一种电池集流体及其制备方法

技术领域

本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种电池集流体及其制备方法。

背景技术

二次电池以锂离子电池等为代表，由于本身优异的综合性能，不管是在3C 消费领域，还是新能源动力电池和的大型储能电池方面，一直都占据重要地位。

锂离子电池等二次电池的集流体，是指汇集电流的结构或零件，在锂离子电池上主要指的是金属箔，如铜箔、铝箔。泛指也可以包括极耳。其功用主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此集流体应与活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。

现有技术中，利用功能涂层对电池导电基材进行表面处理是一项突破性的技术创新，覆碳铝箔/铜箔就是将分散好的纳米导电石墨、碳包覆粒、碳纳米管等导电材料，均匀、细腻地涂覆在铝箔/铜箔上。它能提供极佳的静态导电性能，收集活性物质的微电流，从而可以大幅度降低正/负极材料和集流之间的接触电阻，并能提高两者之间的附着能力，可减少活性物质中粘结剂的使用量，进而使电池的整体性能产生显著的提升。

现有的涂碳箔材是采用石墨、炭黑、多层碳纳米管等导电材料复配，和不同比例的粘结剂、溶剂分散均匀后的导电浆料涂布到铝箔或者铜箔等金属箔材上。现有将导电浆料涂布在金属箔材上的涂布机，带料辊无法控制涂布在金属箔材上导电浆料的量，因此形成在金属箔材上的导电涂层的厚度一般大于1μm，无法形成厚度薄的导电涂层。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种电池集流体，导电涂层通过合理的配比，提升活性物质和集流体粘结力，减少活性物质中粘接剂的用量，提高电池能量密度及循环寿命；减少集流体的界面电阻，降低电池内阻。

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种电池集流体的制备方法，通过涂布机和除铁装置的相互配合，有效除去导电浆料中的铁和杂质，以实现在金属箔材上形成单面厚度小于300nm的导电涂层。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电池集流体，包括金属箔材和导电涂层，所述导电涂层由导电浆料涂覆在金属箔材表面上形成，其厚度≤300nm，所述导电浆料的组分包括石墨烯、导电炭黑、碳纳米管、粘结剂和溶剂。

作为上述方案的改进，所述碳纳米管在扫描电镜下呈链状，长度为10～15 μm。

作为上述方案的改进，所述石墨烯和导电炭黑的质量比为(1.3～2.5)：1。

作为上述方案的改进，所述导电浆料的粘度为50～200Cp。

作为上述方案的改进，所述导电浆料的组分按质量百分比算包括：石墨烯 6％～9％、导电炭黑2.8％～4.8％、碳纳米管0.5％～1.0％、分散剂20％～30％和余量溶剂。

作为上述方案的改进，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮溶液、γ-丁内酯溶液、乙醇溶液、异丙醇溶液、正丙醇溶液或水溶液。

作为上述方案的改进，所述电池集流体应用在钴酸锂电池中。

相应地，本发明还提供了一种上述电池集流体的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备导电浆料；

将粘结剂和第一部分溶剂混合均匀，得到混合溶液A；

将石墨烯和导电炭黑加入混合溶液A中，搅拌均匀，得到混合溶液B；

将碳纳米管和第二部分溶剂加入到混合溶液B中，得到导电浆料；

S2、将导电浆料涂覆在金属箔材表面，形成单面厚度≤300nm的导电涂层。

作为上述方案的改进，采用涂布机将导电浆料涂覆在金属箔材的至少一面上；

其中，所述涂布机包括机架、带料辊、下压辊、传动辊和浆料池，所述带料辊、下压辊和传动辊连接在机架上，所述浆料池设于带料辊的下方，所述下压辊设于带料辊的上方，所述带料辊设有凹陷区域和非凹陷区域，所述凹陷区域沿着带料辊的表面向内凹陷预设深度，所述凹陷区域涂有陶瓷涂层，且所述陶瓷涂层设有多个凹孔。

作为上述方案的改进，导电浆料经过除铁装置除铁后输送至浆料池；

其中，所述除铁装置包括壳体、上盖和磁性棒，所述壳体设有容纳腔，所述上盖盖合在壳体上，且所述磁性棒插入到所述容纳腔内；所述上盖设有吊环，所述磁性棒通过滑块与吊环形成滑动连接；所述磁性棒的侧壁设有多个向外倾斜伸出的磁条，所述磁条与所述磁性棒的夹角为20～60度。

