一种基于膜分离的盐湖提锂系统与方法

技术领域

本发明涉及盐化工技术领域，尤其涉及一种基于膜分离的盐湖提锂系统与方法。

背景技术

锂广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、润滑剂、制冷液、核工业以及光电等行业。随着电脑、数码相机、手机、移动电动工具等电子产品的不断发展，电池行业已经成为锂最大的消费领域。近年来，锂在电池领域的应用增长最快，已经从1997年的7%上升到2013年的35%，现在，随着电动汽车技术的不断成熟，锂电池也将被广泛应用到汽车行业，对锂的需求进一步增长。

在20世纪初，通过锂辉石、锂云母等伟晶岩矿石生产精锂矿是一种主流途径，但是自1938年美国从希尔斯盐湖中获得锂盐以来，盐湖卤水锂资源的开发以工艺简单、成本低、产品纯度高、市场竞争力强等优点，逐渐成为国内外开发生产锂的主要途径。我国盐湖卤水中锂资源储量丰富，其中青海的盐湖和西藏的盐湖为主，我国盐湖从组成特点来看，属于高镁锂质量比型盐湖，大部分盐湖卤水中镁/锂质量比大于40。由于镁和锂的化学性质相近，分离难度较大；同时，盐湖卤水中含有硼元素，由于硼在不同pH下具有不同形态，同样增大了锂资源的提取难度。

盐湖卤水中锂资源的开发工艺主要有溶剂萃取法、沉淀法、离子交换吸附法和膜分离技术等，上述的方法能有效的回收盐湖卤水中的锂资源，但同时也存在一定的局限，如溶剂萃取法所使用的萃取剂为有机溶剂，大量有机溶剂的使用不仅会严重腐蚀设备，而且还会对周边的环境造成污染；沉淀法具有操作简单、低成本的优点，但同时大量化学药剂的使用会引入新的杂质，增加后续处理的难度；离子交换法对某一种离子的去除或提取效率较好，但依旧存在吸附剂的吸附容量低、成本高等问题；膜分离技术是一种新兴的分离技术，分为超滤、纳滤、反渗透等技术，纳滤能有效分离一价、高价盐，反渗透实现对盐溶液的高度浓缩和中水回用，但膜分离技术依旧成本较高。

为了高效、经济的提取盐湖卤水中锂资源，开发一种新的工艺，实现对盐湖卤水中镁、锂、硼的分离与提取，同时，将沉锂母液处理后，用来制取酸、碱，进一步降低成本就变得十分有必要。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种能有效分离卤水中镁、锂、硼，并将沉锂母液制取酸、碱和氯化钠回用，节省工艺中酸和碱的损耗的经济、高效的盐湖提锂系统与方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种基于膜分离的盐湖提锂系统，包括依次连接的除镁系统、除硼系统、碳酸锂制备系统、沉锂母液回用系统，所述的除镁系统包括纳滤除镁单元，除硼系统包括依次连接的反渗透除硼单元、电渗析除硼浓缩单元，碳酸锂制备系统包括依次连接的MVR浓缩单元、沉锂单元，沉锂母液回用系统包括依次连接的吸锂树脂、双极膜电渗析单元，其中反渗透除硼单元的浓水端与电渗析除硼浓缩单元进水端连接，电渗析除硼浓缩单元浓水端与MVR浓缩单元进水端和沉锂单元进水端连接，电渗析除硼浓缩单元产水端回连至反渗透除硼单元的进水端，吸锂树脂的除锂液端与双极膜电渗析单元的进水口连接，吸锂树脂的解析液端连接到碳酸锂制备系统的进水端，双极膜电渗析单元的产酸端回连到除镁系统、产碱端回连到除硼系统、产盐端连接到树脂再生储液罐，纳滤除镁单元浓水外排，MVR浓缩单元水蒸气回用，沉锂单元产生碳酸锂产品。

不是对膜分离技术、离子交换法、MVR、电渗析和双极膜电渗析工艺的简单组合，各个系统之间是一个部分内循环的有效整体，实现对盐湖卤水中多组分的高效分离，并回收盐湖卤水中的锂，所得到的产品Li

作为优选，所述纳滤除镁单元之前设置第一离子交换树脂。经过树脂吸附和洗脱，再调整pH值到3~4.5后得合格洗脱液。如果盐湖卤水本身已经达到合格洗脱液的要求，也可以不经树脂吸附的过程。

