优选的，所述无铅低温玻璃产品的膨胀系数位于85～95×10

通过采用上述技术方案，由于杜镁丝的膨胀系数位于85～95×10

第三方面，本申请提供一种无铅低温玻璃制备二极管玻壳的加工方法，采用如下的技术方案：

一种无铅低温玻璃制备二极管玻壳的加工方法，包括步骤(4)之后还增加有步骤(5)、步骤(6)和步骤(7)：

步骤(5)将步骤(4)中的无铅低温玻璃放置于1100℃的拉制炉中保温8h；

步骤(6)将步骤(5)中的无铅低温玻璃降温至700℃-800℃，进行玻璃管的拉制成型；

步骤(7)将步骤(6)中的玻璃管切割成二极管玻壳。

通过采用上述技术方案，先将玻璃加热拉制成玻璃管，再对玻璃管进行切割，从而得到二极管玻壳。

优选的，所述二极管玻壳的封接温度小于等于630℃。

通过采用上述技术方案，低的封接温度使得二极管玻壳能够匹配小尺寸芯片较差的耐热冲击性能。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请的无铅低温玻璃可用于制备二极管玻壳，其具有封接温度低，膨胀系数好的优点。

2、本申请中优选Li

3、本申请将多种原料进行熔融混合，在进行冷却成型退火，从而得到玻璃。

具体实施方式

以下结合实施例1-34和对比例1-24对本申请作进一步详细说明。

实施例

实施例1-5

一种无铅低温玻璃，按照成份百分含量计，包含以下原料，如表1所示。

表1 一种无铅低温玻璃实施例1-5的成份百分含量

实施例6-11

一种无铅低温玻璃，按照成份百分含量计，包含以下原料，如表2所示。

表2 一种无铅低温玻璃实施例6-11的成份百分含量

实施例12-17

一种无铅低温玻璃，按照成份百分含量计，包含以下原料，如表3所示。

表3 一种无铅低温玻璃实施例12-17的成份百分含量

实施例18-23

一种无铅低温玻璃，按照成份百分含量计，包含以下原料，如表4所示。

表4 一种无铅低温玻璃实施例18-23的成份百分含量

实施例24-29

一种无铅低温玻璃，按照成份百分含量计，包含以下原料，如表5所示。

表5 一种无铅低温玻璃实施例24-29的成份百分含量

实施例30-32

一种无铅低温玻璃，按照成份百分含量计，包含以下原料，如表6所示。

表6 一种无铅低温玻璃实施例30-32的成份百分含量

上述实施例1-32一种无铅低温玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)按配比准备含有上述各实施例中成份的原料；

步骤(2)将步骤(1)中的各原料混合均匀，将所得混合料送入1200℃环境下熔融制成玻璃液；

步骤(3)将步骤(2)中的玻璃液倒入预热温度450℃的模具上形成玻璃，再将玻璃置于450℃下退火2h；

步骤(4)将步骤(3)中退火完成的玻璃自然冷却至室温，即得无铅低温玻璃。

实施例33

一种无铅低温玻璃，其成份及成份配比与实施例1相同，其制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)按配比准备含有上述各实施例中成份的原料；

步骤(2)将步骤(1)中的各原料混合均匀，将所得混合料送入1200℃环境下熔融制成玻璃液；

步骤(3)将步骤(2)中的玻璃液倒入预热温度400℃的模具上形成玻璃，再将玻璃置于400℃下退火1.5h；

步骤(4)将步骤(3)中退火完成的玻璃自然冷却，即得无铅低温玻璃。

实施例34

一种无铅低温玻璃，其成份及成份配比与实施例1相同，其制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)按配比准备含有上述各实施例中成份的原料；

步骤(2)将步骤(1)中的各原料混合均匀，将所得混合料送入1200℃环境下熔融制成玻璃液；

步骤(3)将步骤(2)中的玻璃液倒入预热温度500℃的模具上形成玻璃，再将玻璃置于500℃下退火2.5h；

步骤(4)将步骤(3)中退火完成的玻璃自然冷却，即得无铅低温玻璃。

对比例

对比例1-21

一种无铅低温玻璃，按照重量百分含量计，包含以下原料，如表7所示。

表7 一种无铅低温玻璃对比例1-21的成份百分含量

上述对比例1-21一种无铅低温玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)按配比准备含有上述各实施例中成份的原料；