实施本发明，具有如下有益效果：

本发明的导电涂层通过合理的配比，提升活性物质和集流体的粘结力，减少活性物质中粘接剂的用量，提高电池能量密度及循环寿命；减少集流体的界面电阻，降低电池内阻；提高产品稳定性和一致性，提升单体电池生产合格率即电池组配组率，提升单体电池、电池组一致性即循环使用寿命，降低生产成本。

此外，本发明的导电涂层可以增加金属箔材与电极材料的粘附性能，并防止金属箔材表面被腐蚀和氧化。

本发明制备方法通过涂布机和除铁装置的相互配合，有效除去导电浆料中的铁和杂质，以实现在金属箔材上形成单面厚度小于300nm的导电涂层。

本发明的集流体适用于钴酸锂电池。

附图说明

图1是本发明电池集流体的结构示意图；

图2是本发明涂布机的结构示意图；

图3是本发明涂布机的带料辊的结构示意图；

图4是本发明除铁装置的结构示意图；

图5是本发明除铁装置的磁性棒的俯视图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

参见图1，本发明提供的一种电池集流体，包括金属箔材10和导电涂层20，所述导电涂层20由导电浆料涂覆在金属箔材10表面上形成，其厚度≤300nm，所述导电浆料的组分包括石墨烯、导电炭黑、碳纳米管、粘结剂和溶剂。

本发明石墨烯在扫描电镜下呈片状，本发明导电炭黑在扫描电镜下呈球状，本发明碳纳米管在扫描电镜下呈链状，长度为10～15μm。

本发明将片状的石墨烯、球状的导电炭黑和链状的碳纳米管组成形成导电浆料，所述导电浆料涂覆在金属箔材上形成的导电涂层具有三维结构，电极材料可以嵌入到导电涂层中，极大的增加导电涂层与电极材料的接触面积，提高了电极材料与导电涂层的结合力，降低电池的内阻，提高电池的寿命。

本发明根据石墨烯、导电炭黑和碳纳米管的特性、以及三者在锂离子电池中所起的作用，以使三者在锂离子电池中相互配合，互补协同，以使本发明的电池集流体可以降低锂离子电池内阻，并提高锂离子电池的导电性能。

为了保证石墨烯、导电炭黑和碳纳米管之间的协同作用，所述石墨烯和导电炭黑的质量比为(1.3～2.5)：1；若石墨烯和导电炭黑的质量比小于1.3：1，则石墨烯的含量过少，导电炭黑的含量过多，则导电浆料的导电性能下降，集流体电阻变大；分散性会变成，从而影响导电涂层的厚度和均匀性；若石墨烯和导电炭黑的质量比大于2.5：1，则石墨烯的含量过多，导电炭黑的含量过少，分散性变差，影响导电涂层的厚度和导电性能。

优选的，所述石墨烯和导电炭黑的质量比为(1.5～2.0)：1。

由于本发明石墨烯和导电炭黑具有较大的比表面积，因此本发明需要添加粘结剂来将石墨烯和导电炭黑进行包裹，以使本发明的导电浆料更好地粘附在金属箔材上。优选的，所述粘结剂为改性聚丙烯酸(LBR)。其中，改性聚丙烯酸还可以起到分散剂的作用，由于改性聚丙烯酸将粒径很小的石墨烯和导电炭黑进行包裹，因此可以避免石墨烯和导电炭黑发生团聚，起到分散的作用。本发明选用改性聚丙烯酸作为粘结接，不仅将导电浆料很好地粘结在金属箔材上，还可以在金属箔材上形成厚度均匀的导电涂层。

溶剂用于分散原料，形成导电浆料，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂，或者，所述溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇等质子性极性溶剂，或者，所述溶剂为水。优选的，所述溶剂为去离子水。

加入溶剂后得到的导电浆料可根据需求调整其粘度，优选的，导电浆料的粘度为50～200Cp。若导电浆料的粘度小于50Cp，则导电浆料难以粘附在金属箔材表面形成均匀涂层；若导电浆料的粘度大于200Cp，则导电浆料涂覆在金属箔材后流动性差，不能形成厚度小于300nm的导电涂层。

具体的，所述导电浆料中各组分的含量对锂离子电池的性能起着重要的作用。优选的，所述导电浆料的组分按质量百分比算包括：石墨烯6％～9％、导电炭黑2.8％～4.8％、碳纳米管0.5％～1.0％、分散剂20％～30％和余量溶剂。

其中，若碳纳米管的质量百分比小于0.5％，则碳纳米管的含量过少，导电涂层无法形成三维结构；若碳纳米管的质量百分比大于1.0％，则碳纳米管的含量过多，导电涂层的表面裂缝过多和过大，反而影响导电涂层的导电效果。