作为优选，除硼系统还包括二段反渗透单元，其进水端与反渗透除硼单元的产水端连接，其产水端连接到吸锂树脂的进水口和电渗析除硼浓缩单元的浓水口，其浓水端进入后续制硼工段。电渗析浓水侧接收液来自二段反渗透的产水，有效提高电渗析除硼效率，二段反渗透的产水也用于吸锂树脂的解析，节省了设备和能源消耗。

作为优选，电渗析除硼浓缩单元浓水端与碳酸锂制备系统之间还设置第二离子交换树脂。如果电渗析除硼浓缩单元浓水端出水已达到预定要求，可以不进行该树脂交换过程。

一种基于膜分离的盐湖提锂方法，包括如下步骤：

1）深度除镁：盐湖卤水经过第一离子交换树脂的吸附及洗脱，调节pH值为3~4.5后得合格洗脱液，合格洗脱液进入纳滤除镁单元的进水口，纳滤除镁单元的产水口得到深度除镁液，纳滤除镁单元浓水口产生的镁液外排；纳滤除镁单元采用多级纳滤；

2）深度除硼：

深度除镁液进入反渗透除硼单元的进水口，其浓水进入电渗析除硼浓缩单元进水口，其产水进入二段反渗透单元的进水口，电渗析除硼浓缩单元的浓水口得到除硼锂液，除硼锂液进入碳酸锂制备系统，电渗析除硼浓缩单元的产水回流至反渗透除硼单元的进水口，二段反渗透单元的富硼浓水进入后续制硼工段，二段反渗透单元的产水回用至吸锂树脂的进水口进行树脂解析并回用至电渗析除硼浓缩单元的浓水口作为浓水侧接收液；反渗透除硼单元可以包括二级或二级以上反渗透除硼，前一级除硼反渗透的浓水经稀释至前一级除硼反渗透进水的浓度时，再进入下一级除硼反渗透；经多级除硼反渗透处理后的浓缩液进入电渗析除硼浓缩单元。

3）制备碳酸锂：

3a）进入碳酸锂制备系统的液体为高锂状态时，直接进入沉锂单元加入纯碱得到碳酸锂和沉锂母液；

3b）进入碳酸锂制备系统的液体为低锂状态时，先进入MVR浓缩单元进行浓缩达到高锂状态，再进行步骤3a）；

4）沉锂母液回用：

沉锂母液进入吸锂树脂再次进行锂纳分离，分离得到的解析液回流至碳酸锂制备系统进行步骤3），分离得到的除锂液进入双极膜电渗析单元得到酸、碱溶液和稀钠溶液，其中酸回用至除镁系统，碱回用至除硼系统，稀钠溶液用于树脂再生。

纳滤膜表面的等电位点在pH值为5，合格处理液进入纳滤之前调节pH为3~4.5，使纳滤膜表面zeta电位为正值，进而有效的强化了纳滤除镁效率；同时，pH值在此范围内，硼以硼酸形式存在于盐湖卤水中，反渗透在浓缩料液的同时，实现了对硼和其他元素的分离。

电渗析高效除硼，电渗析浓水侧接收液来自二段反渗透的产水，有效提高电渗析除硼效率；采用电渗析在高效除硼的同时，进一步对料液进行浓缩，有效降低了后续系统（如，MVR系统）的能耗；

沉锂母液通过吸锂树脂进行二次锂钠分离，锂液回碳酸锂制备系统，以提高产品Li

作为优选，步骤2）的除硼锂液进入第二离子交换树脂进一步除硼，得到深度除硼液，深度除硼液进入步骤3）。依据除硼锂液里硼含量，如果有必要就使用第二离子交换树脂进一步除硼，使进入步骤3）液体含硼量达到理想中的水平。

作为优选，步骤1）中合格洗脱液中锂离子含量为0.1~4 g/L，镁离子含量为0.5~5g/L，硼离子含量为0.1~2 g/L，镁锂质量比为0.5~5，硼锂质量比为0.2~3；纳滤除镁单元的纳滤膜为聚砜、聚酰胺、磺化聚醚砜和磺化聚砜，其等电位pH为4.5~5.5，纳滤膜对硫酸镁截留率大于90%；第一离子交换树脂为强酸型离子交换树脂，带有磺酸基、亚氨基二乙酸基等离子交换树脂，离子交换出水镁离子含量＜0.05 mg/L，除镁系统对镁离子截留率＞99%，锂离子回收率＞95%。通过除镁系统，具有相当好的除镁效果。