步骤(2)将步骤(1)中的各原料混合均匀，将所得混合料送入1200℃环境下熔融制成玻璃液；

步骤(3)将步骤(2)中的玻璃液倒入预热温度450℃的模具上形成玻璃，再将玻璃置于450℃下退火2h；

步骤(4)将步骤(3)中退火完成的玻璃自然冷却至室温，即得无铅低温玻璃。

对比例22

一种无铅低温玻璃，其成份及成份配比与实施例1相同，其制备方法为，包括以下步骤：

步骤(1)按配比准备含有上述各实施例中成份的原料；

步骤(2)将步骤(1)中的各原料混合均匀，将所得混合料送入1200℃环境下熔融制成玻璃液；

步骤(3)将步骤(2)中的玻璃液倒入预热温度350℃的模具上形成玻璃，再将玻璃置于350℃下退火1.4h；

步骤(4)将步骤(3)中退火完成的玻璃自然冷却，即得无铅低温玻璃。

对比例23

一种无铅低温玻璃，其成份及成份配比与实施例1相同，其制备方法为，包括以下步骤：

步骤(1)按配比准备含有上述各实施例中成份的原料；

步骤(2)将步骤(1)中的各原料混合均匀，将所得混合料送入1200℃环境下熔融制成玻璃液；

步骤(3)将步骤(2)中的玻璃液倒入预热温度550℃的模具上形成玻璃，再将玻璃置于550℃下退火2.6h；

步骤(4)将步骤(3)中退火完成的玻璃自然冷却，即得无铅低温玻璃。

将实施例1-34，对比例1-23中制备的无铅低温玻璃，制备一种二极管玻壳，还增加有以下步骤：

步骤(5)将实施例1-34、对比例1-23中的无铅低温玻璃放置于1100℃中的拉制炉中保温8h；

步骤(6)将步骤(5)中的无铅低温玻璃降温至750℃中，进行玻璃管的拉制；

步骤(7)将步骤(6)中的玻璃管使用钢刀切割成二极管玻壳。

性能检测试验

检测方法/试验方法

将实施例1-34、对比例1-24中的无铅低温玻璃，每个实施例取出一个样品，

将玻璃在750℃温度下加热软化，拉制成直径为0.65mm，长度为235mm的玻璃丝，根据ASTM C338标准测量玻璃丝的封接温度；

将玻璃在750℃温度下加热软化，拉制成直径为5mm，长度为25mm的圆柱状玻璃棒，根据ATSM D696标准测量30-300℃时玻璃棒的线性膨胀系数；

将玻璃在750℃温度下加热软化，拉制成直径为2mm，长度为25mm的圆柱状玻璃棒，将玻璃棒浸没在承装有电镀液(H

将玻璃放置在氧化铝坩埚中，分别置于625℃和750℃中的马弗炉中保温96h，取出后在放大镜下观察玻璃表面是否有析晶。

将实施例1-34，对比例1-23中制备的无铅低温玻璃制备的二极管玻壳进行PCT测试，基于国标GB/T 4937-1995。即将二极管玻壳放入蒸汽压为1.05Kg/cm

表8 实施例1-34的性能检测分析

表9 对比例1-23的性能检测分析

表10 实施例1-34、对比例1-23中无铅低温玻璃制备的二极管玻璃的性能检测分析

结合实施例1-32和对比例1-2并结合表8和表9可以看出，当SiO

结合实施例1-32和对比例3-4并结合表8和表9可以看出，当B

结合实施例1-32和对比例5-6并结合表8和表9可以看出，当Li

结合实施例1-32和对比例7-8并结合表8和表9可以看出，当碱金属氧化物的含量小于11％时，玻璃的封接温度上升，且玻璃的膨胀系数降低；当碱金属氧化物的含量大于24％时，玻璃内的金属离子容易吸附积聚阴离子团，导致玻璃的析晶性能下降，且耐酸腐蚀性能下降。

结合实施例1-32和对比例9-10并结合表8和表9可以看出，当碱土金属氧化物的含量小于1％时，玻璃的封接温度上升，且玻璃的膨胀系数降低；当碱土金属氧化物的含量大于10％时，玻璃的析晶性能下降，且耐酸腐蚀性能下降。

结合实施例1-32和对比例11-12并结合表8和表9可以看出，当Al

结合实施例1-32和对比例13-14并结合表8和表9可以看出，当TiO

结合实施例1-32和对比例15-16并结合表8和表9可以看出，当ZnO的含量大于8％时，玻璃的封接温度偏高，且膨胀系数较高；当ZnO的含量少于3％，玻璃的耐酸腐蚀性能不佳。

结合实施例1-32和对比例17-18并结合表8和表9可以看出，当Bi

结合实施例1-32和对比例19并结合表8和表9可以看出，当F

结合实施例1-32和对比例20并结合表8和表9可以看出，当澄清剂的含量大于2％时，玻璃的析晶性能显著下降。

结合实施例1-32和对比例21并结合表8和表9可以看出，当P

结合实施例1、实施例33-34和对比例22-23并结合表8和表9可以看出，将玻璃置于小于400℃的环境下进行成型和退火，且退火时间小于1.5h时，玻璃内各组分混合不够均匀，析晶性能大幅度下降，且耐酸腐蚀性能下降；将玻璃至于大于500℃的环境下进行成型和退火，且退火时间大于2.5h时，玻璃的膨胀系数显著下降。

结合实施例1-34、对比例1-23并结合表10可以看出，实施例1-34的二极管玻壳的PTC测试合格。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。