其中，本发明金属箔材的材料为铝箔、铜箔或其他金属。

本发明的导电涂层通过合理的配比，提升活性物质和集流体的粘结力，减少活性物质中粘接剂的用量，提高电池能量密度及循环寿命；减少集流体的界面电阻，降低电池内阻；提高产品稳定性和一致性，提升单体电池生产合格率即电池组配组率，提升单体电池、电池组一致性即循环使用寿命，降低生产成本。

此外，本发明的导电涂层可以增加金属箔材与电极材料的粘附性能，并防止金属箔材表面被腐蚀和氧化。

本发明的集流体应用范围广，可应用在动力/储能锂离子电池、3C肋锂离子电池、超级电容器、锂离子电容器、水系锂离子电池和酸性电池。其中，本发明的集流体特别适用于钴酸锂电池。

相应地，本发明还提供了一种电池集流体的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备导电浆料；

所述导电浆料的制备方法包括：

S11、将粘结剂和第一部分溶剂混合均匀，得到混合溶液A；

S12、将石墨烯和导电炭黑加入混合溶液A中，搅拌均匀，得到混合溶液B；

S13、将碳纳米管和第二部分溶剂加入到混合溶液B中，得到导电浆料。

本发明先将粘结剂加入到第一部分溶剂中，再将石墨烯和导电炭黑加入到粘结剂和溶剂形成的混合溶液A中，这样可以提高石墨烯和导电炭黑的分散性，使得导电浆料中的导电剂更加均匀；此外，本发明最后将碳纳米管和第二部分溶剂加入到混合溶液B中，可以控制导电浆料的粘度。

优选的，所述导电浆料的粘度为50～200cp。

其中，第一部分溶剂的质量为第一部分溶剂和第二部分溶剂总质量的 60％～70％。

S2、将导电浆料涂覆在金属箔材表面，形成单面厚度≤300nm的导电涂层；

具体的，采用涂布机将导电浆料涂覆在金属箔材的至少一面上，单面导电涂层的厚度≤300nm。优选的，单面导电涂层的厚度≤150nm。

参见图2和图3，所述涂布机1包括机架11、带料辊12、下压辊13、传动辊14和浆料池15，所述带料辊12、下压辊13和传动辊14连接在机架11上，所述浆料池15设于带料辊12的下方，所述下压辊13设于带料辊12的上方，所述带料辊12设有凹陷区域121和非凹陷区域122，所述凹陷区域121沿着带料辊12的表面向内凹陷预设深度，所述凹陷区域121涂有陶瓷涂层123，且所述陶瓷涂层123设有多个凹孔1231。

其中，所述浆料池15用于装放导电浆料，待涂布的金属箔材3通过传动辊 14设置在下压辊13和带料辊12之间，当所述下压辊13向带料辊12方向下压，所述带料辊12的凹陷区域121将浆料池15中的导电浆料涂布在金属箔材3上，以在金属箔材3上形成导电涂层。其中，所述带料辊12、下压辊13、传动辊14 通过转轴16与机架11形成可转动连接，并通过电机17等驱动装置驱动转轴16 实现转动。

具体的，带料辊12在转动的过程中，浆料池15中的导电浆料会粘附在凹陷区域121的陶瓷涂层123上，而凹陷区域121内的导电浆料涂布在金属箔材3 的对应位置，以形成导电涂层。由于本发明的陶瓷涂层123上设有多个凹孔1231，因此可以减少陶瓷涂层123上导电浆料的量，以形成超薄导电涂层。

其中，本发明的带料辊12由不锈钢制成，因此带料辊12的非凹陷区域122 经过浆料池15后并不会粘附有导电浆料，只有非凹陷区域121上的陶瓷涂层123 才会粘附有导电浆料。

其中，所述凹陷区域121的凹陷深度为h，如图2所示，所述凹陷区域121 的凹陷深度对导电涂层的厚度起着重要的影响；若凹陷区域121的凹陷深度太浅，则粘附在凹陷区域121上的导电浆料过少，影响涂覆在金属箔材3上的导电涂层的厚度均匀性；若凹陷区域121的凹陷深度太深，则无法有效地将导电浆料涂布在金属箔材上。优选的，所述凹陷区域121的凹陷深度为1～10mm。更优的，所述凹陷区域121的凹陷深度为3～7mm，可以是3mm、4mm、5mm、 6mm、7mm等。