作为优选，步骤2）反渗透除硼单元运行pH值为3~4.5，二段反渗透单元运行pH值为9~10；电渗析除硼浓缩单元的电流密度为380~420 A/m

作为优选，步骤3）进入碳酸锂制备系统的除硼锂液或深度除硼液pH值调节为7~8，低锂状态为锂离子含量低于20 g/L，高锂状态为锂离子含量高于20 g/L，碳酸锂产品纯度99%以上，沉锂母液包括NaCl、Na2CO3、LiCl，溶液总固体含量为160~260 g/L，锂钠质量比为0.01~0.05。MVR产水可作为洗涤液提纯碳酸锂产品，碳酸锂产品纯度高。

作为优选，步骤4）进入到吸锂树脂的沉锂母液pH值调节为5~6，进入双极膜电渗析单元的除锂液pH值调节为3~5，酸溶液为盐酸，终点浓度为2~3 mol/L，碱溶液为氢氧化钠，终点浓度为2~3 mol/L，双极膜电渗析单元的电流密度为60~1000 A/m

本发明的一种基于膜分离的盐湖提锂系统与方法，不使用有机溶剂、化学药剂、吸附剂等，生产碳酸锂之后废水中的酸碱盐都有效回收利用，生产过程中产生中水、纯水也有效循环回用，不仅不会产生额外污染，而且节约了成本、减少能源消耗，具有产品纯度高、生产成本低，污染程度低的优点。

附图说明

图1为实施例1中一种基于膜分离的盐湖提锂系统的结构示意图。

图中1、除镁系统；2、除硼系统；3、碳酸锂制备系统；4、沉锂母液回用系统；5、纳滤除镁单元；6、反渗透除硼单元；7、电渗析除硼浓缩单元；8、MVR浓缩单元；9、沉锂单元；10吸锂树脂；11、双极膜电渗析单元；12、树脂再生储液罐；13、第一离子交换树脂；14、二段反渗透单元；15、第二离子交换树脂。

具体实施方式

下面结合图1与具体实施方式对本发明做进一步的说明。

实施例1

一种基于膜分离的盐湖提锂系统，如附图1所示，包括依次连接的除镁系统1、除硼系统2、碳酸锂制备系统3、沉锂母液回用系统4，所述的除镁系统1包括依次连接的第一离子交换树脂13和纳滤除镁单元5，除硼系统2包括依次连接的反渗透除硼单元6、电渗析除硼浓缩单元7，碳酸锂制备系统3包括依次连接的MVR浓缩单元8、沉锂单元9，沉锂母液回用系统4包括依次连接的吸锂树脂10、双极膜电渗析单元11，其中反渗透除硼单元6的浓水端与电渗析除硼浓缩单元7进水端连接，电渗析除硼浓缩单元7浓水端与MVR浓缩单元8进水端和沉锂单元9进水端连接，电渗析除硼浓缩单元7产水端回连至反渗透除硼单元6的进水端，吸锂树脂10的除锂液端与双极膜电渗析单元11的进水口连接，吸锂树脂10的解析液端连接到碳酸锂制备系统3的进水端，双极膜电渗析单元11的产酸端回连到除镁系统1、产碱端回连到除硼系统2、产盐端连接到树脂再生储液罐12，纳滤除镁单元5浓水外排，MVR浓缩单元8水蒸气回用，沉锂单元9产生碳酸锂产品。

除硼系统2还包括二段反渗透单元14，其进水端与反渗透除硼单元6的产水端连接，其产水端连接到吸锂树脂10的进水口和电渗析除硼浓缩单元7的浓水口，其浓水端进入后续制硼工段。

电渗析除硼浓缩单元7浓水端与碳酸锂制备系统3之间还设置第二离子交换树脂15。

一种基于膜分离的盐湖提锂方法，包括如下步骤：

1）深度除镁：盐湖卤水经过第一离子交换树脂13的吸附及洗脱，调节pH值为3~4.5后得合格洗脱液，合格洗脱液进入纳滤除镁单元5的进水口，纳滤除镁单元5的产水口得到深度除镁液，纳滤除镁单元5浓水口产生的镁液外排；合格洗脱液中锂离子含量为0.5 g/L，镁离子含量为1 g/L，硼离子含量为0.25 g/L，钠离子含量为0.5 g/L，镁锂质量比为2，硼锂质量比为0.5；纳滤除镁单元5采用三级纳滤，纳滤膜选用为聚砜，其等电位pH为5，纳滤膜对硫酸镁截留率大于90%；第一离子交换树脂13为强酸型离子交换树脂，带有磺酸基、亚氨基二乙酸基等离子交换树脂，离子交换出水镁离子含量＜0.05 mg/L，深度除镁液中锂离子含量为0.63 g/L，镁离子含量为0.05 mg/L；每级纳滤对镁的去除率大于80%，整个除镁系统1对镁离子截留率＞99%，锂离子回收率＞95%。