此外，所述陶瓷涂层123的厚度也对导电涂层的厚度起着重要的影响；若陶瓷涂层的123厚度太薄，则陶瓷涂层上的凹孔深度太浅，则粘附在陶瓷涂层 123上的导电浆料过少，影响涂覆在金属箔材3上的导电涂层的厚度均匀性；若陶瓷涂层123的厚度太厚，则陶瓷涂层123容易粘附过多导电浆料，形成的导电涂层厚度过厚。优选的，所述陶瓷涂层123的厚度为3～15mm。更优的，所述陶瓷涂层123的厚度为5～10mm，可以是5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm 等。

为了提高生产效率，所述凹陷区域121设有至少两个，其中，所述凹陷区域121和非凹陷区域122交替设置。

其中，为了保证带料辊12可以形成所述凹陷区域121和凹孔1231，以及保证带料辊12可以将导电浆料粘附到金属箔材3，所述带料辊12的材料为不锈钢。

为了进一步提高导电涂层的涂布效果和电池集流体的性能，导电浆料经过除铁装置除铁后输送至浆料池。

具体的，参见图4和图5，所述除铁装置2包括壳体21、上盖22、与上盖 22连接的磁性棒23，所述壳体21设有容纳腔11，所述上盖22盖合在壳体21 上，且所述磁性棒23插入到所述容纳腔11内，所述磁性棒23通过磁性的方法吸收容纳腔211内导电浆料中的磁铁、杂质等。

具体的，所述磁性棒23的侧壁设有多个向外倾斜伸出的磁条231，所述磁条231与所述磁性棒23的夹角为20～60度，本发明在磁性棒23的侧壁设置磁条231，可以增加磁性棒23与导电浆料的接触面积，提高导电浆料的除铁效果。

优选的，所述磁条231从上向下围绕着磁性棒23螺旋设置，所述壳体21 设有进料口212和出料口213，所述进料口212设于壳体21的上方，所述出料口213设于壳体21的与进料口212相反一侧的下方，在磁性棒23、磁条231、进料口212和出料口213的配合下，导电浆料从进料口212进入后会在容纳腔 211内进行旋涡式流动，这样在不转动磁性棒23的情况下，也可以增强导电浆料的流动性，加强导电浆料与磁性棒23和磁条231的接触效率，从而提高导电浆料的除铁效果，以及进一步加强导电浆料中个物质的混合均匀度。

若导电浆料在容纳腔211内的流动速度过快，会增加导电浆料和壳体21、磁性棒23和磁条231之间的摩擦力，反而影响导电浆料的除铁效果和性能。本发明除了可以通过动力装置来控制导电浆料的流速外，还可以通过磁条231的分布来控制导电浆料在容纳腔211内的流动速度。具体的，所述磁条231之间的距离为容纳腔211高度的5％～16％。优选的，所述磁条231之间的距离为容纳腔211高度的7％～13％。

其中，所述上盖22设有吊环221，所述磁性棒23通过滑块24与吊环221 形成滑动连接。具体的，所述滑块24穿过所述吊环221，由于吊环221具有一定的弧度，因此滑块24可带动磁性棒23可沿着所述吊环221进行左右摆动。这样可以进一步搅拌导电浆料，加强导电浆料与磁性棒23和磁条231的接触效率，从而提高导电浆料的除铁效果，以及进一步加强导电浆料中个物质的混合均匀度。

所述磁条231上设有多个凹孔232，所述凹孔232不仅可以增加磁条231与导电浆料的接触面积，还可以将铁或其他杂质藏于其中，避免导电浆料在流动时重新将铁或其他杂质冲刷回去，进一步提高导电浆料的除铁效果。

优选的，所述凹孔232的深度为1～5mm。更优的，所述凹孔232的深度为 2～4mm。

优选的，所述磁条231上还设有多个通孔233，所述通孔233贯穿所述磁条 231，其与所述凹孔232交替设置。所述通孔233进一步减少磁条231与导电浆料的摩擦力，以及增加磁条231和导电浆料的接触面积，进一步提高导电浆料的除铁效果。

其中，所述磁性棒23和磁条231为一体成型结构。

本发明的通过涂布机和除铁装置的相互配合，有效除去导电浆料中的铁和杂质，以实现在金属箔材上形成单面厚度小于300nm的导电涂层。其中，除铁装置在磁性棒的侧壁设置磁条，以增加磁性棒与导电浆料的接触面积，有效去除导电浆料中的铁和杂质，这样才可以形成厚度较薄的导电涂层；此外，涂布机在带料辊上设置凹陷区域，并在凹陷区域上形成陶瓷涂层，以通过陶瓷涂层来将除铁后的导电浆料涂布在金属箔材上，从而形成导电涂层。其中，本发明在陶瓷涂层上设置多个凹孔，以减少陶瓷涂层粘附的导电浆料的量，从而形成厚度超薄的导电涂层。

本发明通过设计凹陷区域的凹陷深度以及陶瓷涂层的厚度来进一步减少陶瓷涂层粘附的导电浆料的量，以在金属箔材的单面形成厚度小于300nm的导电涂层。

本发明的磁条从上向下围绕着磁性棒螺旋设置，并在壳体上方设置进料口，在壳体与进料口相反一侧的下方设置出料口，通过磁性棒、磁条、进料口和出料口的配合，使导电浆料从进料口进入后在容纳腔内进行旋涡式流动，进而使得本发明在不转动磁性棒的情况下，也可以增强导电浆料的流动性，加强导电浆料与磁性棒和磁条的接触效率，从而提高导电浆料的除铁效果，以及进一步加强导电浆料中个物质的混合均匀度。

本发明在磁条上设置多个凹孔，以增加磁条与导电浆料的接触面积，同时将铁或其他杂质藏于其中，避免导电浆料在流动时重新将铁或其他杂质冲刷回去，进一步提高导电浆料的除铁效果。

本发明在磁条上设置多个与凹孔通孔，并将通孔与凹孔交替设置，本发明通过通孔进一步减少磁条与导电浆料的摩擦力，以及增加磁条和导电浆料的接触面积，进一步提高导电浆料的除铁效果。

下面将以具体实施例来进一步产生本发明

实施例1

制备导电浆料

将20％粘结剂和42.42％水混合均匀，得到混合溶液A；将6％石墨烯和2.8％导电炭黑加入混合溶液A中，搅拌均匀，得到混合溶液B；将0.5％碳纳米管和剩余的水加入到混合溶液B中，得到导电浆料。

采用本发明的涂布机和除铁装置将导电浆料涂覆在金属箔材的双面，形成单面厚度为300nm的导电涂层。

实施例2

制备导电浆料

将25％粘结剂和41.34％水混合均匀，得到混合溶液A；将6.5％石墨烯和 3.3％导电炭黑加入混合溶液A中，搅拌均匀，得到混合溶液B；将0.6％碳纳米管和剩余的水加入到混合溶液B中，得到导电浆料。

采用本发明的涂布机和除铁装置将将导电浆料涂覆在金属箔材的双面，形成单面厚度为250nm的导电涂层。

实施例3

制备导电浆料

将27％粘结剂和39.97％水混合均匀，得到混合溶液A；将7％石墨烯和3.8％导电炭黑加入混合溶液A中，搅拌均匀，得到混合溶液B；将0.7％碳纳米管和剩余的水加入到混合溶液B中，得到导电浆料。

采用本发明的涂布机和除铁装置将将导电浆料涂覆在金属箔材的双面，形成单面厚度为200nm的导电涂层。

实施例4

制备导电浆料

将27％粘结剂和40.73％水混合均匀，得到混合溶液A；将8％石墨烯和4.3％导电炭黑加入混合溶液A中，搅拌均匀，得到混合溶液B；将0.8％碳纳米管和剩余的水加入到混合溶液B中，得到导电浆料。

采用本发明的涂布机和除铁装置将将导电浆料涂覆在金属箔材的双面，形成单面厚度为150nm的导电涂层。

实施例5

制备导电浆料

将28％粘结剂和39.74％水混合均匀，得到混合溶液A；将9％石墨烯和4.5％导电炭黑加入混合溶液A中，搅拌均匀，得到混合溶液B；将0.9％碳纳米管和剩余的水加入到混合溶液B中，得到导电浆料。

采用本发明的涂布机和除铁装置将将导电浆料涂覆在金属箔材的双面，形成单面厚度为150nm的导电涂层。

对比例1

与实施例3不同的是，对比例1采用现有的涂布机将导电浆料涂覆在金属箔材的双面，形成单面厚度为2μm的导电涂层。

对比例2

与实施例3不同的是，对比例2的导电浆料没有添加碳纳米管。

将实施例1～5和对比例1～2的导电浆料和电池集流体进行测试，并将实施例1～5和对比例1～2的电池集流体制成同样规格的磷酸铁锂电池进行测试，结果如下：

从上述结构可知，只有采用本发明的涂布方法，才能形成单面厚度小于 300nm的导电涂层；此外，当导电涂层的单面厚度小于300nm，以及导电浆料中加入一定量的碳纳米管，并将石墨烯和导电炭黑的质量比调整在合适的范围内，可以减少界面电阻，从而降低电池的内阻，减少极化，提升电池倍率充分电性能，降低电池发热，延长电池寿命。

以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。