2）深度除硼：

深度除镁液进入反渗透除硼单元6的进水口，其浓水进入电渗析除硼浓缩单元7进水口，其产水进入二段反渗透单元14的进水口，电渗析除硼浓缩单元7的浓水口得到除硼锂液，除硼锂液进入第二离子交换树脂15进一步除硼，得到深度除硼液，深度除硼液进入步骤3），电渗析除硼浓缩单元7的产水回流至反渗透除硼单元6的进水口，二段反渗透单元14的富硼浓水进入后续制硼工段，二段反渗透单元14的产水回用至吸锂树脂10的进水口进行树脂解析并回用至电渗析除硼浓缩单元7的浓水口作为浓水侧接收液；反渗透除硼单元6运行pH值为4，二段反渗透单元14运行pH值为10；电渗析除硼浓缩单元7的电流密度为400 A/m

反渗透除硼单元6包括二级除硼反渗透，反渗透产水回收率75%，对硼的去除率50%，电渗析除硼浓缩单元7对硼的去除率为66%，深度除硼液中锂离子含量为12.48 g/L，硼离子含量为5 mg/L，溶液总固体含量为137 g/L；

3）制备碳酸锂：

由于深度除硼液中，锂离子含量低于20 g/L，因此将深度除硼液调节pH为7.5后进行步骤3b），即先进入MVR浓缩单元8进行浓缩达到高锂状态，所得MVR浓缩液中锂离子含量为22.5 g/L，溶液总固体含量为246.9 g/L，再进行步骤3a），即进入沉锂单元9加入纯碱得到碳酸锂和沉锂母液，得到纯度为99.54%的产品碳酸锂，同时得到沉锂母液，沉锂母液中锂离子含量为1.6 g/L，钠离子含量为91.04 g/L，溶液总固体含量为245 g/L；

4）沉锂母液回用：

沉锂母液调节pH为5后，进入吸锂树脂10再次进行锂纳分离，分离得到的解析液回流至碳酸锂制备系统3进行步骤3），分离得到的除锂液调节pH为4后进入双极膜电渗析单元11得到酸、碱溶液和稀钠溶液，其中酸回用至除镁系统1，碱回用至除硼系统2，稀钠溶液进入树脂再生储液罐，用于树脂再生。酸溶液为盐酸，终点浓度为3 mol/L，碱溶液为氢氧化钠，终点浓度为2 mol/L，双极膜电渗析单元11的电流密度为500 A/m

表1：

实施例1基于膜分离的盐湖提锂方法各液体中离子含量

实施例2

本实施例的一种基于膜分离的盐湖提锂系统与方法其余部分与实施例1相同，不同之处在于：

合格洗脱液中锂离子含量为1 g/L，钠离子含量为0.5 g/L，镁离子含量为1 g/L，B离子含量为0.3 g/L；

合格洗脱液在进入纳滤除镁单元5之前，调节pH为3，每级纳滤镁的去除率大于80%，深度除镁液中锂离子含量为1.56 g/L，镁离子含量为0.02 mg/L；

反渗透除硼单元6产水回收率75%，对硼的去除率50%，电渗析对硼的去除率为63%，深度除硼液中锂离子含量为20.63 g/L，硼离子含量为6 mg/L，溶液总固体含量为200 g/L；

由于深度除硼液中，锂离子含量高于20 g/L，因此，将深度除硼液调节pH为8后直接送入沉锂单元9，并加入碳酸钠进行沉锂，得到纯度为99.62%的产品碳酸锂，同时得到沉锂母液，沉锂母液中锂离子含量为1.62 g/L，钠离子含量为78.62 g/L，溶液总固体含量为213.6 g/L；

将沉锂母液调节pH为5后送入吸锂树脂10处理，将处理后的除锂液调节pH为4后，送入双极膜电渗析单元11进行酸、碱制备，得到盐酸、氢氧化钠和氯化钠。

表1：

实施例1基于膜分离的盐湖提锂方法各液体中离子含量

综上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围，凡依本申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。